物理化學(xué)第九章-可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用

物理化學(xué)電子教案—第九章2024/1/9主要內(nèi)容可逆電池和可逆電極第九章可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定生物電化學(xué)可逆電池的書(shū)寫(xiě)方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)可逆電池的熱力學(xué)電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理電極電勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì)濃差電池和液體接界電勢(shì)的計(jì)算公式電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用2024/1/99.1 可逆電池和可逆電極電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系組成可逆電池的必要條件可逆電極的類(lèi)型2024/1/9電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系橋梁公式:2024/1/9

熱化學(xué)反應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)

（1）反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)必須接觸反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)彼此分開(kāi)（2）電子轉(zhuǎn)移路徑短，電子轉(zhuǎn)移路徑長(zhǎng)，且是有且電子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)序運(yùn)動(dòng)（3）活化能來(lái)自于分子活化能來(lái)自于電能，反應(yīng)碰撞，反應(yīng)速率取速率取決于電勢(shì)決于溫度。（4）釋放能量的形式：熱釋放能量的形式：電能(有

無(wú)非體積功

用功)熱化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別2024/1/9原電池電解池

可逆電池的條件：電化學(xué)反應(yīng)可逆,充、放電時(shí)電池(極)反應(yīng)必須正好相反。

(2)能量可逆工作時(shí)I→0，電池(極)反應(yīng)處于電化 學(xué)平衡。

(3)電池中無(wú)其它不可逆過(guò)程。嚴(yán)格說(shuō)來(lái)，只有單液電池才可能成為可逆電池。可逆電池和不可逆電池2024/1/9組成可逆電池的必要條件化學(xué)反應(yīng)可逆能量變化可逆電池中沒(méi)有不可逆的液體接界存在

原電池電解池2024/1/9組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)：原電池總反應(yīng)：電解池陰極：陽(yáng)極：2024/1/9充電時(shí):(-)Zn2++2e-→Zn(+)Cu→Cu2++2e-Cu+Zn2+→Cu2++Zn對(duì)電池（1）

Zn2+Cu2+CuZnE外(1)放電時(shí):(-)Zn→Zn2++2e-(+)Cu2++2e-→CuZn+Cu2+→Zn2++Cu電池（1）具備可逆電池條件1.電化學(xué)反應(yīng)可逆2024/1/9H2SO4(2)CuZnE外對(duì)電池（2）電池（2）不具備可逆電池條件放電時(shí):(-)Zn→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2Zn+2H+→Zn2++H2充電時(shí):(-)Cu→Cu2++2e-

(+)2H++2e-→H2Cu+2H+→Cu2++H22024/1/92.能量可逆要求：通過(guò)電池的電流無(wú)限小，I

0。嚴(yán)格的說(shuō)，可逆電池中不應(yīng)有任何不可逆過(guò)程。所以凡具有兩個(gè)不同電解質(zhì)溶液接界的電池因存在擴(kuò)散（不可逆過(guò)程），嚴(yán)格的說(shuō)均為不可逆電池。3.無(wú)其它不可逆過(guò)程2.能量可逆2024/1/9可逆電極的類(lèi)型金屬與其陽(yáng)離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類(lèi)電極⑵第二類(lèi)電極⑶第三類(lèi)電極2024/1/9第一類(lèi)電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)2024/1/9第二類(lèi)電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O2024/1/9第三類(lèi)電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)2024/1/99.2

電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的原理對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢(shì)值2024/1/9對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理圖E=(R0+Ri)IU=R0I當(dāng)R0→∞時(shí)，有：R0+Ri→R0E≈U2024/1/9對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測(cè)電池2024/1/9標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖電池反應(yīng)：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)2024/1/9標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖2024/1/9問(wèn)題為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在5～14%之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)有定值？答：從Hg-Cd的相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在5～14%之間時(shí)，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。2024/1/9問(wèn)題2024/1/9標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國(guó)在1975年提出的公式為：通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定。2024/1/99.3 可逆電池的書(shū)寫(xiě)方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)可逆電池的書(shū)面表示法可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)從化學(xué)反應(yīng)式設(shè)計(jì)電池2024/1/9可逆電池的書(shū)面表示法1.左邊為負(fù)極，起氧化作用；

右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢(shì)差存在。3.“||”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。4.“┆”表示半透膜。5.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6.氣體電極和氧化還原電極要寫(xiě)出導(dǎo)電的惰性電極，

