物理化學(xué)課件分壓定律和分體積定律

第一章氣體的pVT性質(zhì)理想氣體混合物的分壓定律和分體積定律真實(shí)氣體的液化與液體的飽和蒸汽壓對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理與壓縮因子圖鑒于熱力學(xué)計(jì)算的需要，提出了既適用于理想氣體混合物，又適用于非理想氣體混合物的分壓力定義y

B=1道爾頓（Dalton）分壓定律理想氣體混合物的分壓定律和分體積定律注:總壓是構(gòu)成該混合物的各組分對(duì)壓力所做的貢獻(xiàn)之和;

氣體混合物中每一種氣體叫做組分氣體。分壓力：混合氣體中某一組分B的分壓力pB是該組份單獨(dú)存在并具有與混合氣體相同溫度和體積時(shí)所具有的壓力。

2024/1/9混合理想氣體：即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的T、V時(shí)產(chǎn)生的壓力總和

道爾頓分壓定律注:該定律僅適用于理想氣體,低壓真實(shí)氣體近似服從該定律

yB=1

p=pB

鑒于熱力學(xué)計(jì)算的需要，提出了既適用于理想氣體混合物，又適用于非理想氣體混合物的分體積定義y

B=1阿瑪格（Amagat）分體積定律注:總體積是構(gòu)成該混合物的所有氣體所占空間;

氣體混合物中每一種氣體叫做組分氣體。V混合氣體總體積,

yB

組分B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分體積：混合氣體中某一組分B的分體積VB是該組份單獨(dú)存在并具有與混合氣體相同溫度和壓力時(shí)所占有的體積。

2024/1/9理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積VB*之和：

理想氣體混合物的總體積，等于氣體B在與氣體混合物具有相同溫度及壓力條件下所占有體積的總和。

阿瑪格分體積定律

yB=1

V=

VB*注:該定律僅適用于理想氣體,低壓真實(shí)氣體近似服從該定律氣體混合物的平均摩爾質(zhì)量假定混合氣體各組分之間不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng),組分A的物質(zhì)的量為nA,摩爾質(zhì)量為MA;組分B的物質(zhì)的量為nB,摩爾質(zhì)量為MB,則由A和B組成的混合物體系的摩爾質(zhì)量

M

,令nA+nB=n,則有即該公式對(duì)多組分氣體也同樣適用,也適用于液體和固體混合物,對(duì)任意組分,其計(jì)算平均摩爾質(zhì)量通式為

實(shí)際氣體實(shí)際氣體實(shí)際氣體：分子之間有相互作用力，分子本身具有體積的氣體壓縮因子引入來定量描述真實(shí)氣體的行為與理想氣體的偏離程度：

壓縮因子的定義為：理想氣體狀態(tài)方程式僅在足夠低的壓力下適合于真實(shí)氣體。描述實(shí)際氣體pVT關(guān)系的狀態(tài)方程近200種，大致分為兩類（1）考慮了物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，推導(dǎo)出的方程（2）經(jīng)驗(yàn)、半經(jīng)驗(yàn)的狀態(tài)方程共同特點(diǎn)（1）p→0

，均可還原為理想氣體狀態(tài)方程（2）方程中均含有若干個(gè)反映各氣體不同性質(zhì)的特性參數(shù)中高壓氣體p-V-T關(guān)系的處理方法2024/1/9范德華方程

理想氣體狀態(tài)方程pVm=RT實(shí)質(zhì)為：（分子間無相互作用力時(shí)氣體的壓力）×（1mol氣體分子的自由活動(dòng)空間）＝RT.因此，可以從這兩個(gè)方面進(jìn)行修正，得到范德華方程(1)體積修正

實(shí)際氣體摩爾體積因分子本身體積的存在，可壓縮空間減小。

1mol氣體的可壓縮空間以(Vm-b)表示。

b為一范氏常數(shù)，恒為正值，其大小與氣體性質(zhì)決定。一般情況下，氣體本身體積越大，b值也越大。對(duì)體積修正后，p(Vm-b)=RT。2024/1/9（2)壓力修正器壁內(nèi)部分子靠近器壁的分子分子間相互作用減弱了分子對(duì)器壁的碰撞，所以：p=p理－p內(nèi)

p內(nèi)=a/Vm2

p理=p+p內(nèi)=p+a/Vm22024/1/9a為范氏常數(shù)，其值與各氣體性質(zhì)有關(guān)，均為正值。一般情況下，分子間作用力越大，a值越大。

將修正后的壓力和體積項(xiàng)引入理想氣體狀態(tài)方程：

范德華方程a,b見附表（1-1）b：1mol分子自身所占體積,數(shù)值上粗略等于該氣體物質(zhì)的液體摩爾體積.2024/1/9幾點(diǎn)說明1)

a、b為范氏常數(shù)，恒為正值，其值由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。2)

