第10章-燒結(jié)過程

材料科學(xué)與工程學(xué)院第10章燒結(jié)過程本章提要燒結(jié)是一門古老的工藝。燒結(jié)的目的是把粉狀材料轉(zhuǎn)變?yōu)閴K體材料,并賦予材料特有的性能。燒結(jié)得到的塊體材料是一種多晶材料,其顯微結(jié)構(gòu)由晶體、玻璃體和氣孔組成。燒結(jié)直接影響顯微結(jié)構(gòu)中晶粒尺寸和分布、氣孔大小形狀和分布及晶界的體積分?jǐn)?shù)等。燒結(jié)是材料高溫動力學(xué)中最復(fù)雜的動力學(xué)過程。燒結(jié)是使材料獲得預(yù)期的顯微結(jié)構(gòu)以使材料性能充分發(fā)揮的關(guān)鍵工序。研究物質(zhì)在燒結(jié)過程中的各種物理化學(xué)變化,掌握粉末成形體燒結(jié)過程的現(xiàn)象和機(jī)理,了解燒結(jié)動力學(xué)及影響燒結(jié)因素,對指導(dǎo)生產(chǎn),控制產(chǎn)品質(zhì)量,改進(jìn)材料性能,研制新型材料有著十分重要的實(shí)際意義。材料科學(xué)與工程學(xué)院§1燒結(jié)根本概念燒結(jié)過程是陶瓷、水泥熟料、耐火材料、粉末冶金、超高溫材料等生產(chǎn)過程中的一個重要環(huán)節(jié)。粉狀物料經(jīng)過燒結(jié)過程轉(zhuǎn)變成具有一定顯微結(jié)構(gòu)的燒結(jié)致密體,它是一種由晶體、玻璃體和氣孔組成的多晶材料。1.燒結(jié)現(xiàn)象粉料成型后形成具有一定外形的坯體,坯體內(nèi)一般包含約35-60%氣孔,顆粒之間為點(diǎn)接觸[圖10-l(a)]。在高溫下發(fā)生的主要變化是:顆粒間接觸面積擴(kuò)大;顆粒聚集;顆粒中心距逼近[圖10-1(b)];逐漸形成晶界;氣孔形狀變化;體積縮小;從通連的氣孔變成各自孤立的氣孔并逐漸縮小,以致最后大局部甚至全部氣孔從晶體中排除,這些就是燒結(jié)所包含的主要物理過程,隨燒結(jié)溫度的升高而逐漸推進(jìn)。材料科學(xué)與工程學(xué)院圖10.1燒結(jié)現(xiàn)象示意圖a-顆粒聚集;b-開口堆集體中顆粒中心逼近;c-封閉堆積體中顆粒中心逼近材料科學(xué)與工程學(xué)院圖10.2燒結(jié)溫度對氣孔率(1)、密度(2)、電阻(3)、強(qiáng)度(4)、晶粒尺寸(5)的影響同時,粉末壓塊的性質(zhì)也隨這些物理過程的進(jìn)展而出現(xiàn)坯體體積收縮、氣孔率下降、致密度提高、強(qiáng)度增加、電阻率下降、晶粒尺寸增大等變化如下圖。因此,衡量燒結(jié)程度的指標(biāo):燒結(jié)程度可以用坯體收縮率、氣孔率、吸水率或燒結(jié)體密度與理論密度之比(相對密度)等指標(biāo)來衡量。材料科學(xué)與工程學(xué)院2.燒結(jié)分類與定義1)材料的燒結(jié)有兩種類型:固相燒結(jié)和液相燒結(jié)。(1)固相燒結(jié)發(fā)生在單純固相之間的燒結(jié)過程,一般高純度物質(zhì)的燒結(jié)屬于固相燒結(jié)。其主要傳質(zhì)方式為:蒸發(fā)-冷凝傳質(zhì)(即氣相傳質(zhì))和擴(kuò)散傳質(zhì)。(2)液相燒結(jié)有液相參與的燒結(jié)過程,一般多組分物質(zhì)的燒結(jié)大多屬于液相燒結(jié)。其主要傳質(zhì)方式為:流動傳質(zhì)和溶解-沉淀傳質(zhì)(即液相傳質(zhì))粉末燒結(jié)類型

不施加外壓力施加外壓力

固相燒結(jié)液相燒結(jié)熱壓熱煅熱等靜壓

單相粉末多相粉末長存液相瞬時液相

反響燒結(jié)活化燒結(jié)超固相線燒結(jié)

