工程化學(xué)課件

溶液和離子平衡2023年12月29日12時(shí)35分兩種或兩種以上物質(zhì)在分子水準(zhǔn)上均勻混合的系統(tǒng)稱(chēng)為溶液，分為液態(tài)溶液、氣態(tài)溶液（混合氣體）和固態(tài)溶液（固溶體）。本章只討論液態(tài)溶液。本章主要介紹稀溶液的通性（蒸氣壓下降、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)降低和滲透壓）、水溶液中的單相離子平衡和多相離子平衡，並介紹這些規(guī)律在工程實(shí)際中的應(yīng)用。第一節(jié)溶液組成的表示方法2023年12月29日12時(shí)35分一、摩爾分?jǐn)?shù)濃度x溶液中，B物質(zhì)的量占全部溶液的物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)，稱(chēng)為組分B的摩爾分?jǐn)?shù)濃度。用“x(B)”表示。若溶液由A和B兩種組分組成，則：x(B)=n(B)/[n(A)+n(B)]顯然，x(A)+x(B)=1二、體積摩爾濃度c每升溶液中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量，稱(chēng)為溶質(zhì)B的體積摩爾濃度，用符號(hào)c(B)表示。c(B)=n(B)/Vc(B)的SI單位為mol·m-3，常用單位為mol·dm-3，或mol·L-1。若溶質(zhì)B的品質(zhì)為w(B)，摩爾品質(zhì)為M(B)，則2023年12月29日12時(shí)35分

三、品質(zhì)摩爾濃度m

1kg溶劑中所溶解溶質(zhì)的物質(zhì)的量，稱(chēng)為品質(zhì)摩爾濃度，其符號(hào)為m(B），單位為mol·kg-1。m(B）=n(B)/w(A)w(A)為溶劑的品質(zhì)，以kg為單位。例如，將18克葡萄糖(C6H12O6)溶於1kg水中，此葡萄糖溶液的品質(zhì)摩爾濃度為0.1mol·kg-1。摩爾分?jǐn)?shù)濃度和品質(zhì)摩爾濃度的數(shù)值都不隨溫度變化。對(duì)於溶劑是水的稀溶液，m(B）與c(B)的數(shù)值相差很小。2023年12月29日12時(shí)35分第二節(jié)稀溶液的依數(shù)性溶液有許多性質(zhì)，如顏色、密度、粘度、導(dǎo)電性、酸鹼性等，這些性質(zhì)是由溶質(zhì)和溶劑的本性共同決定的。而另一些性質(zhì)，如蒸汽壓下降、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)下降和產(chǎn)生滲透壓等，則只與溶質(zhì)的粒子數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)，稱(chēng)為稀溶液的依數(shù)性。工業(yè)上常用的致冷劑、乾燥劑、抗凝劑等與這些性質(zhì)的應(yīng)用密切相關(guān)。2023年12月29日12時(shí)35分一、溶液的蒸汽壓下降

一定溫度下，當(dāng)液體的蒸發(fā)和凝結(jié)兩個(gè)相反過(guò)程的速率相等時(shí)，體系處?kù)断嗥胶鉅顟B(tài)。如水的蒸發(fā)冷凝平衡為H2O(l)=H2O(g)

此時(shí)蒸氣的分壓強(qiáng)稱(chēng)為該溫度下該液體的飽和蒸氣壓(簡(jiǎn)稱(chēng)蒸氣壓)。當(dāng)在溶劑中加入難揮發(fā)溶質(zhì)時(shí)，溶液的蒸氣壓總是低於同溫下純?nèi)軇┑恼魵鈮?。這種現(xiàn)象稱(chēng)為蒸氣壓下降。溶液越濃，蒸氣壓下降值越大。Δp=p*-pΔp稱(chēng)為溶液蒸汽壓下降值。2023年12月29日12時(shí)35分2023年12月29日12時(shí)35分

蒸氣壓下降，可認(rèn)為是溶質(zhì)粒子佔(zhàn)據(jù)了一部分溶劑分子的位置，使溶劑可蒸發(fā)的分子數(shù)減少，從而導(dǎo)致氣、液平衡向液化方向移動(dòng)。

1887年，法國(guó)物理學(xué)家拉烏爾根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出：“在一定溫度下，難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降與溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)”。此規(guī)律稱(chēng)為拉烏爾定律。即Δp=p*x(B)即2023年12月29日12時(shí)35分當(dāng)溶液很稀時(shí)，n(A)+n(B)≈n(A)，則：Δp=p*n(B)/n(A)當(dāng)n(B)是1000克溶劑中溶質(zhì)的摩爾數(shù)時(shí)，則為品質(zhì)摩爾濃度m(B)，1000克溶劑的摩爾數(shù)為1000/M(A)。則：Kvp僅與溶劑本性有關(guān)，稱(chēng)為蒸汽壓下降常數(shù)。拉烏爾定律又可表述為：在一定溫度下，難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降值近似地與溶質(zhì)B的品質(zhì)摩爾濃度成正比，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。2023年12月29日12時(shí)35分電解質(zhì)或非電解質(zhì)的濃溶液其蒸汽壓下降更多，但不可用拉烏爾定律進(jìn)行計(jì)算。利用蒸氣壓下降原理，可以解釋一些乾燥劑的乾燥作用。如無(wú)水氯化鈣、五氧化二磷等易於吸收空氣中的水分，在其表面形成飽和溶液的薄膜，薄膜上水蒸氣的分壓低於空氣中水蒸氣的分壓，因而使水蒸氣不斷凝結(jié)，以達(dá)到乾燥密閉系統(tǒng)中空氣的目的。溶液蒸汽壓下降示意圖2023年12月29日12時(shí)35分蒸汽壓/kPa100沸點(diǎn)凝點(diǎn)0t/℃0.61101BAA’B’

二、溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)下降液體的沸點(diǎn)是指液體蒸氣壓和外界大氣壓相等時(shí)的溫度。液體的凝固點(diǎn)是液體蒸氣壓和固體蒸氣壓相等時(shí)的溫度。溶液的蒸氣壓降低是導(dǎo)致沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)下降的根本原因（參見(jiàn)上圖）。2023年12月29日12時(shí)35分2023年12月29日12時(shí)35分難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低值也近似與溶液的品質(zhì)摩爾濃度成正比，即ΔTbp=kbpm(B)ΔTfp=kfpm(B)kbp和kfp分別稱(chēng)為沸點(diǎn)升高常數(shù)和凝固點(diǎn)降低常數(shù)，僅與溶劑本性有關(guān)，可查手冊(cè)。電解質(zhì)或非電解質(zhì)的濃溶液其沸點(diǎn)升高更多，但不可用上式進(jìn)行計(jì)算。若濃度相同時(shí)，其效應(yīng)有如下關(guān)係：AB2型強(qiáng)電解質(zhì)>AB型強(qiáng)電解質(zhì)>弱電解質(zhì)>非電解質(zhì)沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低有許多應(yīng)用計(jì)算未知物的分子量（下頁(yè)例題）。冰鹽混合物可作冷凍劑，如1份食鹽和3份碎冰混合，體系的溫度可降到–20℃而不結(jié)冰。甘油或乙二醇等有機(jī)小分子的水溶液可作汽車(chē)防凍液。融雪劑（粗鹽）可使冰雪在0℃以下熔化。2023年12月29日12時(shí)35分2023年12月29日12時(shí)35分例2.2將2.76g甘油溶解於200g水中，測(cè)得溶液冰點(diǎn)為－0.279℃，求甘油的分子量。=92.0(g·mol-1)又∴∴解：∵2023年12月29日12時(shí)35分純水A糖水A’B’B滲透現(xiàn)象示意圖半透膜三、滲透壓將溶劑和溶液用半透膜隔開(kāi)，一定時(shí)間後，溶劑面下降溶液面升高，此現(xiàn)象稱(chēng)為滲透現(xiàn)象。溶劑分子可以通過(guò)，溶質(zhì)分子不能通過(guò)的膜稱(chēng)為半透膜。常見(jiàn)半透膜有動(dòng)物膀胱、腸衣、細(xì)胞膜及人工合成的硝化纖維膜、醋酸纖維膜等。若保持液面等高，溶液上方必須施加壓強(qiáng)，施加壓強(qiáng)的數(shù)值稱(chēng)為該溶液的滲透壓。難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓π=c(B)RT應(yīng)用：動(dòng)物體中水的迴圈；植物體中水的上升，鹽水靜脈點(diǎn)滴；反滲透海水淡化等。2023年12月29日12時(shí)35分第三節(jié)水溶液中的單相離子平衡酸堿平衡是水溶液中最重要的平衡體系，本節(jié)重點(diǎn)討論：水溶液中的酸堿平衡及其影響因素；酸堿平衡體系中各組分濃度的計(jì)算；緩衝溶液的性質(zhì)、組成和應(yīng)用。2023年12月29日12時(shí)35分一、水的離解平衡

