橡膠噴出泛彩等理論分析與解決課件

橡膠噴出泛彩等現(xiàn)象理論分析及解決橡膠噴出泛彩等理論分析與解決主要內(nèi)容1橡膠噴出現(xiàn)象概述2橡膠噴霜理論分析及對(duì)策3橡膠噴油理論分析及對(duì)策4橡膠噴彩理論分析及對(duì)策橡膠噴出泛彩等理論分析與解決橡膠噴油橡膠噴霜橡膠噴彩膠料內(nèi)部的硫黃等配合劑自動(dòng)地從膠料內(nèi)部向表面遷移，形成一層白霜的現(xiàn)象。膠料中的液體增塑劑向表面遷移形成油滴或油膜的現(xiàn)象?；鞜捘z或硫化膠在停放過程中表面出現(xiàn)彩虹顏色的現(xiàn)象。1、橡膠噴出現(xiàn)象概述橡膠噴出的類型：橡膠噴出泛彩等理論分析與解決＊影響產(chǎn)品的外觀＊降低膠料的粘性＊降低膠料與骨架材料的粘合效果＊對(duì)接觸的物料造成污染＊降低制品的物理機(jī)械性能及使用性能＊浪費(fèi)材料，使產(chǎn)品成本增加＊利用噴出實(shí)現(xiàn)臭氧老化防護(hù)（微晶蠟）＊利用噴出改善產(chǎn)品的外觀（光亮劑）＊利用噴出防粘（蠟、凡士林）＊利用噴出防止噴霜（防噴劑）不利影響有利影響1、橡膠噴出現(xiàn)象概述橡膠噴出的影響：橡膠噴出泛彩等理論分析與解決2、橡膠噴霜理論分析及對(duì)策噴霜在一定的溫度下，膠料中的配合劑從膠料內(nèi)部向表面遷移，形成一層白霜（泛白）的現(xiàn)象。噴霜的實(shí)質(zhì)是膠料內(nèi)部結(jié)晶性配合劑遷移到表面重新結(jié)晶的結(jié)果。噴霜：blooming噴霜的原因內(nèi)因外因工藝因素（加工溫度、時(shí)間）環(huán)境因素（濕度、水、溫度、空氣流速、鹽）人為因素（汗液中鹽分）配合劑與橡膠的相容性（溶解度及分散性）配合劑分子量及用量配合劑親水性橡膠噴出泛彩等理論分析與解決2、橡膠噴霜理論分析及對(duì)策（1）配合劑與橡膠相容性的影響配合劑與橡膠混合時(shí)形成均相體系的能力，稱為配合劑與橡膠的相容性。形成均相體系即達(dá)到分子級(jí)別的混合分散。相容性熱力學(xué)相容（完全相容）：自發(fā)形成均相體系，最穩(wěn)定，配合劑不遷移工藝相容性（部分相容）：不能自發(fā)進(jìn)行，需要升溫改善，降溫部分析出工藝不相容（完全不相容）：不能混溶，自動(dòng)相分離析出配合劑與橡膠相容性決定了配合劑在橡膠中的溶解度及分散性，因而是配合劑噴霜的根本原因。橡膠噴出泛彩等理論分析與解決2、橡膠噴霜理論分析及對(duì)策配合劑與橡膠相容性判定:溶解吉布斯自由能：△G=△H—T×△S溶解焓變：△H=Vm×（δ1--δ2）2

×φ1φ2式中：△G——溶解吉布斯自由能△H——溶解焓變（溶解過程△H≥0）T——溶解溫度△S——溶解熵變（溶解過程△S＞0）

Vm——膠料總體積

δ1、δ2——配合劑及橡膠的溶解度參數(shù)