強(qiáng)化燒結(jié)液相熱壓

反響熱壓

反響熱等靜壓材料科學(xué)與工程學(xué)院2)燒結(jié)定義(1)宏觀定義：一種或幾種固體(金屬,氧化物,氮化物,粘土…)粉末,經(jīng)過成型,加熱到一定溫度開始收縮,在低于熔點(diǎn)下轉(zhuǎn)變成致密,具有一定硬度和強(qiáng)度的燒結(jié)體的過程就是燒結(jié)。(2)微觀定義:由于固態(tài)中的粒子(分子或原子)的相互吸引,經(jīng)過加熱,使粉末顆粒體產(chǎn)生顆粒粘結(jié),通過物質(zhì)遷移使粉末體產(chǎn)生強(qiáng)度并導(dǎo)致致密化和再結(jié)晶的過程就是燒結(jié)。3.與燒結(jié)有關(guān)的一些概念1)燒成與燒結(jié)(1)燒成包括多種物理和化學(xué)變化。一般都發(fā)生在多相系統(tǒng)內(nèi);燒結(jié)僅僅指粉料經(jīng)加熱而致密化的簡單物理過程。材料科學(xué)與工程學(xué)院(2)燒成的含義及包括的范圍更寬,而燒結(jié)只是燒成過程的一個重要局部。2)燒結(jié)和熔融(1)燒結(jié)是在遠(yuǎn)低于固態(tài)物質(zhì)的熔融溫度下進(jìn)行；(2)燒結(jié)開始溫度(TS,也稱為泰曼溫度):指固體物質(zhì)開始燒結(jié)的溫度,在該溫度下,固體質(zhì)點(diǎn)具有明顯可動性,呈現(xiàn)出顯著擴(kuò)散,燒結(jié)以可以度量的速度進(jìn)行。(3)燒結(jié)開始溫度(TS)和熔融溫度(Tm)的關(guān)系：金屬粉末:TS≈(0.3-0.4)Tm；鹽類:TS≈0.57Tm；硅酸鹽:TS(4)燒結(jié)和熔融都是由原子熱振動而引起,但熔融時全部組元都轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?而燒結(jié)時至少有一組元是處于固態(tài)。材料科學(xué)與工程學(xué)院3)燒結(jié)與固相反響(1)相同點(diǎn):燒結(jié)與固相反響均在低于材料熔點(diǎn)或熔融溫度之下進(jìn)行,且在過程的自始至終都至少有一相是固態(tài);不同點(diǎn):固相反響必須至少有兩組元參加,燒結(jié)過程可以只有單組元,或者兩組元參加,但兩組元并不發(fā)生化學(xué)反響,即可以在不發(fā)生任何化學(xué)反響的情況下,僅僅通過外表能驅(qū)動,簡單地將固體粉末成型體加熱而轉(zhuǎn)變堅(jiān)硬密實(shí)的燒結(jié)體;(2)燒結(jié)體除可見的收縮外,微觀晶相組成并未變化,僅僅是晶相顯微組織上排列致密和結(jié)晶程度更完善,但隨著粉末體變?yōu)橹旅荏w,物理性能隨之有相應(yīng)的變化;(3)實(shí)際生產(chǎn)中,燒結(jié)與固相反響往往同時穿插進(jìn)行。固態(tài)物質(zhì)燒結(jié)時,可能同時伴隨固相反響或局部熔融出現(xiàn)液相。材料科學(xué)與工程學(xué)院4.燒結(jié)過程推動力1)燒結(jié)推動力粉末在球磨過程中將機(jī)械能以外表能的形式貯存在粉體中。粉末外表積的增大使粉體的化學(xué)活潑性增高。粉體和燒結(jié)體相比,粉體是處在能量不穩(wěn)定狀態(tài)。粉體的外表能大于多晶燒結(jié)體的晶界能,這就是燒結(jié)推動力。多晶材料能穩(wěn)定存在的原因是:粉體經(jīng)過燒結(jié)后,晶界能取代了外表能。與其他反響釋放的能量相比:燒結(jié)推動力＜相變能量＜＜化學(xué)反響能量。因此,燒結(jié)不能自發(fā)進(jìn)行,必須對粉體施以高溫才能使粉體轉(zhuǎn)為燒結(jié)體。材料科學(xué)與工程學(xué)院2)衡量燒結(jié)難易的因素:當(dāng)γSV(外表能)＞γGB(晶界能),多晶材料能夠穩(wěn)定存在;當(dāng)γSV＜γGB,多晶材料(燒結(jié)體)自行粉化?？梢杂忙肎B和γSV的比值來衡量燒結(jié)的難易。假設(shè)γSV＞＞γGB,愈易燒結(jié);假設(shè)γSV＜＜γGB,愈難燒結(jié)。3)彎曲外表引起的燒結(jié)推動力粉體經(jīng)過成型后造成緊密堆積,但顆粒之間還有許多細(xì)小氣孔連通形成彎曲外表,這些彎曲外表上由于外表張力的作用而造成壓力差:ΔP=2γ/r和P=γ(1/R1+1/R2)→ΔP=γ(1/r1+1/r2)γ:粉體外表張力,r:粉體半徑,γ↑時,ΔP↑,r↓時,ΔP↑材料科學(xué)與工程學(xué)院5.燒結(jié)模型圖10.3燒結(jié)模型(a)中心距離不變模型(b)中心距離變化模型(c)平板模型頸部曲率半徑:ρ=x2/2r；ρ=x2/4r；ρ=x2/2r外表積:A=π2x3/r；A=π2x3/2r；A=π2x3/r體積:V=πx4/2r；V=πx4/4r；V=πx4/2r這些模型適用于燒結(jié)初期,但在燒結(jié)中,后期就要采用其它模型。材料科學(xué)與工程學(xué)院圖10.4雙球模型§2燒結(jié)傳質(zhì)機(jī)理燒結(jié)傳質(zhì)機(jī)理描述燒結(jié)過程中粉料壓塊中物質(zhì)遷移的理論,物質(zhì)質(zhì)點(diǎn)可以從不同部位出發(fā),通過不同的方式,經(jīng)歷不同的路徑而在顆粒接界處的“頸部〞終止。1.氣相傳質(zhì)(蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì))當(dāng)x＞＞ρ時,開爾文公式可簡化為:我們引用物質(zhì)在單位面積上凝聚速率正比于平衡氣壓和大氣壓力差的朗格繆爾(Langmuir)公式:Um=αΔP(M/2πRT)1/2g/cm2·sUm:凝聚速率,cm2·s上凝聚物質(zhì)的克數(shù)；α:調(diào)節(jié)系數(shù):α→1,ΔP:凹面與平面之間的蒸氣壓力差當(dāng)凝聚速率等于頸部體積增加時有:Um·A/d=dV/dtcm3/s將燒結(jié)模型(a)的相應(yīng)頸部曲率半徑:ρ=x2/2r；外表積:A=π2x3/r；體積:V=πx4/2r代入Um·A/d=dV/dt得并將Um＝αΔP(M/2πRT)1/2代入Um·A/d=dV/dt整理得:移項(xiàng)積分得到球形顆粒接觸面積頸部生長速率公式:材料科學(xué)與工程學(xué)院從上式可知:接觸頸部的生長速率x/r是隨時間t的1/3次方而變化。x/r∝t?

蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)的特點(diǎn):燒結(jié)時,頸部區(qū)域擴(kuò)大,球的形狀改變?yōu)闄E圓,氣孔形狀改變,球與球之間的中心距離不變。傳質(zhì)過程中坯體不發(fā)生收縮。氣孔形狀的變化影響坯體的一些宏觀性質(zhì),但不影響坯體密度。

氣相傳質(zhì)過程要求把物質(zhì)加熱到可以產(chǎn)生足夠蒸氣壓的溫度。

材料科學(xué)與工程學(xué)院2.溶解-沉淀在物理化學(xué)中我們知道:在有液相存在的情況下,小顆粒的溶解度＞大顆粒的溶解度。并存在下述關(guān)系式:式中rSL為固液界面張力;C,Co分別為半徑為r的小晶體與大晶體的溶解度。由上式可知,溶解度隨顆粒半徑減小而增大,小顆粒不斷溶解,大顆粒不斷長大,大小顆粒之間的空間被填充,導(dǎo)致致密化和強(qiáng)度提高。其傳質(zhì)方式為:小顆粒首先溶解于液相中,使液相濃度增加,大顆粒先到達(dá)飽和,物質(zhì)在大顆粒上沉積下來。材料科學(xué)與工程學(xué)院3.擴(kuò)散傳質(zhì)擴(kuò)散是指質(zhì)點(diǎn)借助與濃度梯度推動而遷移傳遞的。1)擴(kuò)散途經(jīng):(1)由于外表張力在頸部產(chǎn)生應(yīng)力,使接觸點(diǎn)的物質(zhì)向氣孔方向遷移,促使頸部半徑增加,顆粒之間距離縮短。(2)空位濃度在壓應(yīng)力區(qū),張應(yīng)力區(qū)和無應(yīng)力區(qū)中是各不相同的?？瘴皇窍驂簯?yīng)力區(qū)擴(kuò)散,而物質(zhì)原子是向張應(yīng)力區(qū)擴(kuò)散。圖10.6圖10.5材料科學(xué)與工程學(xué)院在擴(kuò)散傳質(zhì)中要到達(dá)顆粒中心距離縮短,就必須有物質(zhì)向氣孔遷移,氣孔是空位源,空位作反向遷移,顆粒點(diǎn)接觸處的應(yīng)力促使擴(kuò)散傳質(zhì)中的物質(zhì)定向遷移。頸部應(yīng)力模型:即雙球接觸處形成頸部,外表為張應(yīng)力,合力向外。按照彈性理論,頸部兩邊受拉,中間必受壓應(yīng)力(如圖10.5和10.6)。當(dāng)δ張=δ壓時,到達(dá)平衡,此時δ=ΔP。兩個直徑相同的球體在接觸頸部,由于曲面特性所引起的毛細(xì)管引力或壓強(qiáng)差是:ΔP=γ(1/ρ+1/x)材料科學(xué)與工程學(xué)院式中γ為外表張力;ρ為頸部曲率半徑。∵x＞＞ρ,∴ΔP=δ≈γ/ρ。這個壓力差ΔP就代表頸部凹面受到的張應(yīng)力?！擀演^小,∴δ較大。設(shè)質(zhì)點(diǎn)的直徑為δ,近似認(rèn)為空位為立方體,其體積為δ3,故在頸部處形成一個空位應(yīng)力所做的功為:W=ΔP·V=δ3×δ=δ3γ/ρ

