有機(jī)合成-還原反應(yīng)

有機(jī)合成

復(fù)原反響主要內(nèi)容：負(fù)氫轉(zhuǎn)移復(fù)原反響(重點(diǎn))催化氫化反響可溶性金屬?gòu)?fù)原反響其它復(fù)原劑復(fù)原7-1負(fù)氫轉(zhuǎn)移復(fù)原反響7-1-1氫化鋰鋁7-1-2烴氧基鋁氫化物7-1-3雙〔甲氧乙氧基〕鋁氫化物〔Red-Al〕7-1-4硼氫化物7-1-5酰氧基和烴基硼氫化物7-1負(fù)氫轉(zhuǎn)移復(fù)原反響負(fù)氫轉(zhuǎn)移復(fù)原反響：是有機(jī)合成中廣泛使用的一類復(fù)原反響，負(fù)氫轉(zhuǎn)移復(fù)原反響是以金屬氫化物〔NaBH4〕作為負(fù)氫轉(zhuǎn)移試劑提供負(fù)氫離子，加成到被復(fù)原的反響物或底物，到達(dá)氫化復(fù)原。負(fù)氫轉(zhuǎn)移試劑分為兩種：親電性負(fù)氫轉(zhuǎn)移試劑〔硼烷、鋁烷〕-復(fù)原極性不飽和鍵〔羰基〕和碳-碳雙鍵；親核性負(fù)氫轉(zhuǎn)移試劑〔氫化鋰鋁、硼氫化鈉〕-復(fù)原極性不飽和鍵〔如：羰基〕，對(duì)碳-碳雙鍵一般不能復(fù)原。親電性負(fù)氫轉(zhuǎn)移試劑：硼烷、鋁烷親核性負(fù)氫轉(zhuǎn)移試劑：LiAlH4(lithiumaluminiumhydride-LAH),NaBH4(Sodiumtetrahydridoborate)

用氫化鋰鋁復(fù)原α，β-不飽和羰基化合物，主要得到羰基復(fù)原產(chǎn)物-烯丙醇(復(fù)原極性不飽和鍵)非對(duì)映選擇性：與羰基直接相連的取代基是手性基團(tuán)，用氫化鋰鋁復(fù)原時(shí)，負(fù)氫離子加到立體位阻較小的一面不對(duì)稱復(fù)原：如果與羰基直接相連的取代基是可旋轉(zhuǎn)的手性基團(tuán)，依據(jù)手性碳原子所連的基團(tuán)的大小差異，從小的一面進(jìn)攻占主導(dǎo)?！睠ramrule:穩(wěn)定的構(gòu)象；進(jìn)攻的方向〕

80%20%羰基化合物的α-碳連有極性基團(tuán)，那么不遵守Cramrule酯經(jīng)氫化鋰鋁復(fù)原得到相應(yīng)的醇酰胺用氫化鋰鋁復(fù)原得到相應(yīng)的胺：一級(jí)、二級(jí)酰胺與氫化鋰鋁反響，氮上的活潑氫被奪取，形成酰胺氮負(fù)離子，氫化鋁作用于羰基氧，形成的鋁氧化合物在氮上的孤對(duì)電子參與下脫去氧鋁基，經(jīng)過亞胺中間體，再經(jīng)過進(jìn)一步復(fù)原，水解得到相應(yīng)的一級(jí)、二級(jí)胺。三級(jí)酰胺復(fù)原反響那么經(jīng)過亞胺鹽中間體，在復(fù)原得到三級(jí)胺。腈用氫化鋰鋁復(fù)原，首先生成亞胺鹽，再進(jìn)一步復(fù)原成伯胺環(huán)氧化物經(jīng)過氫化鋰鋁復(fù)原得到醇，負(fù)氫離子進(jìn)攻位阻較小的一邊，順序是伯碳優(yōu)先于仲碳，仲碳優(yōu)于叔碳?xì)浠囦X復(fù)原鹵代物或磺酸酯得到氫解產(chǎn)物。機(jī)理為負(fù)氫作為親核試劑進(jìn)行SN2反響.伯鹵代烴、仲鹵代烴可被氫化鋰鋁復(fù)原成烴，叔鹵代烴復(fù)原成烯烴.脂肪鹵代烴比芳香鹵代烴易復(fù)原去鹵素.芳香鹵代烴中碘化物、溴化物可被復(fù)原，芳香氯化物不行7-1-2烴氧基鋁氫化物氫化鋰鋁是一個(gè)強(qiáng)復(fù)原劑，能復(fù)原醛、酮、羧酸、酸酐、酯等多種官能團(tuán)，使用此復(fù)原劑缺乏選擇性。