φ1、φ2——配合劑及橡膠的體積分?jǐn)?shù)2、橡膠噴霜理論分析及對(duì)策可以看成配合劑在橡膠中的溶解性，其溶解過程熱力學(xué)方程：橡膠噴出泛彩等理論分析與解決△G＜0，溶解自發(fā)進(jìn)行，熱力學(xué)相容；△G＞0，熱力學(xué)不相容，不自發(fā)溶解。當(dāng)δ1=δ2，△H=0，△G＜0，熱力學(xué)相容，任何溫度下不噴出；當(dāng)δ1、δ2相差較小時(shí)，T升高，△G＜0，工藝相容，降到某溫度以下時(shí)噴出；當(dāng)δ1、δ2相差很大時(shí)，即使T升高，△G＞0，完全不相容，任何溫度下均噴出；此時(shí)，只有φ1很?。ㄅ浜蟿┝亢苌伲?、溫度較高時(shí)△G＜0，降到某溫度以下時(shí)噴出。2、橡膠噴霜理論分析及對(duì)策配合劑與橡膠相容性對(duì)噴出的影響

防噴對(duì)策：選用溶解度參數(shù)接近的配合劑；減少相容性差的配合劑用量（采取并用、用硫載體DTDM取代部分硫黃）；適當(dāng)提高停放溫度。橡膠噴出泛彩等理論分析與解決2、橡膠噴霜理論分析及對(duì)策配合劑與橡膠的溶解度參數(shù):常用橡膠及聚合物溶解度參數(shù)NR：8.25IR：7.8-8.0BR：8.1SBR：8.5-8.6EPDM：7.95IIR：8.4NBR：8.7-10.3CR：9.2CSM：8.9PU：10.3MVQ：7.3（品種不同差別很大）PE：7.8PP：8.1PVC：9.57EVA：9.1-9.5高苯乙烯：8.5尼龍：13.6

常用助劑溶解度參數(shù)硫黃:

33.73DTDM:24.31DCP:19.492402樹脂:25.81雙2,5:17.29M:25.96DM:28.29NS:22.81CZ:23.29DZ:22.03TMTD:27.20TMTM:26.39TETD:24.04ZDC:23.67PX:25.21BZ:21.08

促D:22.45CTP:24.024010NA:20.66RD:19.80橡膠噴出泛彩等理論分析與解決2、橡膠噴霜理論分析及對(duì)策（2）配合劑親水性及鹽、水的影響膠料在加工過程中需要水冷，橡膠制品在使用過程中常與水（淡水、海水、空氣中的水蒸氣）接觸。配方中鹽類助劑（二硫代氨基甲酸鹽促進(jìn)劑）、二胺類助劑（防老劑）、無機(jī)助劑（ZnO、CaCO3等）具有親水性，在水中具有一定的溶解性，長(zhǎng)時(shí)間與水接觸時(shí)會(huì)隨水?dāng)U散至膠料表面，干燥后結(jié)晶析出，出現(xiàn)噴霜。夏季空氣濕度增大，膠料出現(xiàn)噴霜的現(xiàn)象增多。膠料在鹽水中浸泡后噴霜現(xiàn)象加重。膠料被人手接觸的地方更容易出現(xiàn)噴霜。防噴對(duì)策：盡量減少與水接觸（低濕保存、配合劑干燥處理、使用表面活性劑、膠料表面貼塑料薄膜、制品表面涂膜或鍍膜等）。橡膠噴出泛彩等理論分析與解決2、橡膠噴霜理論分析及對(duì)策（3）配合劑分子量及用量的影響配合劑分子量大，帶有大的側(cè)基，熔點(diǎn)高，遷移慢，不易噴霜。配合劑用量大，溶解焓變△H大，溶解△G＜0更難，降溫時(shí)更易噴出。配合劑在橡膠中的臨界溶解量約為1%，當(dāng)膠料中配合劑溶解的量超過1%，在降溫時(shí)就會(huì)出現(xiàn)噴霜。膠料中配合劑溶解的量受溫度影響。防噴對(duì)策：配合劑選用分子量大（如聚合硫）、帶有大的側(cè)基且熔點(diǎn)高的品種；采用并用方式，減少配合劑用量；硫化充分，避免欠硫。在膠料中添加能夠溶解或吸附易噴出助劑的助劑，如重度加氫工藝的尼納斯石蠟油、環(huán)烷油古馬隆、煤焦油、膠粉、防噴劑、活性炭等）低溫加工（如低溫混煉、低溫長(zhǎng)時(shí)間硫化等）提高助劑分散性（添加分散劑、改變混煉工藝方法及條件）橡膠噴出泛彩等理論分析與解決2、橡膠噴霜理論分析及對(duì)策（4）溫度的影響防噴對(duì)策：低溫加工、慢速降溫、適當(dāng)提高停放溫度。2、橡膠噴霜理論分析及對(duì)策