無應(yīng)力時完整晶體空位濃度為:式中ΔGf-空位形成能。材料科學(xué)與工程學(xué)院張應(yīng)力區(qū)空位濃度：C張=exp[=Coexp(即張應(yīng)力區(qū)空位形成能下降。材料科學(xué)與工程學(xué)院壓應(yīng)力區(qū)空位濃度:C壓=exp[所以:[C張]＞[Co]＞[C壓],即張應(yīng)力區(qū)的空位濃度＞無應(yīng)力區(qū)的＞壓應(yīng)力區(qū)的。在張應(yīng)力區(qū)及壓應(yīng)力區(qū)存在空位濃度梯度。在此濃度梯度的推動下,空位不斷由張應(yīng)力區(qū)向壓應(yīng)力區(qū)遷移,而質(zhì)點(diǎn)那么反向遷移。由球頸應(yīng)力模型可知,頸部二側(cè)彎曲處受張應(yīng)力。頸部上下兩個圓面受壓應(yīng)力。故物質(zhì)不斷由內(nèi)部向彎曲處擴(kuò)散,空位那么反向遷移,此即擴(kuò)散傳質(zhì)。材料科學(xué)與工程學(xué)院這說明:①頸外表張應(yīng)力區(qū)域的空位濃度大于晶體內(nèi)部,受壓應(yīng)力區(qū)域的空位濃度最小。②空位濃度差是從頸到顆粒接觸點(diǎn)大于頸到顆粒內(nèi)部。③擴(kuò)散首先從空位濃度最高的部位(頸部外表)向空位濃度最低的部位(顆粒接觸點(diǎn))進(jìn)行;其次是由頸部向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散。④空位擴(kuò)散是原子或離子的反向擴(kuò)散,擴(kuò)散傳質(zhì)時,原子或離子由顆粒接觸點(diǎn)向頸部遷移,到達(dá)填充氣孔的結(jié)果。由此可見,產(chǎn)生擴(kuò)散傳質(zhì)的原因是:顆粒不同部位的空位濃度差。擴(kuò)散傳質(zhì)的途徑分為:外表擴(kuò)散,界面擴(kuò)散和體積擴(kuò)散。擴(kuò)散的終點(diǎn)是頸部。擴(kuò)散傳質(zhì)時,空位消失在自由外表,晶界和位錯等三個部位。材料科學(xué)與工程學(xué)院4.流動傳質(zhì)這是指在外表張力作用下通過變形、流動引起的物質(zhì)遷移。屬于這類機(jī)理的有粘性流動和塑性流動。其流動符合粘性流動的關(guān)系式:F/S=η?V/?X(F:層間作用力;S:面積;F/S:剪切應(yīng)力;?V/?X:流動速度梯度)。沒有外力的流動不會造成定向擴(kuò)散流,只有在外表張力作用下才形成擴(kuò)散流動。另一種流動傳質(zhì)是通過“位錯滑移〞或晶面的滑移來實(shí)現(xiàn)的,它是高溫下液相量較少時的一種傳質(zhì)方式,即在外表張力作用下,晶體產(chǎn)生位錯,質(zhì)點(diǎn)通過晶面的滑移(位錯線的運(yùn)動)來實(shí)現(xiàn)物質(zhì)傳遞。其流動方程為:F/S-τ=ηdV/dX(τ:極限剪切應(yīng)力)即只有當(dāng)作用力(可以是毛細(xì)孔引力或外表張力)超過極限剪切力τ時,才會產(chǎn)生流動,這種流動屬塑性流動。材料科學(xué)與工程學(xué)院§3燒結(jié)動力學(xué)1.燒結(jié)初期燒結(jié)初期指顆粒形狀和間隙形狀未發(fā)生明顯變化階段。此時,顆粒粘結(jié)成頸,空隙形狀不規(guī)那么,燒結(jié)速度慢。線收縮率ΔL/L＜6%,頸部半徑生長率x/r＜0.3。圖10.4球-平板模型材料科學(xué)與工程學(xué)院由圖可得下式:x2+(r-y)2=r2令:y=ρ得:x2+(r-ρ)2=r2因?yàn)棣押苄?可略去ρ2項(xiàng)得:ρ=x2/2r那么可得頸部側(cè)面積為:A=2πx·y=2πx·ρ=πx3/r可得頸部體積為:V=πx2·y=πx2·ρ=πx4/2r令頸部外表作為空位源,質(zhì)點(diǎn)從顆粒間界擴(kuò)散到頸部外表,空位反向擴(kuò)散到界面上消失。將菲克第1定律dN/dt=-D·AdN/dx(N:溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)數(shù);dN/dx:溶液濃度梯度)應(yīng)用到空位擴(kuò)散時,其形式為:材料科學(xué)與工程學(xué)院式中dV/dt為頸部體積增長速度,Δl/ρ為類似濃度梯度(空位),V為頸部體積,A為擴(kuò)散面積,Dtγ為無序擴(kuò)散系數(shù)(不包括空位濃度Co)。因?yàn)槠酵獗淼目瘴粷舛菴o應(yīng)等于平衡空位濃度,所以張應(yīng)力與壓應(yīng)力區(qū)空位濃度差ΔC=2rδ3Co/ρKT。根據(jù)所設(shè)模型的幾何關(guān)系有：代入菲克擴(kuò)散方程整理得:

材料科學(xué)與工程學(xué)院燒結(jié)初期頸部半徑增長率:燒結(jié)初期頸部線收縮率:

材料科學(xué)與工程學(xué)院擴(kuò)散傳質(zhì)初期動力學(xué)公式的正確性已由科布爾所證明:在以擴(kuò)散傳質(zhì)為主的燒結(jié)中,從工藝角度出發(fā),燒結(jié)時要求控制的變量有:1)燒結(jié)時間t實(shí)驗(yàn)證實(shí):致密化速率隨時間t的增加而穩(wěn)定下降,有一個明顯終點(diǎn)密度。當(dāng)頸部擴(kuò)大時,曲率半徑也增加,擴(kuò)散傳質(zhì)的推動力—空位濃度差下降。所以,以擴(kuò)散傳質(zhì)為主要傳質(zhì)方式的燒結(jié),試圖通過延長燒結(jié)時間來到達(dá)坯體致密化的目的是不可取的,而是要采取較短的保溫時間(即時效處理要短)。2)原料的起始粒度因?yàn)閤/r∝rˉ3/5,說明大顆粒的原料在長時間內(nèi)也是難以充分燒結(jié)的。(頸部增長速率x/r＜0.1),而小顆粒的原料在同樣時間內(nèi)致密化速率極高x/r—→0.4。3)溫度對燒結(jié)過程有決定性的作用溫度升高,自擴(kuò)散系數(shù)D*＝Doexp(－Q/RT)明顯增大,提高溫度必定加快燒結(jié)的進(jìn)行。故初期燒結(jié)速度緩慢。工藝上宜采取快燒,保溫對它沒什么意義。材料科學(xué)與工程學(xué)院圖10.5“科布爾〞燒結(jié)模型2.燒結(jié)中期燒結(jié)進(jìn)入中期,顆粒將不保持球形并開始粘結(jié),頸部擴(kuò)大,氣孔由不規(guī)那么形狀逐漸變成由三個顆粒圍成的圓柱形管道。氣孔相互連通,晶界移動,晶粒正常生長。燒結(jié)中期以晶界和晶格擴(kuò)散為主,氣孔率降到5%,收縮率到達(dá)80-90%?？撇紶?Coble)提出一個如下圖的簡單的多面體模型:“科布爾〞14面體模型。材料科學(xué)與工程學(xué)院依此模型可把圓柱形空隙作為空位源,質(zhì)點(diǎn)向圓柱形空隙擴(kuò)散,空位反向擴(kuò)散,擴(kuò)散是放射狀的,燒結(jié)速度變快。材料科學(xué)與工程學(xué)院分別計算14面體的體積V和空隙體積v:V=由此可得:式中,δ3是空位體積;Dt是空位擴(kuò)散系數(shù);Δc是空位濃度差;l是圓柱形空隙的長度,相當(dāng)于擴(kuò)散流的寬度。為了簡化可視為l=2r?？紤]到從空位源出發(fā)的每一個空位擴(kuò)散流分岔,故有：單位圓柱體長度的空位擴(kuò)散流J:材料科學(xué)與工程學(xué)院單位時間內(nèi)每個14面體中空位的體積流動速度為:∵∴且

tf--空隙完全消失所需的時間,t--任意選定的時間。材料科學(xué)與工程學(xué)院對于界面擴(kuò)散,用類似方法可求得:式中,Db、W--分別為界面擴(kuò)散系數(shù)和界面寬度。3.燒結(jié)末期燒結(jié)進(jìn)入后期,氣孔完全孤立。氣孔位于四個晶粒包圍的頂點(diǎn),晶粒已明顯長大,坯體收縮率到達(dá)90-100%。氣孔已由圓柱形孔道收縮成位于十四面體的24個頂點(diǎn)處的孤立氣孔。后期孔隙率為:材料科學(xué)與工程學(xué)院4.燒結(jié)三個時期比較表10.1燒結(jié)三個時期比較初期中期末期固體顆粒形狀球形,粘結(jié)成頸14面體模型14面體互相粘附,頸部粗大氣孔形狀無一定形狀圓柱形,并連通球形(封閉在頂點(diǎn))致密化情況ΔL/Lo＜6%并與t的2/5次方成正比Pc與t的1次方成正比＞95%,理論密度Ps與t的1次方成正比燒結(jié)速度慢快快[工藝上的應(yīng)用]:燒結(jié)初期致密化速率小,故初期用快燒,以節(jié)省燃料,中、后期慢燒使燒結(jié)完全。材料科學(xué)與工程學(xué)院§4再結(jié)晶與顆粒長大再結(jié)晶與晶體長大是與燒結(jié)并列的高溫動力學(xué)過程。它不依賴于燒結(jié)機(jī)理,但又與燒結(jié)并列發(fā)生,在燒結(jié)后期特別明顯。1.初次再結(jié)晶初次再結(jié)晶:燒結(jié)過程中,從塑性變形的具有應(yīng)變的基質(zhì)中產(chǎn)生出新的無變形晶粒的成核和長大過程(即為了消除晶體中的剩余應(yīng)力而重新結(jié)晶)。2.晶粒長大晶粒長大:在燒結(jié)過程中晶粒的平均尺寸增大,并伴隨有一些較小晶粒被兼并和消失的過程。這一過程的推動力是晶界過剩的外表能。其主要特點(diǎn)是:晶粒平均尺寸的增大,伴有小晶粒被吸收與晶界的移動,不引起致密化。材料科學(xué)與工程學(xué)院晶界兩側(cè)晶粒的自由焓變化ΔG為:式中,γ為說明能,V為分子體積;r1和r2分別是兩晶粒外表的曲率半徑。自由焓差ΔG既是該晶界移向曲率中心的推動力。(a)晶界結(jié)構(gòu)圖(b)晶界兩側(cè)原子位置的自由焓圖

圖10.6晶界結(jié)構(gòu)及原子位能圖材料科學(xué)與工程學(xué)院根據(jù)絕對反響速度理論,總過程的速度是由原子躍遷過界面的速度決定的。原子自A向B躍遷的頻率fAB為:原子反向躍遷的頻率fBA為:式中R為氣體常數(shù);N為阿佛加德羅常數(shù);h為普朗克常數(shù)。材料科學(xué)與工程學(xué)院令原子每次躍遷距離為λ,那么晶界移動速度u=λf,那么:∵∴而

結(jié)論:1)晶粒長大速度隨溫度呈指數(shù)律而增加。材料科學(xué)與工程學(xué)院2)因?yàn)槊總€晶粒邊界的曲率半徑是直接和顆粒直徑D成正比,所以晶界移動和相應(yīng)的晶粒長大速度u和晶粒尺寸成反比,即:u=dD/dt=k’/D積分得:D2-D2o=kT

式中Do為時間t=0時的顆粒平均直徑。到燒結(jié)后期D＞＞Do,故有:D=kT?