純水是極弱的電解質(zhì)，僅發(fā)生微弱離解：H2O=H++OH－25℃時(shí)，Kw=[c(H+)/c

][c(OH-)/c

]=1.0×10-14水溶液中，水的離解平衡始終存在。溶液的酸鹼性又常用pH值表示：pH=-lg[c(H+)/c

]

2023年12月29日12時(shí)35分

二、一元弱酸和弱鹼的離解平衡

以HAc為例，HAc在水溶液中按下式離解：

HAc(aq)+H2O=H3O+(aq)+Ac－(aq)簡(jiǎn)寫(xiě)為：HAc=H++Ac－達(dá)平衡時(shí)，有2023年12月29日12時(shí)35分

稱(chēng)為醋酸的電離常數(shù)，其值僅與溫度有關(guān)。aKa)HAc()Ac()H(cccK-+=

一元弱酸溶液的電離度α和c（H+）可如下求算：2023年12月29日12時(shí)35分HAc=H++Ac-c10-70c-x

x

x帶入平衡常數(shù)運(yùn)算式

解得

近似計(jì)算時(shí)，必須滿(mǎn)足c/K≥500，此時(shí)的計(jì)算誤差≤2.3%，否則誤差太大，甚至結(jié)果錯(cuò)誤。

原始濃度平衡濃度由於K很小，c-x≈c

對(duì)於一元弱鹼溶液，如氨水，可作同樣處理2023年12月29日12時(shí)35分NH3H2O=OH-+NH4+c10-70c-x

x

x帶入平衡常數(shù)運(yùn)算式

解得

近似計(jì)算時(shí)，必須滿(mǎn)足c/K≥500，此時(shí)的計(jì)算誤差≤2.3%，否則誤差太大，甚至結(jié)果錯(cuò)誤。

原始濃度平衡濃度由於K很小，c-x≈c

2023年12月29日12時(shí)35分例2.4：計(jì)算25℃時(shí)，0.100mol·L-1HAc溶液中的c(H+)、離解度ɑ和pH值。已知=1.76×10－5解：=1.33×10－3(mol·L-1)

c/≥500三、二元弱酸的離解平衡二元弱酸的離解是分步進(jìn)行的，以H2S水溶液為例：

H2S=H++HS－HS－=H++S2－

2023年12月29日12時(shí)35分

Ka1

和Ka2

分別稱(chēng)為一級(jí)和二級(jí)電離常數(shù)。25℃時(shí)其值分別為9.1×10-8和1.1×10-122023年12月29日12時(shí)35分第二步電離程度遠(yuǎn)小於第一步，加之第一步電離產(chǎn)生的H+對(duì)第二步電離有抑制作用，因此第二步可忽略。實(shí)際計(jì)算時(shí)只考慮第一步，和一元弱酸一樣，只要滿(mǎn)足c/Ka1≥500，可用最簡(jiǎn)式。

2023年12月29日12時(shí)35分例2.5：計(jì)算0.10mol·L-1H2S溶液中的pH和c(S2-)。已知＝9.1×10－8、＝1.1×10－12解：因?yàn)閏/≥500

所以=9.55×10－5(mol·L-1)pH=－lg(9.5×10－5)＝4.0

因?yàn)閏(H+)≈c(HS-)

所以c(S2-)≈=1.1×10－12

四、同離子效應(yīng)和緩沖溶液1、同離子效應(yīng)在弱電解質(zhì)溶液中加入含有與弱電解質(zhì)具有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，導(dǎo)致弱電解質(zhì)電離度降低的現(xiàn)象，稱(chēng)為同離子效應(yīng)。如HAc溶液中加入NaAc、HCl。同離子效應(yīng)的實(shí)質(zhì)是濃度對(duì)平衡移動(dòng)的影響。有關(guān)同離子效應(yīng)的計(jì)算更為簡(jiǎn)單。2023年12月29日12時(shí)35分2023年12月29日12時(shí)35分例2.6在0.1mol·L-1HAc溶液中，加入NaAc固體，至c(Ac-)=0.1mol·L-1,計(jì)算溶液的c(H+)、pH值及HAc的離解度。=1.76×10-5

解：設(shè)溶液中c(H+)為xmol·L-1,則

HAc=H++Ac－

原始濃度/mol·L-10.100.1

平衡濃度/mol·L-10.1-x

x0.1+x

因?yàn)楹苄?0.1±x≈0.1所以x＝c(H+)=×0.1/0.1=1.76×10-5(mol·L-1)pH=－lg(1.76×10-5)=4.75=0.0176%

2、緩衝溶液（1）定義：能在一定範(fàn)圍內(nèi)抵抗外來(lái)酸、堿的影響，維持溶液pH值基本不變的溶液叫做pH緩衝溶液。（2）緩衝溶液的組成：弱酸及其鹽、弱鹼及其鹽、多元弱酸不同酸度的鹽。（3）緩衝原理：以HAc-Ac-為例。HAc=H++Ac-OH-H+外來(lái)堿被弱酸“吃”掉，外來(lái)酸被其鹽“吃”掉，pH基本不變。2023年12月29日12時(shí)35分2023年12月29日12時(shí)35分（4）緩衝溶液pH值的計(jì)算：對(duì)弱酸及其鹽，用：對(duì)弱鹼及其鹽，用：（5）緩衝溶液的選擇與配製：

pH值應(yīng)與選定弱酸的pKa或選定弱鹼的14-pKb

相近，然後微調(diào)c(弱酸)/c(弱酸鹽)或c(弱鹼)/c(弱鹼鹽)

2023年12月29日12時(shí)35分表2.2

幾種常見(jiàn)緩衝溶液的配製pH值配制方法0.01.0molL-1的HCl溶液.2.00.01molL-1的HCl溶液4.020gNaAc·3H2O溶於適量水中,加6mol·L-1的HAc134ml,稀釋至500ml.5.050gNaAc·3H2O加6mol·L-1的HAc34ml,稀釋至500ml.7.077gNH4Ac溶於適量水中,稀釋至500ml.9.035gNH4Cl溶於適量水中,加15mol·L-1的NH3·H2O247ml,稀釋至500ml.10.027gNH4Cl溶於適量水中,加15mol·L-1的NH3·H2O197ml,稀釋至500ml.13.00.1mol·L-1的NaOH溶液.2023年12月29日12時(shí)35分（6）緩衝溶液的的應(yīng)用：如電鍍工藝中要控制電鍍液的pH值，以保證鍍層品質(zhì)。制革、染料工業(yè)，離子分離、沉澱轉(zhuǎn)化等過(guò)程也均需用緩衝溶液來(lái)控制介質(zhì)的酸度。另外，土壤中含有NaHCO3—Na2CO3，NaH2PO4—Na2HPO4以及其他有機(jī)酸及其鹽組成的複雜的緩衝體系。人的血液中也有NaHCO3—Na2CO3，NaH2PO4—Na2HPO4、HHbO2（帶氧血紅蛋白）—KHbO2等多種緩衝體系，使血液的pH值維持在7.35—7.45之間。2023年12月29日12時(shí)35分例2.7在90ml濃度均為0.10mol·L-1的HAc-NaAc緩衝溶液中，分別加入(1)10ml0.010mol·L-1HCl溶液；(2)10ml0.010mol·L-1NaOH溶液；(3)10ml水。試計(jì)算並比較加入前後溶液pH值的變化。已知解：加入前：c(H+)=x=1.76×10-5,pH=4.75