對(duì)大多數(shù)配合劑，溫度升高，在橡膠中的溶解度增大，溶解的量增多，降溫時(shí)容易達(dá)到過飽和狀態(tài)，從而結(jié)晶析出，產(chǎn)生噴霜。故加工溫度越高，越容易出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象。高溫還會(huì)使聚合硫向可溶硫轉(zhuǎn)化，加重噴霜。降溫快（如空氣流速快、膠料?。浜蟿┤芙舛认陆悼?，容易達(dá)到過飽和而結(jié)晶析出，產(chǎn)生噴霜。停放溫度低，配合劑溶解度低，易達(dá)到過飽和而結(jié)晶析出，產(chǎn)生噴霜。橡膠噴出泛彩等理論分析與解決2、橡膠噴霜理論分析及對(duì)策2、橡膠噴霜理論分析及對(duì)策配方設(shè)計(jì)方面：（1）硫化體系中最易噴出的是硫黃硫化體系，其次是樹脂硫化體系，過氧化物硫化體系噴出較輕。硫黃硫化體系，硫化劑優(yōu)先選用不溶性硫黃，或采用硫載體取代部分硫黃；促進(jìn)劑優(yōu)先選用次磺酰胺類如NS、DZ、CZ，噻唑類優(yōu)選M，秋蘭姆類優(yōu)選TBzTD、TETD；二硫代氨基甲酸鹽類在潮濕環(huán)境下易噴出，優(yōu)選BZ，其次ZDC；ZnO與SA比例適宜。（2）補(bǔ)強(qiáng)填充體系，炭黑和納米高嶺土等本身難噴出，對(duì)噴霜的影響是間接的。小粒徑、高結(jié)構(gòu)的炭黑有促進(jìn)噴霜的傾向，炭黑用量增多，噴霜加重；納米高嶺土的吸附性有利于減輕噴霜現(xiàn)象，矽比科Snobrite75(善貞實(shí)業(yè)代理），由于孔隙率高，比表面積大，片狀結(jié)構(gòu)對(duì)噴霜抑制性很好。預(yù)防噴霜的措施：橡膠噴出泛彩等理論分析與解決2、橡膠噴霜理論分析及對(duì)策2、橡膠噴霜理論分析及對(duì)策（3）防護(hù)體系中RD、AW、BLE、4020、4010、DNP、H等不易噴出；4010NA會(huì)隨水遷移；防D、4030、MB、蠟容易噴出；酚類防老劑因-OH的親水性，在潮濕環(huán)境下易噴出；季戊四醇類1010易于噴出。（4）增塑劑：重度加氫工藝的石蠟油與環(huán)烷油、古馬隆樹脂、煤焦油、黑油膏等能溶解部分硫黃，能減輕硫黃噴霜。（5）防焦劑CTP易于噴出，用量要小，不超過0.5phr。（6）有機(jī)或無機(jī)顏料或染料易于噴出，用量要少。（7）阻燃劑中十溴聯(lián)苯醚、氯化石蠟、磷酸酯、Sb2O3、Mg(OH)2易于噴出。（8）使用防噴劑。設(shè)計(jì)原則：盡量選用不易噴出的助劑，添加能阻礙噴出的助劑；若因性能需要必須選用易噴出的助劑，建議采用并用，減少用量。對(duì)含有親水性助劑的膠料，盡量避免與水（含水蒸氣）接觸。橡膠噴出泛彩等理論分析與解決2、橡膠噴霜理論分析及對(duì)策2、橡膠噴霜理論分析及對(duì)策工藝方面：（1）低溫混煉（開煉機(jī)混煉、低溫一次連續(xù)混煉、密煉機(jī)混煉較低排膠溫度）；（2）對(duì)薄的膠片或制品，避免強(qiáng)風(fēng)吹，慢速冷卻，停放溫度適當(dāng)高一些；（3）混煉膠片或壓延半成品表面緊貼塑料膜；（4）制品表面處理，如鹵化處理、浸涂聚氨酯膜、水凝膠等；（5）采取合適的煉膠工藝條件，如低轉(zhuǎn)速長(zhǎng)時(shí)間混合膠料，改善配合劑的分散性；（6）硫化充分，避免欠硫。