3)燒結(jié)中的晶體長大特征是由于凸面處粒子向凹面躍遷,導(dǎo)致凹面處平均晶粒尺寸增大,(伴隨著晶粒被吞并)及晶界移動,可以認(rèn)為不引起致密化。因?yàn)椴灰鹬旅芑?所以與燒結(jié)平行發(fā)生的晶體長大可認(rèn)為不影響燒結(jié)速率。3.二次再結(jié)晶(異常晶體長大)二次再結(jié)晶:當(dāng)正常的晶粒長大由于雜質(zhì)或氣孔等的阻礙作用而停止以后。如果基質(zhì)晶相中存在少量大尺寸、多晶面的晶粒,以至晶粒可以越過雜質(zhì)或氣孔繼續(xù)推移,從而以大晶粒為晶核,不斷吞并周圍小晶粒而迅速長大成更大晶粒的過程。材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院二次再結(jié)晶與晶粒長大不同:1)前者是在晶界移動受阻的情況下發(fā)生的(全面晶界移動受阻,個別晶界移動),所以在燒結(jié)過程中,控制得當(dāng)時可以不存在二次再結(jié)晶或相對減少二次再結(jié)晶,但晶粒長大永遠(yuǎn)存在。二次再結(jié)晶有時在十分平直的界面上也同樣發(fā)生,因此二次再結(jié)晶不僅與外表張力,曲率半徑有關(guān),還與取向有關(guān)。2)處于晶界上的氣孔,可沿晶界快速通道移動,集中最終排除掉。因此晶粒長大有利于氣孔的排除。而二次再結(jié)晶那么由于晶界移動速度快,有可能把晶界上的氣泡,雜質(zhì)等全部包含到晶體中,造成晶體不能和氣孔排除的困難。3)二次再結(jié)晶二次再結(jié)晶速度不僅與基質(zhì)晶粒平均直徑D成反比,并與氣孔平均直徑Dg成反比,考慮到D與Dg成比例,那么有公式:u=(k'/D)(k''/Dg)=k'''/D2=dD/dt,積分得公式:D3-D3o=kt。材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院此式反映了基質(zhì)原始物料和氣孔平均尺寸(Do)對二次再結(jié)晶速率的影響。原始物料顆粒長大時,Do變大變小。另外,大于平均尺寸Do的顆粒容易發(fā)生二次再結(jié)晶。二次再結(jié)晶是有害的,因?yàn)榫w異常長大,降低致密度,并且影響產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu),強(qiáng)度性能變壞。工藝上認(rèn)為二次再結(jié)晶主要是原料起始粒度不均勻,燒結(jié)溫度偏高造成的。防止二次再結(jié)晶的因素有:1)增加和均勻原料顆粒度D,以降低二次再結(jié)晶速度及減少二次再結(jié)晶時機(jī)。2)增加雜質(zhì)。使晶界停止移動,氣孔沿晶界迅速排除,在二次再結(jié)晶未開始時,胚體已達(dá)足夠致密度,燒結(jié)完畢,不致繼續(xù)燒結(jié)產(chǎn)生二次再結(jié)晶。材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院§5液相燒結(jié)1.特點(diǎn)和類型1)液相燒結(jié):但凡有液相參與的燒結(jié)過程就是液相燒結(jié)。2)液相燒結(jié)與固態(tài)燒結(jié)的異同點(diǎn)共同點(diǎn):燒結(jié)推動力都是粉末外表能。燒結(jié)過程都包括顆粒重排、氣孔填充和晶粒生長等階段。不同點(diǎn):流動傳質(zhì)速率比擴(kuò)散傳質(zhì)快,液相燒結(jié)致密化速率高,可以使坯體在比固態(tài)燒結(jié)溫度低得多的情況下獲得致密燒結(jié)。液相燒結(jié)過程的速率和液相數(shù)量、粘度、外表張力等液相性質(zhì),液相與固相潤濕情況、固相在液相中的溶解度等因素密切相關(guān)。因此,液相燒結(jié)比固相燒結(jié)要復(fù)雜得多。材料科學(xué)與工程學(xué)院2.流動傳質(zhì)1)粘性流動:在高溫下依靠粘性液體流動而致密化是大多數(shù)硅酸鹽材料燒結(jié)的主要傳質(zhì)過程。液相燒結(jié)時,由于高溫下的粘性液體(熔融體)出現(xiàn)牛頓型流動而產(chǎn)生的傳質(zhì)稱為粘性流動傳質(zhì)。也稱為粘性蠕變傳質(zhì)。2)粘性蠕變:固態(tài)燒結(jié)時,晶體內(nèi)的晶格空位在應(yīng)力作用下,由空位的定向流動引起的形變就稱為粘性蠕變。它是一種整排原子沿應(yīng)力方向移動。燒結(jié)時粘性蠕變傳質(zhì)起決定性作用的通常限于晶界區(qū)域或位錯區(qū)域,尤其是在外力作用下,燒結(jié)晶態(tài)物質(zhì)形變只限于局部區(qū)域。3)塑性流動當(dāng)坯體中液相含量較少時,高溫下流動傳質(zhì)不能看成是純牛頓型流動,而是屬于塑性流動。材料科學(xué)與工程學(xué)院3.溶解-沉淀傳質(zhì)在有固-液兩相燒結(jié)中,當(dāng)固相可以溶解在液相中,燒結(jié)傳質(zhì)過程中有局部固相溶解而在另一局部固相上沉積,直到晶粒長大得到致密燒結(jié)體。溶解-沉淀傳質(zhì)過程的推動力是顆粒外表能。當(dāng)液相潤濕固相時,每個顆粒之間的空間組成一系列的毛細(xì)管,外表張力以毛細(xì)管力的方式使顆粒拉緊。發(fā)生溶解-沉淀傳質(zhì)的條件有3個:①顯著數(shù)量的液相;②固相在液相內(nèi)有顯著的可溶性;③液相潤濕固相。材料科學(xué)與工程學(xué)院1)溶解-沉淀傳質(zhì)過程的方式:(1)隨著燒結(jié)溫度升高,出現(xiàn)足夠的液相,分散在液相中的固體顆粒在毛細(xì)管力的作用下,顆粒相對移動,重新排列,顆粒堆積更緊密。(2)被薄的液膜分開的顆粒之間搭橋,在點(diǎn)接觸處有高的局部應(yīng)力,導(dǎo)致塑性變形和蠕變,促使顆粒進(jìn)一步重新排列。(3)較小的顆?；蝾w粒接觸點(diǎn)處溶解,通過液相傳質(zhì),在較大的顆粒或顆粒的自由外表上沉積,出現(xiàn)晶粒長大和晶粒形狀的變化,同時顆粒不斷重新排列而致密化。(4)如果固液相不完全潤濕,此時形成固體骨架的再結(jié)晶和晶粒長大。影響溶解-沉淀傳質(zhì)過程的因素有:顆粒起始粒度、粉末的溶解性、潤濕性、液相數(shù)量和燒結(jié)溫度等。液相燒結(jié)比固態(tài)燒結(jié)更為復(fù)雜。材料科學(xué)與工程學(xué)院§6影響燒結(jié)的因素1.物料活性的影響300℃-400℃低溫分解Mg(OH)2制得的MgO,比高溫分解的具有極高的活性,較易燒結(jié)。因此選擇合理的分解溫度,得到活性最高物質(zhì)很重要。2.添加物的影響(1)與燒結(jié)物形成固溶體,造成大量空位缺陷,擴(kuò)散加強(qiáng),燒結(jié)變快。(2)阻止晶型轉(zhuǎn)變。(3)抑制晶粒長大。例如Al2O3中參加MgO,應(yīng)注意抑制異常長大有利于燒結(jié),但抑制正常長大顯然不利于燒結(jié)。(4)產(chǎn)生液相。材料科學(xué)與工程學(xué)院3.氣氛的影響氣氛不僅影響物料本身的燒結(jié),也會影響添加物的效果。氣氛對燒結(jié)的影響是復(fù)雜的,但就作用機(jī)理而言,不外乎是物理的和化學(xué)的兩方面的作用。不同氣氛缺陷不同,對變價氮化物燒結(jié)更為有利。4.壓力的影響外壓對燒結(jié)的影響主要表現(xiàn)在兩個方面:生坯成型壓力和燒結(jié)時的外加壓力(熱壓)。材料科學(xué)與工程學(xué)院2.燒結(jié)推動力是什么？它可憑哪些方式推動物質(zhì)的遷移,各適用于何種燒結(jié)機(jī)理?