2023年12月29日12時(shí)35分(2)加入NaOH可同樣計(jì)算，pH=4.76(3)當(dāng)加水時(shí)，HAc、Ac-同樣被稀釋?zhuān)芤旱膒H值基本不變。=1.80×10-5(mol·L-1)，pH=4.74(1)加入HCl後，溶液總體積為100ml

2023年12月29日12時(shí)35分解：NH3·H2O的mol數(shù)=0.10×75×10－3=7.5×10－3

HCl的mol數(shù)=0.10×25×10－3=2.5×10－3混合後生成的NH4+的mol數(shù)=2.5×10－3剩餘NH3·H2O的mol數(shù)=7.5×10－3－2.5×10－3

=5.0×10－3所以，混合反應(yīng)後的溶液構(gòu)成NH3—NH4+緩衝體系，總體積為100ml，其中：例2.8：25℃時(shí)，75ml0.10mol·L-1的NH3·H2O與25ml0.10mol·L-1HCl混合，計(jì)算溶液的pH值。已知

2023年12月29日12時(shí)35分c(NH3)==3.6×10-5(mol·L-1)pOH=4.45,pH=9.55

例2.9：欲配製500mlpH為9.0且c(NH3)=1.0mol·L-1的NH3·H2O—NH4Cl緩衝溶液，需密度為0.904g·ml-1含NH326.0%的濃氨水多少ml?固體NH4Cl多少克?解：（1）,V=36(ml)

（2）pH=9,c(OH-)=10-5mol/L,c(NH4+)=1.8(mol/L)

w=1.8×0.5×53.5=48.2(g)2023年12月29日12時(shí)35分第四節(jié)難溶強(qiáng)電解質(zhì)的多相離子平衡難溶電解質(zhì)在溶液中存在著沉澱—溶解平衡，這種固相與液相之間的平衡屬於多相平衡。沉澱的溶解、生成、轉(zhuǎn)化、分步沉澱等現(xiàn)象及規(guī)律在物質(zhì)的製備、分離、提純、測(cè)定等方面都有著廣泛的應(yīng)用。習(xí)慣上將溶解度小於0.01g的電解質(zhì)稱(chēng)為難溶電解質(zhì)。強(qiáng)電解質(zhì)：溶於水後或熔融後全部電離的電解質(zhì)。2023年12月29日12時(shí)35分一、溶度積常數(shù)

一定溫度下，當(dāng)難溶電解質(zhì)如AgCl溶於水而形成飽和溶液時(shí)，未溶解的固體物質(zhì)與溶液中的離子之間存在如下的沉澱—溶解平衡：AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)達(dá)平衡時(shí)，Ksp

=c(Ag+)c(Cl-)Ksp

稱(chēng)為溶度積常數(shù)，僅與溫度有關(guān)，其數(shù)值可查表。2023年12月29日12時(shí)35分

二、溶度積與摩爾溶解度的關(guān)係1：1型：AB(s)=A++B-

S

SKsp

=S2

1：2型：A2B(s)=2A++B-2S

SKsp

=(2S)2S2023年12月29日12時(shí)35分

2023年12月29日12時(shí)35分解：設(shè)AgCl的摩爾溶解度為S1AgCl(s)=Ag++Cl－

S1

S1＝c(Ag+)·c(Cl－)＝(S1)2＝1.8×10－10S1=1.34×10－5（mol/L）例2.9298K時(shí)，AgCl和AgBr的分別為1.8×10－10和7.7×10－13

，試分別求其摩爾溶解度S。同類(lèi)型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)可以直接比較來(lái)判斷其溶解度大小；

同理，S2=8.78×10－7（mol/L）2023年12月29日12時(shí)35分解：Mg(OH)2(s)＝Mg2++2OH－

S2S

＝c(Mg2+)·c2(OH－)＝S·(2S)2＝4S3不同類(lèi)型的難溶電解質(zhì)不能直接比較,而應(yīng)計(jì)算後比較。例2.10298K時(shí)，Mg(OH)2的=5.61×10－12，求其摩爾溶解度S。

三、溶度積規(guī)則

根據(jù)ΔG=RTln[Qc/Ksp]，易得：（1）Qc=Ksp，ΔG=0，系統(tǒng)處?kù)冻翝铡芙馄胶鉅顟B(tài)，溶液為飽和溶液；（2）

Qc

>Ksp，ΔG>0，溶液過(guò)飽和，有沉澱析出，直到飽和；（3）Qc

<Ksp，ΔG<0，溶液未飽和，無(wú)沉澱析出；若體系中已有沉澱存在，沉澱將會(huì)溶解，直到飽和。

溶度積規(guī)則用來(lái)判斷沉澱溶解反應(yīng)進(jìn)行的方向。

2023年12月29日12時(shí)35分

四、溶度積規(guī)則的應(yīng)用2023年12月29日12時(shí)35分1、沉澱的生成要從溶液中沉澱出某一離子，必須加入一種沉澱劑，使溶液中Qc

>Ksp，如AgNO3加K2CrO4。2、沉澱的溶解若使沉澱溶解，必須不斷降低溶液中的離子濃度，始終保持Qc

<Ksp。

酸溶：CaCO3+2H+=Ca2++H2O+CO2堿溶：Al2O3+2OH-=2AlO2-+H2O配合溶：AgCl+2NH3·H2O＝[Ag(NH3)2]++Cl－+2H2O氧化溶：3CuS+8HNO3

＝3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O王水溶：3HgS+12HCl+2HNO3

＝3H2[HgCl4]+3S+2NO+4H2O2023年12月29日12時(shí)35分常用溶解方法主要有：2023年12月29日12時(shí)35分

溶液中含有多種離子，加入某種沉澱劑都能發(fā)生反應(yīng)而沉澱，這時(shí)，離子積(Qc)先達(dá)到溶度積常數(shù)的先沉澱。例如，往含有等濃度Cl－、I－混合溶液中逐滴加入AgNO3溶液，可能發(fā)生下列反應(yīng)：Ag++Cl－＝AgCl；Ag++I－＝AgI

Ksp

(AgCl)=1.8×10-10，Ksp(AgI)=1.5×10-16，根據(jù)溶度積規(guī)則，顯然是需要Ag+濃度較低的黃色AgI先沉澱，然後才有白色AgCl沉澱析出。

利用分步沉澱進(jìn)行離子分離在工業(yè)上有廣泛應(yīng)用3、分步沉澱

2023年12月29日12時(shí)35分例2.13往含有0.1mol·L-1Cl－和0.001mol·L-1CrO42-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，那種離子先沉澱?第二種離子開(kāi)始沉澱時(shí)，第一種離子的濃度還有多大?解：(1)開(kāi)始生成AgCl沉澱所需Ag+的最低濃度為：開(kāi)始生成Ag2CrO4沉澱所需Ag+的最低濃度為：=3.35×10-5(mol·L-1)因?yàn)閏1(Ag+)<c2(Ag+)，故AgCl先沉澱。

2023年12月29日12時(shí)35分(2)當(dāng)CrO42-開(kāi)始沉澱時(shí)，溶液中c(Ag+)=3.35×10-5mol·L-1，這一c(Ag+)也與殘餘的c(Cl-)達(dá)成沉澱溶解平衡，所以

