磷酸鐵鋰電池研究報告和市場調(diào)研

2024/1/6隔膜：一種特殊的復(fù)合膜，它的功能是隔離正負(fù)極，阻止電子穿過，同時能夠允許鋰離子通過，從而完成在電化學(xué)充放電過程中鋰離子在正負(fù)極之間的快速傳輸。目前主要是聚乙烯〔PE〕或者聚丙烯〔PP〕微孔膜。3.工作原理：當(dāng)外部電源給電池充電,此時正極上的電子e從通過外部電路跑到負(fù)極上,鋰離子Li+從正極“跳進(jìn)〞電解液里，“爬過〞隔膜上彎彎曲曲的小洞，“游泳〞到達(dá)負(fù)極，與早就跑過來的電子結(jié)合在一起。當(dāng)電池放電時，機(jī)理與充電是剛好是相反的，以LiFePO4為例，其化學(xué)反響方程式為：2024/1/6正極材料——磷酸鐵鋰磷酸鐵鋰〔LiFePO4，簡稱LFP，也叫鋰鐵磷〕電池是指用磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰離子電池，其工作原理和鋰離子電池是一樣的。LiFePO4正確的化學(xué)式為LiMPO4，〔M可以是任何金屬，如Fe，Co，Mn，Ti等〕。其物理結(jié)構(gòu)為橄欖石結(jié)構(gòu)，從結(jié)構(gòu)來看，可以用在鋰離子電池的正極材料還有AyMPO4,Li1-xMFePO4,LiFePO4.MO等都可以做正極材料。其特色是不含貴重元素，原料價格低且磷，鐵，鋰在地球上的資源含量豐富，供料不會存在很大問題。除具有鋰電池的共性特點(diǎn)外，還有一些特有的優(yōu)點(diǎn)，比方其工作電壓適中〔3.2V〕，容量大(170mAh/g)，高放電功率，可快速充電且循環(huán)壽命長〔高達(dá)2000次〕，在高溫與高熱環(huán)境下的穩(wěn)定性高。`2024/1/6磷酸鐵鋰工作原理圖宏觀圖微觀結(jié)構(gòu)圖LiFePO4電池在充電時，正極中的鋰離子Li+通過聚合物隔膜向負(fù)極遷移；在放電過程中，負(fù)極中的鋰離子Li+通過隔膜向正極遷移。2024/1/6磷酸鐵鋰的特點(diǎn)分析〔一〕:優(yōu)點(diǎn)LiFePO4電池的標(biāo)稱電壓是3.2V〔穩(wěn)定的放電平臺〕、終止充電電壓是3.6V、終止放電壓是2.0V;比容量大，高效率輸出：標(biāo)準(zhǔn)放電為2～5C、連續(xù)高電流放電可達(dá)10C，瞬間脈沖放電〔10S〕可達(dá)20C；3.工作溫度范圍寬廣〔-20℃——＋75℃〕，高溫時性能良好：外部溫度65℃時內(nèi)部溫度那么高達(dá)95℃，電池放電結(jié)束時溫度可達(dá)160℃，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)平安、完好；4.即使電池內(nèi)部或外部受到傷害，電池不燃燒、不爆炸、平安性最好；5.極好的循環(huán)壽命，經(jīng)500次循環(huán)，其放電容量仍大于95%；實(shí)驗(yàn)室制備的磷酸鐵鋰單體電池在進(jìn)行IC的循環(huán)測試時，循環(huán)壽命高達(dá)2000次。2024/1/6磷酸鐵鋰的特點(diǎn)分析〔二〕:優(yōu)點(diǎn)6.過放電到零伏也無損壞，零電壓存放7天后電池?zé)o泄漏，性能良好，容量為100%；存放30天后，無泄漏、性能良好，容量為98%；存放30天后的電池再做3次充放電循環(huán)，容量又恢復(fù)到100%。7.可快速充電，自放電少，無記憶效應(yīng)：可大電流2C快速充放電，在專用充電器下，1.5C充電40分鐘內(nèi)即可使電池充滿，起動電流可達(dá)2C,；8.