聚合工藝的危險(xiǎn)性分析和控制措施

聚合工藝的危險(xiǎn)性分析和控制措施聚合是一種或幾種小分子化合物變成大分子化合物的反應(yīng)過程，涉及聚合反應(yīng)的工藝過程為聚合工藝。聚合物具有低分子量單體所不具備的可塑、成纖、成膜、高彈等重要性能，在工業(yè)上的應(yīng)用十分廣泛，如塑料、合成橡膠、化學(xué)纖維、涂料等領(lǐng)域中，是生產(chǎn)高分子聚合物的主要反應(yīng)。聚合反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中受反應(yīng)溫度、攪拌速度、冷卻效率等因素的影響，容易出現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)部過熱的現(xiàn)象，從而引發(fā)火災(zāi)、爆炸事故。聚合工藝屬于國家安全監(jiān)管總局重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝之一。美國化學(xué)品安全調(diào)查局（CSB）曾經(jīng)對美國從1980年到2001年發(fā)生的167起化學(xué)反應(yīng)事故進(jìn)行調(diào)查分析，其中分解、酸堿中和、與水反應(yīng)、聚合與氧化導(dǎo)致的事故次數(shù)最多。英國Barton等調(diào)查了在1962至1987年間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)事故中，聚合反應(yīng)事故次數(shù)最多，其次為硝化、磺化與水解。Saada等分析了英國1988年至2013年25年間的30起事故，其中聚合和分解事故次數(shù)最多。法國Dakkoune的調(diào)查中，排名前三的反應(yīng)事故類型為聚合、分解與硝化反應(yīng)。從以上統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可以看出，雖然各地區(qū)的反應(yīng)事故涉及的反應(yīng)類型有所不同，但總體而言，聚合事故數(shù)量占據(jù)的比例較大。聚合反應(yīng)事故主要由于易發(fā)生暴聚現(xiàn)象。在聚合反應(yīng)過程中，隨著聚合度升高，體系物料粘稠度增加，如果攪拌不均勻或除熱不及時(shí)，導(dǎo)致反應(yīng)失控，易發(fā)生暴聚現(xiàn)象。如果反應(yīng)釜內(nèi)溫度控制不當(dāng)，也易發(fā)生暴聚。暴聚發(fā)生時(shí)反應(yīng)的放熱速率會(huì)大大提升，如果反應(yīng)過程中熱量不能及時(shí)移出，隨物料溫度上升，所產(chǎn)生的熱量使裂解和暴聚過程進(jìn)一步加劇，進(jìn)而引發(fā)反應(yīng)器爆炸。我們在對某聚合反應(yīng)進(jìn)行量熱實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化工藝條件可以降低暴聚風(fēng)險(xiǎn)。首次試驗(yàn)為全間歇反應(yīng)（所有物料一次性加入），量熱試驗(yàn)結(jié)果如圖1，紅色曲線為反應(yīng)釜內(nèi)溫度曲線，藍(lán)色曲線為夾套溫度曲線，綠色曲線為反應(yīng)放熱功率的曲線，由實(shí)驗(yàn)量熱圖可以看出，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到80分鐘時(shí)，在幾分鐘內(nèi)，釜內(nèi)溫度由80℃升至105℃，釜內(nèi)的瞬時(shí)放熱功率從30W飆升到280W，放熱速率激增，由此可判斷此時(shí)釜內(nèi)發(fā)生了暴聚。對該工藝采取優(yōu)化措施，改為半間歇反應(yīng)（滴加聚合單體），并減少引發(fā)劑的加入量，再次進(jìn)行聚合實(shí)驗(yàn)，量熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2，釜內(nèi)溫度較為穩(wěn)定，放熱速率穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)圖1中溫度驟升現(xiàn)象，可控性較好。實(shí)驗(yàn)表明，通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)分析，可以提供工藝優(yōu)化方案，以達(dá)到安全生產(chǎn)的目的。聚合反應(yīng)除了易發(fā)生暴聚，聚合原料通常也具有自聚和燃爆危險(xiǎn)性。聚合工藝使用的原料如丙烯、乙烯、苯、甲醛等屬于易燃易爆物質(zhì)，如果發(fā)生泄漏，能與空氣混合形成爆炸性混合物，達(dá)到爆炸極限時(shí)遇火源會(huì)引發(fā)火災(zāi)、爆炸。另外丙烯在一定條件下，還能在設(shè)備內(nèi)生成自聚物，導(dǎo)致設(shè)備或管道脹裂，甚至造成大量物料流出，引起燃燒和爆炸。部分聚合催化劑危險(xiǎn)性也較大，例如，聚丙烯生產(chǎn)過程使用的催化劑大多為烷基鋁，其化學(xué)反應(yīng)活性高，與空氣接觸能自燃，遇水能分解爆炸。對于聚合工藝，企業(yè)應(yīng)如何采取控制措施，以保障生產(chǎn)過程的安全性？根據(jù)國家安全監(jiān)管總局《關(guān)于公布首批重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝目錄的通知》安監(jiān)總管三〔2009〕規(guī)定，涉及聚合工藝的精細(xì)化工企業(yè)應(yīng)開展反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評估。根據(jù)《精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評估規(guī)范》的要求，對反應(yīng)中涉及的原料、中間物料、產(chǎn)品等化學(xué)品進(jìn)行熱穩(wěn)定測試，對化學(xué)反應(yīng)過程開展熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析。通過開展精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評估，確定反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度，以此改進(jìn)安全設(shè)施設(shè)計(jì)。如在進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，要十分注意溫度和壓力的變化，嚴(yán)格控制投料順序和投料配比，同時(shí)，反應(yīng)前期要防止升溫過快，當(dāng)反應(yīng)引發(fā)后，放熱量逐漸增加，要及時(shí)冷卻降溫；以及將反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力與釜內(nèi)攪拌電流、聚合單體流量、引發(fā)劑加入量、聚合反應(yīng)釜夾套冷卻水進(jìn)水閥形成聯(lián)鎖關(guān)系，在聚合反應(yīng)釜處設(shè)立緊急停車系統(tǒng)；當(dāng)反應(yīng)超溫、攪拌失效或冷卻失效時(shí)，能及時(shí)加入聚合反應(yīng)終止劑或者設(shè)置其他風(fēng)險(xiǎn)管理和控制措施，以提升企業(yè)本質(zhì)安全水平，防范事故的發(fā)生。通過開展精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評估，完善風(fēng)險(xiǎn)