在沉澱分析中，某離子濃度≤10-5

mol·L-1，可認(rèn)為該離子已被沉澱完全。c(Cl－)=

上述計(jì)算說(shuō)明，當(dāng)CrO42-開(kāi)始沉澱時(shí)，Cl－已被沉澱完全。

2023年12月29日12時(shí)35分pOH=10.32,pH=3.68，即pH>3.7時(shí)Fe3+可以沉澱完全。例2.14在1.0mol·L-1的NiSO4溶液中，c(Fe3+)=0.1mol·L-1，問(wèn)pH值應(yīng)控制在什麼範(fàn)圍才能使Fe3+沉澱而除去?已知解：（1）欲將Fe3+沉澱完全，溶液中殘餘的c(Fe3+)應(yīng)小於1.0×10-5mol·L-110-5c3(OH－)=1.1×10-36

c(OH－)=4.79×10-11mol·L-1

2023年12月29日12時(shí)35分所以，pH<6.6時(shí)Ni2+不會(huì)生成沉澱。綜合以上結(jié)果，欲使Ni2+不沉澱，而Fe3+沉澱完全，溶液的pH值應(yīng)控制在3.7—6.6之間。（2）計(jì)算Ni2+開(kāi)始沉澱時(shí)的pH值因?yàn)閏(Ni2+)c2(OH－)=2.0×10-15開(kāi)始沉澱時(shí)=4.47×10-8(mol·L-1)pOH=7.35,pH=6.65

2023年12月29日12時(shí)35分4、沉澱的轉(zhuǎn)化一種沉澱轉(zhuǎn)化為另一種沉澱的過(guò)程稱(chēng)為沉澱的轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化可能性判斷：如CaSO4(s)是否易轉(zhuǎn)化為CaCO3(s)?CaSO4(s)+CO32-=CaCO3(s)+SO42-K

=c(SO42-)/c(CO32-)=Ksp

(CaSO4)

/Ksp

(CaCO3)=1.96×10-4/8.7×10-9=2.3×104

K

很大，容易轉(zhuǎn)化沉澱轉(zhuǎn)化的應(yīng)用：鍋爐清洗

電化學(xué)基礎(chǔ)2023年12月29日12時(shí)35分51第一節(jié)原電池和電極電勢(shì)一、氧化還原反應(yīng)的能量變化

Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)ΔfHm/kJ·mol-1064.77-153.890Sm

/J·K-1·mol-141.63-99.60-112.1033.15所以

ΔHm

=-153.89-64.77=-218.66(kJ·mol-1)ΔSm

=(33.15-112.10）-（41.63-99.60）

=-20.98（J·K-1·mol-1）

ΔGm=-218.66－298.15×(-20.98)×10-3=-212.40(kJ·mol-1)計(jì)算結(jié)果說(shuō)明了什麼？2023年12月29日12時(shí)35分52

2023年12月29日12時(shí)35分53

等溫等壓可逆條件下，反應(yīng)在原電池中進(jìn)行時(shí)-ΔG=-W’=-We=QE=nFE即ΔG=-nFE

若反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行，同理有ΔG=-nFE

式中，n為電池反應(yīng)過(guò)程轉(zhuǎn)移電子的物質(zhì)的量；F稱(chēng)為法拉第常數(shù)，其值為96485C/mol?？梢?jiàn)，若將前述反應(yīng)在原電池中可逆地做電功，能量利用率為212.40/218.66=97%電池電動(dòng)勢(shì)為-212.40×103/(-2×96485)=1.10(V)

前式將熱力學(xué)與原電池參數(shù)聯(lián)繫起來(lái)，極為重要。

二、原電池的組成和電極反應(yīng)1、原電池的組成2023年12月29日12時(shí)35分542、原電池的電極反應(yīng)式和電池表示式

前述電池兩個(gè)電極上發(fā)生的反應(yīng)為：鋅電極（負(fù)極）：Zn→Zn2++2e（氧化；陽(yáng)極）銅電極（正極）：Cu2++2e→Cu（還原；陰極）

電池反應(yīng)為：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)

同一元素的氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)構(gòu)成氧化還原電對(duì)，如Zn2+/Zn、Cu2+/Cu。原電池裝置可用符號(hào)表示，原電池符號(hào)也稱(chēng)為原電池表示式。例如上述電池可表示為：(―)Zn∣ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)∣Cu(+)2023年12月29日12時(shí)35分55原電池表示式書(shū)寫(xiě)方法：（1）負(fù)極寫(xiě)在左邊，正極寫(xiě)在右邊，物質(zhì)排列順序應(yīng)是真實(shí)的接觸順序；（2）用“∣”表示氣體或固體與液體的相介面，用“‖”表示鹽橋；（3）氣體與固體、固體與固體的相介面以及同種元素不同價(jià)態(tài)的離子之間都用“，”分隔。如（－）Ag，AgBr│Br-(c1)‖Cl-(c2)│Cl2，Pt(＋)（－）Pt，H2(p)│H+(c1)‖F(xiàn)e3+(c2)，F(xiàn)e2+(c3)│Pt(＋)2023年12月29日12時(shí)35分56離子-電子法配平半電池反應(yīng)

2023年12月29日12時(shí)35分573、可逆電極的類(lèi)型第一類(lèi)電極金屬-金屬離子電極：Zn|Zn2+：Zn2++2e=Zn；Zn－2e=Zn2+

Cu|Cu2+：Cu2++2e=CuCu－2e=Cu2+

氣體-離子電極：Cl-|Cl2,Pt：Cl2+2e=2Cl－2Cl－－2e=Cl2Pt,O2|OH－：O2+2H2O+4e=4OH－4OH－－4e=O2+2H2O2023年12月29日12時(shí)35分582023年12月29日12時(shí)35分59三、電極電勢(shì)----++++++++--------1、電極電勢(shì)的產(chǎn)生溶解大於沉積電極帶負(fù)電

++++++++--------沉積大於溶解電極帶正電影響電極電勢(shì)的主要因素為：電極本性、離子濃度和溫度。原電池的電動(dòng)勢(shì)為：E=φ+－φ－

第二類(lèi)電極金屬-難溶鹽電極：Ag,AgCl(s)|Cl－：AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl－Hg,Hg2Cl2(s)|Cl－：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(s)+2Cl－

金屬-難溶氧化物電極:H+,H2O|Sb2O3(s),Sb：Sb2O3(s)+6H++6e=2Sb+3H2O氧化還原電極：Fe3+,Fe2+|Pt：Fe3++e=Fe2+Pt|Sn4+，Sn2+：Sn4++2e=Sn2+2023年12月29日12時(shí)35分602、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)量採(cǎi)取相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)氫電極2H+(1mol/L)+2e=H2(p

)規(guī)定任意溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零，即

φ

(H+/H2)=0將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作負(fù)極，待測(cè)電極作正極組成原電池，則電池電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的電極電勢(shì)。φ(待測(cè))=E2023年12月29日12時(shí)35分61標(biāo)準(zhǔn)氫電極的構(gòu)造

實(shí)際測(cè)量時(shí)使用參比電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極性質(zhì)不穩(wěn)，而甘汞電極、銀—氯化銀電極性質(zhì)穩(wěn)定，常用作參比電極。將標(biāo)準(zhǔn)氫電極與參比電極組成原電池，測(cè)得參比電極的電極電勢(shì)。再將參比電極與待測(cè)電極組成原電池，測(cè)得待測(cè)電極的電極電勢(shì)。2023年12月29日12時(shí)35分62甘汞電極的構(gòu)造電極名稱(chēng)電極電勢(shì)飽和甘汞電極0.3335-7×10-5（t/℃-25）1mol·L-1甘汞電極0.2799-2.4×10-4（t/℃-25）0.1mol·L-1甘汞電極0.2410-7.6×10-4（t/℃-25）2023年12月29日12時(shí)35分63甘汞電極的電極電勢(shì)與溫度、KCl濃度有關(guān)：3、濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響－能斯特方程影響電極電勢(shì)的因素主要有電極本性、離子濃度和溫度。對(duì)於任意給定的電極，電極反應(yīng)通式可寫(xiě)為a氧化態(tài)+ne=b還原態(tài)利用熱力學(xué)推導(dǎo)可以得出電極電勢(shì)與濃度的關(guān)係為：2023年12月29日12時(shí)35分64298K時(shí)，上式可改寫(xiě)為：