解:推動力有:(1)粉狀物料的外表能與多晶燒結(jié)體的晶界能的差值,燒結(jié)推動力與相變和化學(xué)反響的能量相比很小,因而不能自發(fā)進(jìn)行,必須加熱!!

(2)顆粒堆積后,有很多細(xì)小氣孔彎曲外表由于外表張力而產(chǎn)生壓力差,

(3)外表能與顆粒之間形成的毛細(xì)管力。

傳質(zhì)方式:(1)擴(kuò)散(外表擴(kuò)散、界面擴(kuò)散、體積擴(kuò)散);(2)蒸發(fā)與凝聚;(3)溶解與沉淀;(4)黏滯流動和塑性流動等,一般燒結(jié)過程中各不同階段有不同的傳質(zhì)機(jī)理,即燒結(jié)過程中往往有幾種傳質(zhì)機(jī)理在起作用。材料科學(xué)與工程學(xué)院4.什么是燒結(jié)過程？燒結(jié)過程分為哪三個階段？各有何特點(diǎn)？解:燒結(jié)過程:粉末或壓坯在低于主要組分熔點(diǎn)的溫度下的熱處理,目的在于通過顆粒間的粘結(jié)與結(jié)合以提高其強(qiáng)度。燒結(jié)過程大致可分為3個界線不明顯的階段。

(1)液相流動與顆粒重排階段:溫度升高,出現(xiàn)足夠量液相,固相顆粒在液相的作用下重新排列,顆粒堆積更緊密;

(2)固相溶解與再析出:接觸點(diǎn)處高的局部應(yīng)力:塑性變形和蠕變,顆粒進(jìn)一步重排;

(3)固相的燒結(jié):小顆粒接觸點(diǎn)處被溶解較大顆粒或自由外表沉積晶粒長大形狀變化不斷重排而致密化。材料科學(xué)與工程學(xué)院9.試就(1)推動力來源;(2)推動力大小;(3)在陶瓷中的重要性來區(qū)別初次再結(jié)晶、晶粒長大和二次再結(jié)晶。解:晶粒生長:材料熱處理時,平均晶粒連續(xù)增大的過程。推動力:基質(zhì)塑性變形所增加的能量提供了使晶界移動和晶粒長大的足夠能量。晶粒生長取決于晶界移動的速率。二次再結(jié)晶:(晶粒異常生長或晶粒不連續(xù)生長)少數(shù)巨大晶體在細(xì)晶消耗時成核-長大過程。推動力:大、小晶粒外表能的不同。二次再結(jié)晶