低本錢；9.對環(huán)境無污染。2024/1/6LFP電池放電曲線以STL18650為例，在不同放電倍率和不同溫度下放電曲線。高效率輸出工作溫度范圍廣2024/1/6磷酸鐵鋰的特點(diǎn)分析〔三〕:缺點(diǎn)導(dǎo)電性差：目前在實(shí)際生產(chǎn)過程中通過在前驅(qū)體添加有機(jī)碳源和高價金屬離子聯(lián)合摻雜的方法來改善材料的導(dǎo)電性〔A123、煙臺卓能正采用這種方法〕，研究說明，磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率提高了7個數(shù)量級，使磷酸鐵鋰具備了和鈷酸鋰相近的電導(dǎo)特性。2.鋰離子擴(kuò)散速度慢。目前采取的解決方案主要有納米化LiFePO4晶粒，從而減少鋰離子在晶粒中的擴(kuò)散距離，再者就是摻雜改善鋰離子的擴(kuò)散通道，后一種方法看起來效果并不明顯。納米化已經(jīng)有較多的研究，但是難以應(yīng)用到實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，目前只有A123宣稱掌握了LiFePO4的納米化產(chǎn)業(yè)技術(shù)。2024/1/6磷酸鐵鋰的特點(diǎn)分析〔四〕:缺點(diǎn)3.振實(shí)密度較低。一般只能到達(dá)，低的振實(shí)密度可以說是磷酸鐵鋰的最大缺點(diǎn)。但這一缺點(diǎn)在動力電池方面不會突出。因此，磷酸鐵鋰主要是用來制作動力電池。4.磷酸鐵鋰電池低溫性能差。在0℃時的容量保持率約60～70％，-10℃時為40～55％，-20℃時為20～40％。這樣的低溫性能顯然不能滿足動力電源的使用要求。當(dāng)前一些廠家通過改進(jìn)電解液體系、改進(jìn)正極配方、改進(jìn)材料性能和改善電芯結(jié)構(gòu)設(shè)計等使磷酸鐵鋰的低溫性能有所提升。2024/1/6正極材料——磷酸鐵鋰與錳酸鋰的電性能比較生產(chǎn)鋰離子動力電池必然要對正極材料進(jìn)行選擇。雖然從理論上講，可以提供選擇的正極材料品種繁多，但是目前真正可以應(yīng)用商業(yè)生產(chǎn)用途的鋰離子正極材料很少，歸納下來只有磷酸鐵鋰、錳酸鋰材料。下面我們對兩種材料進(jìn)行一下比照：2024/1/6通過以上比較，兩種正極材料各自存在的優(yōu)勢和劣勢，但磷酸鐵鋰的原物料來源更廣泛，價格更低廉，最重要的一點(diǎn)是它無環(huán)境污染。并且它存在的一些缺點(diǎn)現(xiàn)在已經(jīng)有廠家通過技術(shù)手段已經(jīng)大局部改進(jìn)了，并且已經(jīng)能夠很好地商業(yè)化運(yùn)作了。2024/1/6目前國際上在磷酸鐵鋰領(lǐng)域的領(lǐng)先企業(yè)主要有3家，分別是美國的A123，加拿大的Phostech以及美國的Valence，掌握較為成熟的量產(chǎn)技術(shù)。2023年LFP全球供給量為1500噸左右，其中美國A123供給750噸，國內(nèi)廠商供給500噸左右，其中斯特蘭幾乎占一半的份額。LFP國際主要廠商及產(chǎn)能2024/1/6國內(nèi)前9位LFP材料企業(yè)LFP材料國內(nèi)企業(yè)情況表2024/1/6國內(nèi)前9位LFP材料企業(yè)2024/1/6美國A123和Valence公司報價在20－30萬/噸，而日本錳酸鋰產(chǎn)品也在20－30萬/噸。磷酸鐵鋰目前國內(nèi)廠家的產(chǎn)品報價一般在15－18萬/噸，產(chǎn)品的毛利率在40％—70％。