在應(yīng)用能斯特方程式時(shí)，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1）能斯特方程中，純固體或純液體不列入，溶液中物質(zhì)以(c/c

)表示，氣體以分壓(p/p)表示。（2）參加電極反應(yīng)的其他物質(zhì)，如H+、OH－，其濃度也應(yīng)表示在能斯特方程式中。（3）n是半反應(yīng)式配平後轉(zhuǎn)移電子的摩爾數(shù)。如2023年12月29日12時(shí)35分65

2023年12月29日12時(shí)35分66例3.1計(jì)算298K，Zn2+濃度為0.0010mol?L-1時(shí)鋅電極的電極電勢(shì)。解：鋅電極的電極反應(yīng)為；從附錄中查得鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為。當(dāng)c(Zn2+)=0.0010mol?L-1時(shí)，鋅的電極電勢(shì)為

2023年12月29日12時(shí)35分67例3.2計(jì)算pH=5.0，c(Cr3+)=10-6mol·L-1

時(shí)，重鉻酸鉀溶液的。解：該電極的電極反應(yīng)式為從附錄中查得該電對(duì)的；pH=5.0，即

c(H+)=10-5mol·L-1，所以

四、電極電勢(shì)的應(yīng)用1、判斷原電池的正、負(fù)極，計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)2023年12月29日12時(shí)35分68電極電勢(shì)大的作正極，小的作負(fù)極。電池電動(dòng)勢(shì)為：E=φ＋－φ－例3.3

判斷Zn2+(0.0010mol?L-1)/Zn和Zn2+(1mol?L-1)/Zn兩個(gè)電對(duì)所組成原電池的正負(fù)極，計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)並寫(xiě)出原電池符號(hào)。2023年12月29日12時(shí)35分69解：由例3.1可知，當(dāng)c(Zn2+)=0.001mol?L-1時(shí),

-0.8516V；當(dāng)c(Zn2+)=1.0mol?L-1時(shí),-0.7628V由於φ+必須大於φ－，所以上述原電池的符號(hào)為(—)Zn∣Zn2+(0.0010mol?L-1)‖Zn2+(1.0mol?L-1)∣Zn(+)

這種電極材料和電解質(zhì)都相同，但電解質(zhì)濃度不同所構(gòu)成的原電池，稱(chēng)為濃差電池。2、比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱例3.4下列三個(gè)電對(duì)中，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下哪個(gè)是最強(qiáng)的氧化劑？若MnO4-改在pH=5的條件下，它們的氧化性相對(duì)強(qiáng)弱次序又如何？已知φ

(I2/I-)=+0.535V。2023年12月29日12時(shí)35分70φ值越大，其氧化態(tài)氧化能力越強(qiáng)，還原態(tài)還原能力越弱；φ值越小，其還原態(tài)還原能力越強(qiáng)，氧化態(tài)氧化能力越弱。

2023年12月29日12時(shí)35分71解：（1）由於所以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，是最強(qiáng)的氧化劑，I–

是最強(qiáng)的還原劑。（2）KMnO4溶液中pH=5，即c(H+)=1.0×10-5，根據(jù)能斯特方程式則電極電勢(shì)相對(duì)大小次序?yàn)檠趸瘎┑膹?qiáng)弱次序?yàn)椋?/p>

3、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向2023年12月29日12時(shí)35分72根據(jù)ΔG=-nFE，只有當(dāng)E>0時(shí)，或者φ+>φ－時(shí)，ΔG<0，反應(yīng)正向自發(fā)。2023年12月29日12時(shí)35分73例3.5試判斷中性條件下下列反應(yīng)進(jìn)行的方向(其他物質(zhì)皆處?kù)稑?biāo)準(zhǔn)態(tài))。解：若用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)判斷(H+濃度為1.0mol·L-1)則反應(yīng)可正向進(jìn)行。但在中性條件下：該值小於1.358V，所以正向不能進(jìn)行，相反，逆向進(jìn)行是自發(fā)的。

2023年12月29日12時(shí)35分74利用能斯特方程，我們還可以確定欲使上述反應(yīng)正向進(jìn)行應(yīng)滿(mǎn)足的介質(zhì)條件。上述反應(yīng)要正向進(jìn)行，需滿(mǎn)足即解得pH<1.57由該題可見(jiàn)，介質(zhì)的酸鹼性對(duì)氧化還原反應(yīng)影響很大。

4、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度2023年12月29日12時(shí)35分75平衡常數(shù)是衡量反應(yīng)限度的物理量。根據(jù)及得298.15K時(shí)

2023年12月29日12時(shí)35分76例3.6計(jì)算298.15K時(shí)下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：平衡常數(shù)很大，說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行得很完全。解：n=6,由附錄知：

第二節(jié)電解將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置稱(chēng)為電解池。電解池中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)都是不自發(fā)的。電解過(guò)程在科學(xué)實(shí)驗(yàn)及工業(yè)生產(chǎn)中有重要應(yīng)用（如活潑金屬的製備、氯堿生產(chǎn)、電鍍、電拋光、陽(yáng)極氧化、精煉銅等）2023年12月29日12時(shí)35分77一、電解池與電解反應(yīng)以鉑電極電解氫氧化鈉水溶液為例陰極（負(fù)極）反應(yīng)：4H2O+4e

=2H2(g)+4OH-或4H++4e=2H2(g)陽(yáng)極（正極）反應(yīng)：

4OH-=2H2O+O2(g)+4e總反應(yīng)：

2H2O=2H2(g)+O2(g)實(shí)質(zhì)為電解水。2023年12月29日12時(shí)35分78二、分解電壓使電解能夠順利進(jìn)行所需最小電壓稱(chēng)為分解電壓。電解過(guò)程是原電池過(guò)程的逆過(guò)程。

(－)Pt,H2(p1)∣NaOH∣O2(p2),Pt(+)

前述電解過(guò)程的理論分解電壓經(jīng)計(jì)算為1.23V

實(shí)際測(cè)量的分解電壓約為1.70V，原因何在？

2023年12月29日12時(shí)35分79三、電極的極化與超電勢(shì)電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱(chēng)為電極的極化極化電極電勢(shì)與平衡電極電勢(shì)之差的絕對(duì)值稱(chēng)為超電勢(shì)，即η=|φ極－φ平|由於超電勢(shì)的存在，造成外加電壓大於理論分解電壓：電極極化的原因是電極上有電流通過(guò)，產(chǎn)生各種阻力造成的電極極化的種類(lèi)主要有濃差極化和電化學(xué)極化2023年12月29日12時(shí)35分802023年12月29日12時(shí)35分81

由於離子擴(kuò)散速率慢於電極反應(yīng)的速度，造成電極附近的濃度和本體溶液濃度產(chǎn)生差別，從而引起電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)的現(xiàn)象。以Ag|Ag+為例：作陽(yáng)極：Ag-e=Ag+，電極附近濃度增高，電極電勢(shì)變大；作陰極：Ag++e=Ag，電極附近濃度降低，電極電勢(shì)變小。1、濃差極化

2023年12月29日12時(shí)35分82利用濃差極化原理可以製造極譜分析儀，實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬離子的定性和定量分析。金屬電極主要發(fā)生濃差極化。濃差極化可通過(guò)加熱或攪拌予以消除。2023年12月29日12時(shí)35分83