通常是鉑電極。2024/1/9電極及其反應(yīng)注：按慣例，各物質(zhì)排列順序?yàn)椋烹姇r(shí)應(yīng)有電流自左向右通過(guò)電池中的每一個(gè)界面，即負(fù)極（陽(yáng)極）按“電極|溶液”的順序?qū)懺谧竺妫龢O（陰極）按“溶液|電極”的順序?qū)懺谟颐妗?024/1/9可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)DrGm=-zEF自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<02024/1/9從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗(yàn)證：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2024/1/9從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池AgCl(s)→Ag++Cl-驗(yàn)證：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)凈反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-2024/1/9從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池若欲將一個(gè)化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池，有時(shí)并不那么直觀，一般來(lái)說(shuō)必須抓住三個(gè)環(huán)節(jié)：（1）確定反應(yīng)類(lèi)型首先看反應(yīng)式中的物質(zhì)，那些被氧化(失電子)，那些被還原(得電子)，是離解反應(yīng)，還是中和（或沉淀）反應(yīng)；（2）確定電解質(zhì)溶液對(duì)有離子參加的反應(yīng)比較直觀，對(duì)總反應(yīng)中沒(méi)有離子出現(xiàn)的反應(yīng)，需根據(jù)參加反應(yīng)的物質(zhì)找出相應(yīng)的離子。（3）確定電極類(lèi)型就目前而言，電極的選擇范圍就是前面所述的三類(lèi)可逆電極，所以熟悉這三類(lèi)電極的組成及其對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)，對(duì)熟練設(shè)計(jì)電池是十分有利的。2024/1/9從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池（4）復(fù)核反應(yīng)在設(shè)計(jì)電池過(guò)程中，首先確定的是電解質(zhì)溶液還是電極，要視具體情況而定，以方便為原則。一旦電解液和電極都確定，即可組成電池。然后寫(xiě)出該電池所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)，并與給定反應(yīng)相對(duì)照，兩者一致則表明電池設(shè)計(jì)成功，若不一致需要重新設(shè)計(jì)。一、簡(jiǎn)單氧化還原反應(yīng)如將反應(yīng)Pb(s)＋HgO(s)→Hg(l)＋PbO(s)設(shè)計(jì)成電池2024/1/9從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池解：該反應(yīng)中沒(méi)有離子，但有金屬及其氧化物，故可選擇難溶氧化物電極。反應(yīng)中Pb氧化，Hg還原，故氧化鉛電極為負(fù)極，氧化汞電極為正極。這類(lèi)電極均可對(duì)OH-離子可逆，因此設(shè)計(jì)電池為：

Pb(s)|PbO(s)|OH-(a-)|HgO(s)

|Hg(l)復(fù)核反應(yīng)：（-）Pb(s)＋2OH-(a-)→PbO(s)＋H2O(l)＋2e（+）HgO(s)＋H2O(l)＋2e→Hg(l)＋2OH－(a-)電池反應(yīng)：Pb(s)＋HgO(s)＝PbO(s)＋Hg(l)與給定反應(yīng)一致。2024/1/9從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池二、中和反應(yīng)和沉淀反應(yīng)①中和反應(yīng)：如將反應(yīng)H+(aH+)+OH-(aOH-)→H2O解：該反應(yīng)中沒(méi)有出現(xiàn)化合價(jià)的變化，除了酸堿兩種電解質(zhì)和水外，沒(méi)有其他物質(zhì)，故可選擇同種物質(zhì)的酸式和堿式電極，以在總反應(yīng)中消除該物質(zhì)?？梢赃x擇第一類(lèi)電極，如：氫電極、氧電極；也可以選擇第三類(lèi)電極，如：ClO4-，ClO3-

|Pt等。2024/1/9從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池如果選氫電極：在酸性溶液中H+(aq)+e-→(1/2)H2(g)(1)在堿性溶液中H2O(l)+e-→(1/2)H2(g)+OH-(aq)(2)(1)式-(2)式，得中和反應(yīng)H+(aq)+OH-(aq)→H2O(l)(1)式是還原反應(yīng)，對(duì)應(yīng)的電極(在酸性溶液中的氫電極)應(yīng)做正極，(2)式取負(fù)號(hào)后變成氧化反應(yīng)，對(duì)應(yīng)的電極(在堿性溶液中的氫電極)應(yīng)做負(fù)極，所設(shè)計(jì)電池為：Pt│H2(g)│OH-(aq)‖H+(aq)│H2(g)│Pt2024/1/9從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池驗(yàn)證：負(fù)極(1/2)H2(g)+OH-(aq)→H2O(l)+e-正極H+(aq)+e-→(1/2)H2(g)電池反應(yīng)H+(aq)+OH-(aq)→H2O(l)與中和反應(yīng)一致。

(2)式-(1)式，得電離反應(yīng)H2O(l)→H+(aq)+OH-(aq)(2)式是還原反應(yīng)，對(duì)應(yīng)的電極(在堿性溶液中的氫電極)應(yīng)做正極，(1)式取負(fù)號(hào)后變成氧化反應(yīng)，對(duì)應(yīng)的電極(在酸性溶液中的氫電極)應(yīng)做負(fù)極，所設(shè)計(jì)電池為：Pt│H2(g)│H+(aq)‖OH-(aq)│H2(g)│Pt2024/1/9從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池驗(yàn)證：正極H2O(l)+e-→(1/2)H2(g)+OH-(aq)負(fù)極(1/2)H2(g)