全國磷酸鐵鋰廠商產(chǎn)能約6400噸，但實(shí)際量產(chǎn)數(shù)遠(yuǎn)低于產(chǎn)能數(shù)，缺乏產(chǎn)能的1/10。國內(nèi)磷酸鐵鋰雖然在價格上有優(yōu)勢，但在純度、粒度、粒度分布、工藝重復(fù)性與國外同類產(chǎn)品相比仍有差距。斯特蘭2023年，新建產(chǎn)能達(dá)產(chǎn)后，其具備2000噸/年的產(chǎn)能，實(shí)際產(chǎn)能為500噸/年，方案在2年內(nèi)達(dá)成4000噸/年的產(chǎn)能。LFP材料國內(nèi)外廠商市場狀況總結(jié)〔一〕2024/1/6正極材料的工藝極大地影響了電池的性能，因此提高和改進(jìn)工藝是電池產(chǎn)業(yè)化的一個重要的因素。下面我們來了解幾種工藝法，比較一下各自的優(yōu)缺點(diǎn)：1.高溫固相法高溫固相法是磷酸鐵鋰生產(chǎn)的主要方法，也是最成熟的方法。通常以鐵鹽(如草酸亞鐵FeC2O4·2H2O)、磷酸鹽(如磷酸氫二銨(NH4)2HPO4)和鋰鹽(如碳酸鋰Li2CO3)為原料，按化學(xué)計量比充分混勻后，在惰性氣氛中先經(jīng)過較低溫預(yù)分解，再經(jīng)高溫焙燒，研磨粉碎制成。優(yōu)點(diǎn)：高溫固相合成法操作及工藝路線設(shè)計簡單，工藝參數(shù)易于控制，制備的材料性能穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。缺點(diǎn)：①粉體原料需要長時問的研磨混合，且混合均勻程度有限，摻雜改性效果差；②要求較高的熱處理溫度和較長的熱處理時間，能耗大；③產(chǎn)物在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面存在較大差異，易出現(xiàn)Fe的雜質(zhì)相；④材料電化學(xué)性能不易控制；⑤采用的草酸亞鐵比較貴，材料制造本錢較高；反響時需要大量的惰性保護(hù)氣體，惰性氣體本錢較高；⑥同時燒結(jié)過程中會產(chǎn)生氨氣、水、二氧化碳，他們在爐膛內(nèi)經(jīng)過冷卻的過程時會產(chǎn)生碳酸氫銨晶體顆粒而造成產(chǎn)品的污染。此外，氨氣的產(chǎn)生不利于環(huán)保，應(yīng)進(jìn)一步增加尾氣處理設(shè)備。正極材料磷酸鐵鋰的生產(chǎn)工藝〔一〕2024/1/62.碳熱復(fù)原法碳熱復(fù)原法也是高溫固相法中的一種，是比較容易工業(yè)化的合成方法，多數(shù)以磷酸二氫鋰(LiH2PO4)、三氧化二鐵(Fe2O3)或四氧化三鐵、蔗糖為原料，均勻混合后，在高溫和氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒，碳將三價鐵復(fù)原為二價鐵，也就是通過碳熱還原法合成磷酸鐵鋰。優(yōu)點(diǎn)：解決了在原料混合加工過程中可能引發(fā)的氧化反響，使合成過程更為合理，同時改善了材料的導(dǎo)電性。缺點(diǎn)：反響時間相對過長，溫度難以控制，產(chǎn)物一致性要求的控制條件更為苛刻，難以適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。3.水熱合成法水熱合成法屬于濕法范疇，它是以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料，在水熱條件下直接合成LiFePO4，由于氧氣在水熱體系中的溶解度很小，水熱體系LiFePO4的合成提供了優(yōu)良的惰性環(huán)境。