氫化鋰鋁中的局部氫被烴氧基取代，得到的烴氧基鋁氫化物，復(fù)原能力降低，到達(dá)選擇性復(fù)原7-1-3雙〔甲氧乙氧基〕鋁氫化物〔RED-AL〕〔芳香醛酮，先復(fù)原成芐醇，再氫解〕7-1-4硼氫化物主要有硼氫化鈉、硼氫化鉀及它們與其它金屬鹽。最常用的是硼氫化鈉，復(fù)原能力比氫化鋰鋁弱，主要用于復(fù)原醛、酮和酰氯，對(duì)分子中的環(huán)氧基、酯基、腈基、硝基等官能團(tuán)不影響。硼氫化鈉能復(fù)原醛成醇，反響通常在水、低級(jí)醇、胺類和它們的混合溶劑。硼氫化鈉雖然不能用于復(fù)原簡(jiǎn)單脂肪族酯類，但當(dāng)酯基的α-位有吸電子基團(tuán)取代時(shí)，增加了羰基碳的正電性，利于被硼氫化物的進(jìn)攻。吸電子基團(tuán)：鹵素、氧原子、氮原子。內(nèi)酯化合物經(jīng)硼氫化鈉復(fù)原得到二醇，通常水醇混合溶劑中進(jìn)行硼氫化鈉復(fù)原亞胺得到高產(chǎn)率的胺硼氫化鋰：復(fù)原能力比硼氫化鈉強(qiáng)，能復(fù)原醛、酮和酰氯，還可復(fù)原環(huán)氧基、酯基，不能復(fù)原羧酸、腈基和硝基化合物7-1-5酰氧基和烴基硼氫化物酰氧基硼氫化物復(fù)原能力比硼氫化鈉弱，僅能復(fù)原醛、酮、亞胺和烯胺等烴基硼氫化物：當(dāng)烴基與硼結(jié)合，增加硼氫化物的復(fù)原能力，最有效的烴基硼氫化物是三乙基硼氫化鋰，復(fù)原能力比硼氫化鋰強(qiáng)，是現(xiàn)有的最強(qiáng)的親核性氫化物其最重要的作用是鹵代烴的脫鹵，機(jī)理為SN2的親核取代.7-2催化氫化反響催化氫化是有機(jī)合成中最簡(jiǎn)便的復(fù)原方法之一。催化氫化反響常分為催化加氫和催化氫解，對(duì)分子中的不飽和官能團(tuán)的加氫復(fù)原稱為催化加氫，而發(fā)生單鍵破裂使某些官能團(tuán)被氫置換那么稱為催化氫解。催化氫化是由氫氣作為氫的給體，有時(shí)使用有機(jī)物作為氫的給體〔醇〕。根據(jù)催化劑的溶解性質(zhì)，催化氫化可以分為非均相催化和均相催化7-2-1催化活性與反響性影響催化氫化反響的因素：官能團(tuán)、催化劑的催化活性、催化劑的用量、反響溫度、壓力、溶劑等因素。最重要的因素是催化劑的活性，催化劑有鉑、鈀、鎳、銠等。烯烴成飽和烴、羰基成羥基、硝基成氨基〔paper〕7-2-2催化氫化的立體化學(xué)過程：底物被吸附在催化劑外表，同時(shí)氫分子在催化劑上發(fā)生鍵的斷裂，形成活潑的氫原子，然后氫原子由位阻小的一邊順式加成7-2-3官能團(tuán)的催化氫化復(fù)原1、烯烴的氫化復(fù)原烯烴的雙鍵在催化劑存在下通?？身樌貧浠瘡?fù)原成飽和烴。位阻較大的烯烴較難復(fù)原鈀能催化氫化許多官能團(tuán)。銠催化劑是碳-碳雙鍵選擇性氫化有效催化劑2、炔烴的氫化復(fù)原碳-碳三鍵比雙鍵相對(duì)易氫化復(fù)原直接使用鉑、鈀、鎳催化，產(chǎn)物為飽和烷烴。