（模溫因散熱偏低，未進(jìn)行時(shí)間補(bǔ)償，導(dǎo)致欠硫）。（7）硫化溫度不宜過高，厚制品建議采用低溫長(zhǎng)時(shí)間或逐步升溫硫化。橡膠噴出泛彩等理論分析與解決3、橡膠噴油理論分析及對(duì)策噴油在一定的溫度下，膠料中的液體配合劑從膠料內(nèi)部向表面遷移，形成油滴或油膜的現(xiàn)象。噴油的實(shí)質(zhì)是膠料內(nèi)部液體配合劑遷移到表面的結(jié)果。噴油的原因：液體配合劑與橡膠的相容性差，極性相差大且用量多；液體配合劑的分子量小，黏度低；膠料接觸與液體配合劑相容性更好的介質(zhì)。防噴對(duì)策：選用溶解度參數(shù)、極性、飽和性相近，分子量大、粘度高的液體配合劑；適當(dāng)提高膠料的交聯(lián)密度；膠料表面鍍膜或涂膜。橡膠噴出泛彩等理論分析與解決3、橡膠噴油理論分析及對(duì)策常用液體配合劑的溶解度參數(shù)防老劑SP：18.61DBP：19.59DOP：18.40DOA：17.42DOZ：17.34DOS：17.32DBS：17.82TOP：16.61TCP：20.95環(huán)己烷：7.2正己烷：7.3甲苯：8.9二甲苯：8.8四氯化碳：8.6四氫呋喃：9.5乙醇：12.9苯酚：14.5水：23.5芳烴油中芳香烴含量較高，其溶解度參數(shù)應(yīng)該與甲苯、二甲苯類溶劑接近（8.8左右），石蠟油中直鏈烷烴含量高，其溶解度參數(shù)與正己烷接近（7.3左右）；環(huán)烷油的溶解度參數(shù)在7.2左右。橡膠噴出泛彩等理論分析與解決4、橡膠噴彩理論分析及對(duì)策噴彩混煉膠或橡膠制品表面在停放過程中出現(xiàn)不同顏色（泛彩）的現(xiàn)象。主要有泛紅、泛藍(lán)、泛彩等現(xiàn)象。噴彩的實(shí)質(zhì)是膠料內(nèi)部帶有發(fā)色基的分子遷移到表面并附著在表面的結(jié)果。分子中含有如碳碳雙鍵、羰基、醛基、羧基、偶氮基、亞硝基、-C=S等基團(tuán)的物質(zhì)，吸收某種波長(zhǎng)的光，而不吸收另外波長(zhǎng)的光，太陽(yáng)光照射后反射光表現(xiàn)出不同顏色。因此把這些基團(tuán)稱為“發(fā)色基團(tuán)/發(fā)色團(tuán)”。當(dāng)含有發(fā)色基團(tuán)的一種或多種物質(zhì)遷移到膠料表面時(shí)，膠料表面就帶有一種或多種顏色，出現(xiàn)噴彩現(xiàn)象。這些帶有發(fā)色基的分子大多來自于生膠及配合劑中的小分子揮發(fā)分以及相互反應(yīng)的中間產(chǎn)物，或脫模劑中的小分子揮發(fā)物，與膠料有較好的相容性，在加工過程中由于受熱揮發(fā)遷移至膠料表面，并與橡膠互溶或被橡膠表面吸附。橡膠噴出泛彩等理論分析與解決4、橡膠噴彩理論分析及對(duì)策表面發(fā)色基分子的來源：（1）生膠中的殘留單體（丙烯腈、苯乙烯、ENB）或填充油（2）炭黑表面吸附的揮發(fā)分，如NO2、N2O4、未裂解完全的多環(huán)芳香烴（主要）（3）液體增塑劑中的多環(huán)芳香烴（主要）