由於電極反應(yīng)（如離子的放電、原子結(jié)合為分子、氣泡的形成等）速度比電子移動(dòng)速度慢，從而引起電極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)的現(xiàn)象。以Pt,H2|H+為例：作陽(yáng)極：H2-2e=2H+，由於反應(yīng)慢，釋放的電子不能彌補(bǔ)已被電源轉(zhuǎn)走的電子，造成電極帶正電，電極電勢(shì)升高；作陰極：2H++2e=H2

，由於反應(yīng)慢，電源過(guò)來(lái)的電子不能被及時(shí)消耗，造成電極帶負(fù)電，電極電勢(shì)降低。2、電化學(xué)極化2023年12月29日12時(shí)35分84氣體電極主要發(fā)生電化學(xué)極化。電化學(xué)超電勢(shì)通過(guò)改善電極可以降低但不能消除。利用電化學(xué)極化原理，可以電解鹽類(lèi)水溶液析出較活潑金屬（如電鍍鋅）。不論發(fā)生濃差極化還是電化學(xué)極化，結(jié)果相同，即陽(yáng)極電勢(shì)總是升高，陰極電勢(shì)總是降低。2023年12月29日12時(shí)35分85影響超電勢(shì)的因素主要有以下三個(gè)方面：（1）電解產(chǎn)物的本質(zhì)金屬（除Fe、Co、Ni外）超電勢(shì)一般很小，氣體的超電勢(shì)較大，而氫氣、氧氣的超電勢(shì)更大。（2）電極材料和表面狀態(tài)同一電解產(chǎn)物在不同電極上超電勢(shì)數(shù)值不同，且電極表面狀態(tài)不同時(shí)超電勢(shì)數(shù)值也不同。（3）電流密度隨電流密度增大，超電勢(shì)也變大，因此表達(dá)超電勢(shì)數(shù)值時(shí)，必須指明電流密度的數(shù)值。四、電解產(chǎn)物的一般規(guī)律1、惰性材料作電極，電解熔融鹽只能析出鹽的正負(fù)離子。2、惰性材料作電極，電解鹽類(lèi)水溶液除了鹽的正負(fù)離子外還要考慮H+和OH-離子，主要考慮：

(1)該離子相應(yīng)電對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的大??；(2)離子濃度；(3)在電極材料上的超電勢(shì)。可得一般情況如下：2023年12月29日12時(shí)35分862023年12月29日12時(shí)35分87較活潑金屬離子（如Na、K、Mg、Al等）φ值較小不易還原，常析出氫氣；其他金屬離子（如Zn、Cd、Ni、Cu等）則優(yōu)先析出。簡(jiǎn)單負(fù)離子（如Cl-、Br-、S2-等）常被氧化析出，而含氧酸根的析出電勢(shì)很高，一般都是OH-首先被氧化而析出氧。3、用金屬材料（Pt除外）作陽(yáng)極，電解鹽類(lèi)水溶液除上述分析外，還要考慮金屬電極的溶解，金屬一般優(yōu)先溶解。第三節(jié)金屬的腐蝕與防止金屬在周?chē)橘|(zhì)發(fā)生的破壞叫做金屬的腐蝕。世界上每年因腐蝕而不能使用的金屬製品的品質(zhì)大約相當(dāng)於年產(chǎn)量的1/4—1/3

金屬腐蝕可分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕兩類(lèi)2023年12月29日12時(shí)35分88一、化學(xué)腐蝕單純由化學(xué)作用而引起的腐蝕叫做化學(xué)腐蝕。其特點(diǎn)是介質(zhì)為非電解質(zhì)溶液或乾燥氣體，腐蝕過(guò)程無(wú)電流產(chǎn)生。如潤(rùn)滑油、液壓油以及乾燥空氣中O2、H2S、SO2、Cl2等物質(zhì)與金屬接觸時(shí)，在金屬表面上生成相應(yīng)的氧化物、硫化物、氯化物等。溫度對(duì)化學(xué)腐蝕的速率影響很大。如高溫時(shí)鐵易生成氧化皮，若溫度高於700℃還會(huì)發(fā)生脫碳現(xiàn)象。潮濕大氣中發(fā)生的腐蝕皆非化學(xué)腐蝕。2023年12月29日12時(shí)35分89二、電化學(xué)腐蝕金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，由於電化學(xué)作用而引起的腐蝕叫做電化學(xué)腐蝕。特點(diǎn)是金屬在電解質(zhì)溶液中形成腐蝕原電池。在形成的腐蝕電池中，金屬作為陽(yáng)極被腐蝕。電化學(xué)腐蝕分為析氫腐蝕、吸氧腐蝕和差異充氣腐蝕。2023年12月29日12時(shí)35分901、析氫腐蝕在酸性介質(zhì)中，金屬及其製品發(fā)生析出H2氣的腐蝕稱(chēng)為析氫腐蝕。如鋼鐵酸洗時(shí)，F(xiàn)e作為陽(yáng)極而腐蝕，碳或其他不活潑的雜質(zhì)作為陰極，為H+的還原提供反應(yīng)介面，腐蝕過(guò)程為：陽(yáng)極(Fe)：Fe=Fe2++2e陰極(雜質(zhì))：2H++2e=H2(g)總反應(yīng)：Fe+2H+=Fe2++H2(g)在弱酸性、中性或鹼性介質(zhì)中，F(xiàn)e皆不發(fā)生析氫腐蝕。2023年12月29日12時(shí)35分912、吸氧腐蝕陽(yáng)極(Fe)：Fe=Fe2++2e陰極(雜質(zhì))：O2+2H2O+4e=4OH-總反應(yīng)：2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2

部分Fe(OH)2繼續(xù)被氧氧化成Fe(OH)3，最後生成Fe3O4·H2O

2023年12月29日12時(shí)35分92

在非強(qiáng)酸性介質(zhì)中，溶解氧的得電子能力遠(yuǎn)強(qiáng)於H+，因此，溶解氧在雜質(zhì)上放電，腐蝕過(guò)程為：3、差異充氣腐蝕氧含量小的地方作陽(yáng)極：Fe=Fe2++2e

氧含量大的地方作陰極：O2+2H2O+4e=4OH-表面部分存水時(shí)易發(fā)生穿孔腐蝕。2023年12月29日12時(shí)35分93即使金屬不含雜質(zhì)，由於溶解氧在介質(zhì)中的含量不同，氧含量大的地方電極電勢(shì)高含量低的地方電極電勢(shì)低，也形成腐蝕電池。另外，金屬腐蝕還可分為如下幾種：縫隙腐蝕：介質(zhì)易進(jìn)入縫隙使縫隙內(nèi)部腐蝕加劇，應(yīng)儘量避免縫隙；電偶腐蝕：兩種以上不同金屬相接觸時(shí)造成的腐蝕，應(yīng)避免不同金屬相接觸；晶間腐蝕：晶界組織存在差異，晶界之間存在一定的電勢(shì)差，因而晶界易發(fā)生腐蝕，應(yīng)注意熱處理工藝，保持組織均勻，細(xì)化晶粒；應(yīng)力腐蝕：晶粒之間存在應(yīng)力，在特定介質(zhì)作用下易引起破壞，如鋼的“堿脆”，黃銅的“氨脆”等。

2023年12月29日12時(shí)35分94三、影響金屬腐蝕的主要因素1、大氣相對(duì)濕度鋼鐵生銹的臨界相對(duì)濕度大約為75%。水膜厚度在10—106nm時(shí)的腐蝕速度最大；2、環(huán)境溫度當(dāng)相對(duì)濕度在臨界相對(duì)濕度以上時(shí)，溫度越高腐蝕速度越大；3、空氣中的污染物質(zhì)