范氏方程是半經(jīng)驗(yàn)、半理論方程，因其考慮了實(shí)際氣體與理想氣體的本質(zhì)區(qū)別，其精度優(yōu)于理想氣體方程pV=nRT。3)是一種實(shí)際氣體pVT行為的數(shù)學(xué)模型，而實(shí)際情況遠(yuǎn)比范德華所考慮情況復(fù)雜多。

一般情況下，范氏方程只能滿足幾十標(biāo)準(zhǔn)壓力下氣體的PVT性質(zhì)的描述。壓縮因子法由Z的定義式可知,pV=ZnRT維里方程pVm=RT(1+B/Vm+C/Vm2+D/Vm3+

)00-7-2214實(shí)際氣體分子間存在吸引力,從而能發(fā)生一種理想氣體不可能發(fā)生的變化——液化.氣體的液化一般需要降溫和加壓.降溫可減小分子熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的離散傾向,加壓則可以縮小分子間距從而增大分子間引力.液氮(－196℃)氣體的液化與液體的飽和蒸汽壓2024/1/9h

水蒸氣壓力很低，容器內(nèi)充滿水蒸氣i

逐漸增加活塞上的壓力，氣體被壓縮，體積減小，壓力增大j

壓力增加到101.325kPa時(shí)，稍微增加一點(diǎn)外壓，容器中開始有水滴出現(xiàn)并不斷增多，容器內(nèi)壓力不變；k

水蒸氣全部轉(zhuǎn)變?yōu)樗萜鲀?nèi)壓力不變；l

繼續(xù)增加外壓，液體被壓縮，體積變化不大。水蒸氣的液化恒溫（373.15K）下水蒸氣的液化在敞口容器中，液體的飽和蒸氣壓等于外壓時(shí)，液體發(fā)生劇烈的汽化現(xiàn)象，稱為沸騰，此時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)飽和蒸氣壓1個(gè)大氣壓時(shí)的溫度稱為正常沸點(diǎn)(373.15K)飽和蒸氣壓1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)壓力（1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)壓力=100kPa，p

)時(shí)的溫度稱為標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)(372.78K)2024/1/9飽和蒸氣壓是物質(zhì)在一定溫度下處于液氣平衡共存時(shí)蒸汽的壓力，是純物質(zhì)特有的性質(zhì)，由其本性決定；其大小是溫度的函數(shù)，是衡量液體蒸發(fā)能力或液體分子逸出能力的一個(gè)物理量。T一定時(shí)：如pB<pB*，B液體蒸發(fā)為氣體至pB＝pB*;pB>pB*，B氣體凝結(jié)為液體至pB＝pB*（此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）相對(duì)濕度的概念：相對(duì)濕度＝00-7-2218由于加壓增大分子間引力是有一定限度的(超過一定程度分子間排斥力將起主導(dǎo)作用),故液化的發(fā)生要求分子熱運(yùn)動(dòng)的離散傾向也不能超過一定限度,即對(duì)氣體的溫度有最高限定.臨界溫度Tc:氣體加壓液化所允許的最高溫度.臨界壓力pc:氣體在臨界溫度下液化所需要的最小壓力.臨界體積Vc:物質(zhì)在臨界溫度,臨界壓力下的摩爾體積.Tc,pc,Vc總稱為氣體的臨界參數(shù),是物質(zhì)的一種特性參數(shù).常見氣體的臨界參量可查閱附錄二.

超臨界流體,它既不屬于氣體,也不屬于液體,氣液界面消失,它的密度可以在氣體和液體密度之間任意調(diào)變,并且在臨界點(diǎn)附近,壓力的微小變化就能夠?qū)е旅芏鹊木薮笞兓?它的許多物理化學(xué)性質(zhì)介于氣體和液體之間，并具有兩者的優(yōu)點(diǎn)，如具有與液體相近的溶解能力和傳熱系數(shù)，具有與氣體相近的黏度系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)。超臨界流體廣泛用于萃取和藥物的合成分析等方面.00-7-2220

對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理以臨界參數(shù)為基準(zhǔn),定義對(duì)比壓力pr,對(duì)比摩爾體積Vr及對(duì)比溫度Tr:pr,Vr,Tr

不僅描述了氣體所處狀態(tài),也顯示了該狀態(tài)偏離氣液無差別的臨界狀態(tài)的程度.對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理:若不同的氣體有兩個(gè)對(duì)比狀態(tài)參數(shù)相等,則第三個(gè)對(duì)比狀態(tài)參數(shù)大體具有相同的值.對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理與壓縮因子圖00-7-2221將對(duì)比狀態(tài)參數(shù)的表達(dá)式引入壓縮因子Z的定義中,得式中右方第一項(xiàng)為