采用Lindlar催化劑〔鈀粉附著在CaCO3-少量PbO2催化劑的毒化劑〕7-2-3官能團(tuán)的催化氫化復(fù)原1、烯烴的氫化復(fù)原2、炔烴的氫化復(fù)原3、芳香族化合物的氫化復(fù)原4、羰基的氫化復(fù)原5、其它官能團(tuán)的氫化復(fù)原3、芳香族化合物的氫化復(fù)原各種催化劑氫化復(fù)原苯的催化活性順序是：Rh>Ru>Pt>Pd>>Ni>Co含易發(fā)生氫解的基團(tuán)，如芐基與氧或氮等相連時(shí)，一般催化劑催化復(fù)原時(shí)易發(fā)生氫解，如采用Rh、Ru催化劑，在溫和的條件下即可使苯環(huán)優(yōu)先氫化，不發(fā)生氫解反響芳環(huán)有羥基或氨基取代基，氫化復(fù)原可得酮、醇、胺等產(chǎn)物4、羰基的氫化復(fù)原催化劑及反響條件的不同，產(chǎn)物有醇和氫解成烴催化條件下，羰基比芳環(huán)易復(fù)原，但烯鍵更易復(fù)原，只有采用特殊的催化劑5、其它官能團(tuán)的氫化復(fù)原7-2-4催化氫解催化氫解是催化氫化中一類重要反響。與烯丙基或芐基相連的C-O鍵、C-N鍵易發(fā)生氫解反響。含有C-X，C-S單鍵的化合物也可發(fā)生氫解反響。芐酯、芐醚、芐胺的芐基可以氫解脫去，芐基可以作為羧基、醇、胺的保護(hù)基，芐氧甲?；Ｓ米鞅Ｗo(hù)基7-2-5均相催化氫化用可溶性催化劑，使氫化反響在均相溶液中進(jìn)行，稱為均相催化氫化。均相催化劑中應(yīng)用較廣的是銠、釕和銥配位催化劑.均相有益提高氫化復(fù)原的選擇性，負(fù)反響少過程：氫加成到催化劑，同時(shí)脫去一分子三苯基膦配體，隨之，烯烴與含兩個(gè)氫原子的配合物配位結(jié)合。氫的遷移后生成烴基配合物，氫和烴基脫去，同時(shí)一分子三苯基膦配體重新結(jié)合到金屬上，回復(fù)到原先的催化劑形式催化劑在常溫、常壓下氫化復(fù)原非共軛烯烴，羰基、氰基、硝基、疊氮基等不被復(fù)原此催化劑不發(fā)生氫解反響。催化劑不發(fā)生氫解反響7-3可溶性金屬?gòu)?fù)原反響可溶性金屬是一類有效復(fù)原劑，可以復(fù)原多種不飽和化合物。可溶性金屬?gòu)?fù)原法是由金屬外表的電子或溶解的金屬的電子轉(zhuǎn)移到被復(fù)原的反響物的單電子轉(zhuǎn)移過程，溶劑作為質(zhì)子源提供質(zhì)子，常用的金屬是：鋰、鈉、鈣、鎂等。常用做質(zhì)子源的溶劑是醇、乙酸、胺。7-3可溶性金屬?gòu)?fù)原反響7-3-1羰基化合物的復(fù)原7-3-2復(fù)原裂解反響7-3-3炔烴復(fù)原7-3-4共軛體系的復(fù)原7-3-1羰基化合物的復(fù)原原理：可溶性金屬?gòu)?fù)原酮具有良好的立體選擇性，優(yōu)先生成熱力學(xué)穩(wěn)定的醇7-3-2復(fù)原裂解反響可溶性金屬可用于復(fù)原裂解反響，尤其是切斷芐基-氧基或芐基-氮鍵，這是催化氫解的一種替代方法。芐基及烯丙基的鹵化物、醚、酯均可被可溶性復(fù)原劑復(fù)原裂解有機(jī)鹵化物用可溶性金屬試劑可以進(jìn)行復(fù)原脫鹵。通常采用鎂、鋅在質(zhì)子性溶劑中進(jìn)行7-3-3炔烴復(fù)原金屬?gòu)?fù)原的一個(gè)根本用途是復(fù)原非末端炔烴成烯烴。反響具有高度的立體選擇性，主要生成反式烯烴7-3-4共軛體系的復(fù)原孤立碳-碳雙鍵由于加成所需較高的能量，不被可溶性金屬?gòu)?fù)原劑復(fù)原。碳-碳雙鍵處在共軛體系，電子加成所形成的中間體可被共軛穩(wěn)定，可以被復(fù)原，應(yīng)用最廣泛的是堿金屬-液氮試劑局部復(fù)原芳烴的方法〔Birch復(fù)原法〕此法由于芳環(huán)取代基團(tuán)的電負(fù)性不同，得到的復(fù)原產(chǎn)物雙鍵所處的位置不同機(jī)理：使用鈣代替堿金屬?gòu)?fù)原苯甲醚同樣可以得到Bi