SO2、CO2、Cl-等溶於水後可增加介質(zhì)的導(dǎo)電性，因而，沿海地區(qū)、重污染地區(qū)腐蝕加劇。2023年12月29日12時(shí)35分95四、金屬腐蝕的防止1、正確選用金屬材料，合理設(shè)計(jì)金屬結(jié)構(gòu)不同金屬在不同介質(zhì)中的耐蝕能力不同，如不銹鋼不耐鹽酸；設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)時(shí)，應(yīng)考慮如下幾點(diǎn)：腐蝕餘量、設(shè)計(jì)合理的表面形狀、防止電偶腐蝕等。2、電化學(xué)保護(hù)法2023年12月29日12時(shí)35分96（1）外加電流保護(hù)法：被保護(hù)金屬與外加直流電源的負(fù)極相連。-+石墨管道電流方向2023年12月29日12時(shí)35分97（2）犧牲陽(yáng)極保護(hù)法：被保護(hù)金屬與較活潑金屬相連3、覆蓋層保護(hù)法電鍍、噴鍍（有機(jī)類(lèi)）、化學(xué)鍍（包括磷化等）、熱浸鍍、機(jī)械鍍等。4、緩蝕劑法緩蝕劑一般含有S、N、O，它們能被金屬表面強(qiáng)烈吸附原子結(jié)構(gòu)和元素週期系

2023年12月29日12時(shí)35分第一節(jié)核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)2023年12月29日12時(shí)35分一、電子運(yùn)動(dòng)的特徵1、吸收和放出能量是量子化的

原子光譜是一條條分立的線(xiàn)條，表明電子具有的能量是一份一份的、不連續(xù)的，稱(chēng)之為能量量子化。紅綠

藍(lán)紫紫700600500400波長(zhǎng)/nmαβγ

δε氫原子光譜示意圖2023年12月29日12時(shí)35分400500600700nm氫氦鋰鈉鋇汞氖部分元素的真實(shí)原子光譜2023年12月29日12時(shí)35分式中：λ—微粒波的波長(zhǎng)；h—普朗克常數(shù)；

m—微粒品質(zhì)；v—微觀(guān)粒子運(yùn)動(dòng)的速度2、電子具有波粒二象性

光既具有波動(dòng)性（干涉、衍射）又具有粒子性（光電效應(yīng)），這稱(chēng)為光的波粒二象性。

1924年，德布羅依受光的波粒二象性的啟發(fā)，假設(shè)微觀(guān)粒子也具有波粒二象性，並導(dǎo)出了著名的德布羅依關(guān)係式：

只要波長(zhǎng)大於粒子尺寸，即表現(xiàn)出波動(dòng)性。

2023年12月29日12時(shí)35分1927年美國(guó)的戴維遜和英國(guó)的湯姆遜實(shí)驗(yàn)證實(shí)電子確能衍射。電子槍光柵螢?zāi)浑娮友苌涫疽鈭D

電子衍射證實(shí)了德布羅意假設(shè)的正確性。即電子的運(yùn)動(dòng)也具有波動(dòng)性，或者說(shuō)電子也具有波粒二象性。2023年12月29日12時(shí)35分

電子繞核旋轉(zhuǎn)時(shí)速度極高，而運(yùn)動(dòng)空間又非常狹小，因而不能同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)出某一瞬間某個(gè)電子的位置和速度，這就是著名的海森堡測(cè)不準(zhǔn)原理。但是，通過(guò)上圖所示的實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)於一個(gè)電子的衍射，確實(shí)不能確定它將落在何處，但對(duì)於電子流，卻可以確定他們?cè)谖災(zāi)簧夏硡^(qū)域出現(xiàn)的幾率大小。因此，可用（只能用）電子在核外某區(qū)域出現(xiàn)幾率的大小來(lái)描述電子運(yùn)動(dòng)的特徵?；蛘哒f(shuō)電子運(yùn)動(dòng)具有幾率分佈的性質(zhì)或符合統(tǒng)計(jì)性規(guī)律。3．電子出現(xiàn)的統(tǒng)計(jì)性二、電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述為了描述核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，先後有多位科學(xué)家提出了不同的原子模型，如1911年盧瑟福提出了含核原子模型——電子繞核旋轉(zhuǎn)與行星繞太陽(yáng)運(yùn)動(dòng)一樣，但帶電粒子輻射能量後速度衰減，最後毀滅；1913年波爾提出了波爾原子模型（假設(shè)電子運(yùn)動(dòng)符合牛頓方程但不輻射能量），給出了定態(tài)軌道、軌道能級(jí)和能量量子化等概念，成功地解釋了氫原子光譜。但玻爾理論不能解釋多電子原子的光譜。2023年12月29日12時(shí)35分2023年12月29日12時(shí)35分薛定諤方程是一種二階偏微分方程，其形式為：式中：x、y、z為空間座標(biāo)；ψ為電子波的波函數(shù)；E為電子的總能量；V為電子的勢(shì)能；m為電子的品質(zhì)；h為普朗克常數(shù)。1926年，奧地利物理學(xué)家薛定諤根據(jù)電子具有波粒二象性這一特徵，提出了描述微觀(guān)粒子運(yùn)動(dòng)的基本方程——薛定諤方程，奠定了現(xiàn)代量子力學(xué)的基礎(chǔ)。2023年12月29日12時(shí)35分

式中的ψ是薛定諤方程的解，是描述電子運(yùn)動(dòng)的數(shù)學(xué)函數(shù)式。只要能找出電子勢(shì)能的運(yùn)算式，該方程就可以精確求解，但目前為止只有氫原子的薛定諤方程可以精確求解，多電子原子的薛定諤方程只能近似地求解。

解此方程需要很多的數(shù)學(xué)知識(shí)，情況非常複雜，在這裏只簡(jiǎn)要介紹解此方程的思路和解的結(jié)果。2023年12月29日12時(shí)35分1、波函數(shù)的求解和三個(gè)量子數(shù)

為求解方便，需將直角坐標(biāo)變換為球座標(biāo)，參見(jiàn)下圖。

空間某點(diǎn)P的直角坐標(biāo)與球座標(biāo)的對(duì)應(yīng)關(guān)係為：x=rsinθconφ；y=rsinθsinφ；z=rcosθ

於是，直角坐標(biāo)描述的波函數(shù)ψ(x,y,z)轉(zhuǎn)化為球座標(biāo)描述的波函數(shù)ψ(r,θ,φ)。

zPrθyφx球座標(biāo)示意圖2023年12月29日12時(shí)35分

數(shù)學(xué)上，可以通過(guò)分離變數(shù)的方法將波函數(shù)分為兩部分或三部分：ψ(r,θ,φ)=R(r)×Y(θ,φ)

或ψ(r,θ,φ)=R(r)×Θ(θ)×Φ(φ)式中：R(r)稱(chēng)為波函數(shù)的徑向部分；Y(θ,φ)稱(chēng)為波函數(shù)的角度部分。只要將R(r)、Θ(θ)、Φ(φ)分別解出後即可得到ψ的具體運(yùn)算式。R(r)有許多個(gè)，其具體運(yùn)算式與自然數(shù)n（n=1，2，3…）有關(guān)，即當(dāng)n=1時(shí)有一個(gè)R(r)運(yùn)算式，當(dāng)n=2時(shí)又有一個(gè)R(r)運(yùn)算式，……2023年12月29日12時(shí)35分

同理，Θ(θ)的具體運(yùn)算式與l（l=0，1，2，…，n-1，共n個(gè)）有關(guān)，Φ(φ)的具體運(yùn)算式與m（m=0，±1，±2，…±l，共2l+1個(gè)）有關(guān)。

當(dāng)n、l、m都有確定值時(shí)，R(r)、Θ(θ)、Φ(φ)都有確定的數(shù)學(xué)運(yùn)算式，即ψ(r,θ,φ)有確定的的數(shù)學(xué)運(yùn)算式。

n、l、m分別稱(chēng)為主量子數(shù)、角量子數(shù)和磁量子數(shù)。注意，l的取值受n的限制，m的取值受l的限制。如n取2時(shí)，l只能取0和1，當(dāng)l取0時(shí)，m只能取0，當(dāng)l取1時(shí)，m只能取0，±1。否則，解出的波函數(shù)在數(shù)學(xué)上沒(méi)有意義。2023年12月29日12時(shí)35分