優(yōu)點(diǎn)：水熱法可以在液相中制備超微細(xì)顆粒，原料可以在分子級混合。具有物相均勻、粉體粒徑小以及操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，且具有易量產(chǎn)、產(chǎn)品批量穩(wěn)定性好、原料價廉易得的優(yōu)點(diǎn)。同時生產(chǎn)過程中不需要惰性氣氛。缺點(diǎn)：水熱合成法制備的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中常常存在著鐵的錯位，生成了亞穩(wěn)態(tài)FePO4，影響了產(chǎn)物的化學(xué)及電化學(xué)性能。同時也存在粒徑不均勻、物相不純潔、設(shè)備投資大(耐高溫高壓反響器的設(shè)計制造難度大，造價也高)或工藝較復(fù)雜的缺點(diǎn)。正極材料的生產(chǎn)工藝〔二〕2024/1/6正極材料的生產(chǎn)工藝〔三〕總結(jié)：另外，溶膠—凝膠合成法、液相共沉淀法、微波合成法等也應(yīng)用在制備LFP原材料上。這些工藝都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，但目前通過改進(jìn)工藝后，應(yīng)用比較廣泛的還是前3種，美國的A123和加拿大的Phostech公司采用固相法，美國的Valence公司采用碳熱復(fù)原法，LG化學(xué)利用連續(xù)水熱合成法。在材料制備過程中，導(dǎo)電碳包覆是LiFePO4制備過程中的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。A123通過在箔體外表預(yù)先涂敷一層高品質(zhì)導(dǎo)電碳層，有效的降低了電池的內(nèi)阻，提升了磷酸鐵鋰電池的大倍率放電能力。磷酸鐵鋰生產(chǎn)的工藝流程儲料混合/球磨檢驗(yàn)入庫燒結(jié)品處理中間體燒結(jié)中間體處理預(yù)燒結(jié)2024/1/6

磷酸鐵鋰的上游產(chǎn)業(yè)是碳酸鋰，原材料的資源豐富與否也極大地影響了產(chǎn)業(yè)鏈，下面我們對上游產(chǎn)業(yè)做一個分析：

從以上的圖可以看到，中國的鋰儲量位居全球第二，占13％。另外，據(jù)SQM2008年年報數(shù)據(jù)顯示，2008年全球碳酸鋰產(chǎn)能在12－15萬噸，產(chǎn)量在9.2萬噸，其中中國占22％。磷酸鐵鋰上游產(chǎn)業(yè)2008年全球碳酸鋰產(chǎn)量全球鋰儲量餅圖2024/1/6碳酸鋰按照純度可以分為工業(yè)級98～99％、醫(yī)藥級98.5％、電池級99.5％、高純級99.99～99.999％，國內(nèi)廠商生產(chǎn)碳酸鋰主要集中在工業(yè)級別，電池級產(chǎn)能占總產(chǎn)能的1/3。進(jìn)入碳酸鋰行業(yè)必須具備兩大要素：碳酸鋰主要原料是鹽湖鹵水〔礦石法由于本錢高在全球產(chǎn)能很小〕，進(jìn)入企業(yè)必須擁有鋰資源豐富的鹽湖資源，全球鹽湖以高鎂低鋰型為主，提純別離碳酸鋰的工藝技術(shù)難度大，這些技術(shù)掌握在國外公司手中。國內(nèi)擁有大型鹽湖、具有鹵水制鋰條件的僅有青海國安、西藏礦業(yè)和青海鋰業(yè)，由于提純工藝還存在一定差距，實(shí)際產(chǎn)能遠(yuǎn)未到達(dá)規(guī)劃產(chǎn)能，且主要以工業(yè)級碳酸鋰為主