晶粒長大不均勻生長

均勻生長不符合Dl=d/f

符合Dl=d/f氣孔被晶粒包裹

氣孔排除界面上有應(yīng)力

界面無應(yīng)力材料科學(xué)與工程學(xué)院15.在1500℃Al2O3正常晶粒生長期間,觀察到晶體在1h內(nèi)從0.5μm直徑長大到10μm。如晶界擴(kuò)散活化能為335kJ/mol,試預(yù)測在1700℃下保溫時間為4h后,晶粒尺寸是多少？你估計參加0.5%MgO雜質(zhì)對Al2O3晶粒生長速度會有什么影響？在與上面相同條件下燒結(jié),會有什么結(jié)果,為什么？

解：由D2-D02=K’tK’=99.75,由:K'=K0exp(-Q/RT)K0=7.4×1011在1700℃時,K’=K0exp(-Q/RT)K’=999.7,由:D2-D02=K’t,有:D=63.2μm。參加0.5%MgO時,會抑制Al2O3晶粒生長,抑制現(xiàn)象會更加明顯,原因是由于晶界移動時遇到的雜質(zhì)(MgO)更多,限制了晶粒的生長。材料科學(xué)與工程學(xué)院17.晶界移動通遇到夾雜物時會出現(xiàn)哪幾種情況？從實(shí)現(xiàn)致密化目的考慮,晶界應(yīng)如何移動？怎樣控制？

解:晶粒正常長大時,如果晶界受到第二相雜質(zhì)的阻礙,其移動可能出現(xiàn)三種情況。

(1)晶界能量較小,晶界移動被雜質(zhì)或氣孔所阻擋,晶粒正常長大停止。

(2)晶界具有一定的能量,晶界帶動雜質(zhì)或氣孔繼續(xù)移動,這時氣孔利用晶界的快速通道排除,坯體不斷致密。(3)晶界能量大,晶界越過雜質(zhì)或氣孔,把氣孔包裹在晶粒內(nèi)部。由于氣孔脫離晶界,再不能利用晶界這樣的快速通道排除,使燒結(jié)停止,致密度不再增加,這將出現(xiàn)二次再結(jié)晶現(xiàn)象。從實(shí)現(xiàn)致密化目的考慮,晶界應(yīng)按第2種情況移動,控制晶界的能量以增加致密度。材料科學(xué)與工程學(xué)院18.在燒結(jié)時,晶粒生長能促進(jìn)坯體致密化嗎？晶粒生長會影響燒結(jié)速率嗎？試說明之。

解:在燒結(jié)時,晶粒生長能促進(jìn)坯體的致密化。在燒結(jié)中、后期,細(xì)小晶粒逐漸長大,而晶粒的長大過程是另一局部晶粒的縮小或消失過程,其結(jié)果是平均晶粒尺寸增大。晶粒長大不是晶粒的相互粘接,而是晶界移動的結(jié)果。推動晶粒長大的是晶界的自由能,隨著晶粒的長大,使界面面積減小,從而促進(jìn)坯體致密化。19.試分析二次再結(jié)晶過程對材料性能有何種效應(yīng)?

解:二次再結(jié)晶發(fā)生后,由于個別晶粒異常長大,氣孔進(jìn)入晶粒內(nèi)部,成為孤立閉氣孔,不易排除,使燒結(jié)速率降低甚至停止,肧體不再致密;加之大晶粒的晶界上有應(yīng)力存在,使其內(nèi)部易出現(xiàn)隱裂紋,繼續(xù)燒結(jié)時肧體易膨脹而開裂,使燒結(jié)體的機(jī)械,電學(xué)性能下降。20.特種燒結(jié)和常規(guī)燒結(jié)有什么區(qū)別？試舉例說明。解:常規(guī)燒結(jié)過程主要是基于顆粒間的接觸與鍵合,以及在外表張力推動下物質(zhì)的傳遞過程。其總體的推動力由系統(tǒng)外表能提供。這就決定了其致密化是有一定限度的。常規(guī)條件下坯體密度很難到達(dá)理論密度值。對于特種燒結(jié),它是為了適應(yīng)特種材料對性能的要求而產(chǎn)生的。這些燒結(jié)過程除了常規(guī)燒結(jié)中由系統(tǒng)外表能提供的驅(qū)動力之外,還由特殊工藝條件增加了系統(tǒng)燒結(jié)的驅(qū)動力,因此提高了坯體的燒結(jié)速率,大大增加了坯體的致密化程度。例如,熱壓燒結(jié),它是加壓成型與加壓燒結(jié)同時進(jìn)行的一種燒結(jié)工藝。由于同時加溫加壓,有利于粉末顆粒的接觸、擴(kuò)散和流動等傳質(zhì)過程,降低了燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間,抑制了晶粒的長大。其容易獲得接近理論密度、氣孔率接近零的燒結(jié)體。材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院22.磁性氧化物材料被認(rèn)為是遵循正常晶粒長大方程。當(dāng)顆粒尺寸增大超出1μm的平均尺寸時,那么磁性和強(qiáng)度等性質(zhì)就變壞,未燒結(jié)前的原始顆粒大小為0.1μm。燒結(jié)30min使晶粒尺寸長大為原來