對(duì)於氫原子，所有的原子軌道或波函數(shù)都有確定的數(shù)學(xué)函數(shù)式，如表4.1所示。軌道ψ(r,θ,φ)R(r)Y(θ,φ)1s2s2pz2px2023年12月29日12時(shí)35分合理的波函數(shù)有數(shù)學(xué)意義但沒(méi)有物理意義。波函數(shù)的平方有明確的物理意義，它表示電子在核外單位體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率大小。可以將波函數(shù)近似理解為電子在核外空間出現(xiàn)的範(fàn)圍。習(xí)慣上將波函數(shù)稱(chēng)為原子軌道，所謂的原子軌道並不是電子運(yùn)動(dòng)的軌跡，它只代表電子的某種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。為便於理解，我們可以將核外的原子軌道理解成一層一層的，每一層都有若干個(gè)軌道。2、波函數(shù)和原子軌道2023年12月29日12時(shí)35分n=1時(shí)稱(chēng)為第一層，用符號(hào)K表示；n=2時(shí)稱(chēng)為第二層，用符號(hào)L表示；以下依次為M、N、O、P、Q…層。

l=0時(shí)表示一種軌道，用符號(hào)s表示，即s軌道；l=1時(shí)，表示第二種軌道，用符號(hào)p表示，即p軌道；以下依次為d、f、g、h…軌道。

m可取值的數(shù)目表示某種軌道的簡(jiǎn)並數(shù)目，即能量相等的軌道的數(shù)目。2023年12月29日12時(shí)35分

如n=1時(shí)l只能取0，m也只能取0，意味著第一層（K層）只有一個(gè)s亞層，s亞層只有一個(gè)s軌道；n=2時(shí)l可取0和1，當(dāng)l取1時(shí)m又可取0、+1、-1，因此第二層有s和p兩個(gè)亞層，其中p亞層又有三個(gè)軌道，即第二層有兩種共4個(gè)軌道。其他層軌道的種類(lèi)和數(shù)目參見(jiàn)書(shū)上表4.2。2023年12月29日12時(shí)35分

要在三維空間畫(huà)出原子軌道的圖像是非常困難的，一般將它們分為徑向部分和角度部分分別作圖；徑向分佈圖是將波函數(shù)的徑向部分R(r)對(duì)r作圖（略）；角度分佈圖是將波函數(shù)的角度部分Y(θ,φ)對(duì)θ、φ作圖。角度分佈圖可以瞭解波函數(shù)的形狀及在空間的伸展方向。3、原子軌道的角度分佈圖2023年12月29日12時(shí)35分波函數(shù)的角度分佈圖2023年12月29日12時(shí)35分

從角度分佈圖可見(jiàn)，一個(gè)原子的多個(gè)（種）原子軌道在空間是相互重疊的。2023年12月29日12時(shí)35分

電子雲(yún)角度分佈圖的形狀與原子軌道相似，但“瘦”、無(wú)正負(fù)號(hào)，表示電子在核外各處出現(xiàn)機(jī)率。電子雲(yún)角度分佈圖2023年12月29日12時(shí)35分4、量子數(shù)的物理意義

主量子數(shù)n的大小表示電子離核平均距離的遠(yuǎn)近，也表示電子所處能級(jí)的高低；

角量子數(shù)l的大小決定了軌道的形狀，如l=0的軌道為球形，l=1的軌道為雙球形……在多電子原子中，它也部分決定軌道的能級(jí)。

磁量子數(shù)m的大小決定了軌道在空間的伸展方向。如n=2，l=1時(shí)，表示2p軌道，m取值+1，-1，0，表示3個(gè)2p軌道分別沿著x，y，z軸方向伸展。2023年12月29日12時(shí)35分2023年12月29日12時(shí)35分n，l，m三個(gè)量子數(shù)即可確切描述某一軌道的能級(jí)、形狀和空間伸展方向。

考慮到電子的自旋方向，人為引進(jìn)第四個(gè)量子數(shù)，即自旋量子數(shù)ms。

ms=+1/2表示一種自旋方向，以符號(hào)“↑”表示，ms=-1/2表示另一種自旋方向，以符號(hào)“↓”表示。

四個(gè)量子數(shù)可以確切地描述某個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)！如（2,1,0,+1/2）表示電子以正自旋方式在2p軌道上運(yùn)動(dòng)。

本節(jié)總結(jié)

電子運(yùn)動(dòng)的三個(gè)特徵：波粒二象性、能量量子化和統(tǒng)計(jì)性；電子運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)只能通過(guò)薛定諤方程來(lái)描述；三個(gè)量子數(shù)n、l、m都有合理值時(shí)，確定一個(gè)原子軌道；四個(gè)量子數(shù)n、l、m、ms都有合理值時(shí)，確定一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)；原子軌道一層一層地分佈在原子核周?chē)?，每一層又有不同種類(lèi)若個(gè)個(gè)軌道，儘管軌道有重疊，但性質(zhì)不同。2023年12月29日12時(shí)35分2023年12月29日12時(shí)35分

當(dāng)原子受到高溫或電火花的作用時(shí)，電子就從n=1的能級(jí)即最低能級(jí)（基態(tài)）躍遷到n>1的能級(jí)即較高的能級(jí)（激發(fā)態(tài)），由於電子在較高能級(jí)不穩(wěn)定，又要回落到基態(tài)，此時(shí)就要釋放出能量，並且通常以光的形式釋放，因此在譜圖上可以得到一條條分立的譜線(xiàn)。近代原子結(jié)構(gòu)理論對(duì)氫原子光譜的解釋?zhuān)旱诙?jié)多電子原子中電子的

分佈和元素週期系

多電子原子中，由於電子之間的相互排斥，致使電子的勢(shì)能不能精確描述，因此薛定諤方程不能精確求解，但可以近似求解。求解結(jié)果表明，多電子原子和氫原子類(lèi)似，也可用四個(gè)量子數(shù)來(lái)描述核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。2023年12月29日12時(shí)35分2023年12月29日12時(shí)35分

與氫原子結(jié)構(gòu)所不同的是，電子所處能級(jí)的高低不僅與主量子數(shù)有關(guān)，而且還與角量子數(shù)有關(guān)。即同一電子層中，l越大軌道能級(jí)越高。這樣，同層中的能級(jí)將發(fā)生分裂，並且可能與其它能級(jí)發(fā)生能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。多電子原子中電子的分佈已被原子光譜實(shí)驗(yàn)精確測(cè)定，結(jié)果表明量子力學(xué)對(duì)多電子原子結(jié)構(gòu)的描述是正確的。一、多電子原子中電子的分佈

和核外電子分佈式

一個(gè)原子中不可能有四個(gè)量子數(shù)完全相同的兩個(gè)電子。即每一軌道最多容納兩個(gè)電子。2023年12月29日12時(shí)35分

多電子原子中電子的分佈遵循泡利不相容原理、能量最低原理、洪特規(guī)則和全充滿(mǎn)半充滿(mǎn)規(guī)律。1、泡利（Pauli）不相容原理2023年12月29日12時(shí)35分

如10Ne原子核外10個(gè)電子佔(zhàn)有的四個(gè)量子數(shù)分別為：

(1,0,0,+1/2)（1s）、(1,0,0,-1/2)（1s）

(2,0,0,+1/2)（2s）、(2,0,0,-1/2)（2s）

(2,1,0,+1/2)（2p）、(2,1,0,-1/2)（2p）

(2,1,1,+1/2)（2p）、(2,1,1,-1/2)（2p）

(2,1,-1,+1/2)（2p）