→H+(aq)+e-電池反應(yīng)H2O(l)→H+(aq)+OH-(aq)與離解反應(yīng)一致。如果選氧電極：在酸性溶液中O

2(g)＋4H+(aH+)＋4e→2H2O(l)（1）在堿性溶液中O2(g)＋2H2O(l)＋4e→4OH－

(a-)（2）(1)式-(2)式，得中和反應(yīng)H+(aq)+OH-(aq)→H2O(l)設(shè)計(jì)電池為：Pt|O2(g)|OH-(a-)||H+(a+)|O2(g)|Pt2024/1/9從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(2)式-(1)式，得電離反應(yīng)H2O(l)→H+(aq)+OH-(aq)設(shè)計(jì)電池為：Pt|O2(g)|H+(a+)||OH-(a-)|O2(g)|Pt如果選第三類(lèi)電極ClO4-，ClO3-

|Pt：在酸性溶液中ClO4-(a1)+2H+(aH+)+2e→ClO3-(a2)+

H2O(l)（1）在堿性溶液中ClO4-(a1)+H2O(l)+2e→ClO3-(a2)+

2OH－

(a-)（2）(1)式-(2)式，得中和反應(yīng)H+(aq)+OH-(aq)→H2O(l)設(shè)計(jì)電池為：Pt|ClO4-(a1),ClO3-(a2)|OH-(a-)||H+(a+)|ClO4-(a1),ClO3-(a2)+|Pt(2)式-(1)式，得電離反應(yīng)H2O(l)→H+(aq)+OH-(aq)設(shè)計(jì)電池為：Pt|ClO4-(a1),ClO3-(a2)|H+(a+)||OH-(a-)|ClO4-(a1),ClO3-(a2)+|Pt2024/1/9②沉淀反應(yīng)：如Ag+()+Cl-()→AgCl(s)此反應(yīng)也無(wú)法分析得失電子情況，但我們知道難溶鹽電極是由金屬、金屬難溶鹽及難溶鹽的陰離子所組成，電極反應(yīng)中包括金屬、金屬難溶鹽及難溶鹽的陰離子，與沉淀反應(yīng)相比多了金屬，少了金屬陽(yáng)離子，因此對(duì)電極的電極反應(yīng)必須提供金屬與金屬陽(yáng)離子，即對(duì)電極必須是金屬電極Ag(s)+Cl-()→AgCl(s)+e-+Ag+()+e-→Ag(s)Ag+()+Cl-()+e-→AgCl(s)可以看出難溶鹽電極發(fā)生氧化反應(yīng)，作為負(fù)極，金屬電極發(fā)生還原反應(yīng)，作為正極。離解反應(yīng)則相反。

從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池2024/1/9從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池沉淀反應(yīng)設(shè)計(jì)電池為：Ag(s)│AgCl(s)│Cl-(aq)‖Ag+(aq)│Ag(s)解離反應(yīng)設(shè)計(jì)電池為：Ag(s)│Ag+(aq)‖Cl-(aq)│AgCl(s)│Ag(s)2024/1/99.4 可逆電池的熱力學(xué)

E與活度a的關(guān)系

E$求平衡常數(shù)K$

E,DrGm和K$與電池反應(yīng)的關(guān)系從E及其溫度系數(shù)求DrHm和DrSm2024/1/9能斯特方程一.能斯特方程在化學(xué)平衡一章中我們講了，對(duì)某化學(xué)反應(yīng)0=ΣB的等溫方程若反應(yīng)物質(zhì)為氣相時(shí)，為=+RTlnΠ

；若反應(yīng)物質(zhì)為凝聚相時(shí)，等溫方程為=+RTlnΠ

等溫方程適用于各類(lèi)反應(yīng)，當(dāng)然也適用于電池反應(yīng)。2024/1/9是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化值，對(duì)電池反應(yīng)來(lái)講，

能斯特方程稱(chēng)為原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，

它等于參加電池反應(yīng)的各物質(zhì)均處于各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。?！?/p>

-zFE=-zF

+RTlnΠ即或

(T=298.15K)上式就稱(chēng)為能斯特方程，式中vB對(duì)生成物為正，對(duì)反應(yīng)物為負(fù)。

2024/1/9能斯特方程能斯特方程是原電池基本方程，是電化學(xué)中最重要的公式，它表示一定溫度下可逆電池的電動(dòng)勢(shì)與參加電池反應(yīng)的各組分的活度或分壓力之間的關(guān)系。那么⑴對(duì)一個(gè)反應(yīng)，只要能寫(xiě)出反應(yīng)的計(jì)量式，就可由已知的熱力學(xué)數(shù)據(jù)運(yùn)用能斯特方程計(jì)算出以該反應(yīng)為基礎(chǔ)的電池的電動(dòng)勢(shì)。對(duì)于原電池這就是最高的端電壓；對(duì)電解池，這就是理論分解電壓。它對(duì)開(kāi)發(fā)新的化學(xué)電源，評(píng)價(jià)電解工藝，研究電池反應(yīng)等都很有價(jià)值。⑵電池電動(dòng)勢(shì)是可以直接測(cè)量的物理量，由E的數(shù)值可計(jì)算出許多熱力學(xué)數(shù)據(jù)，還可以運(yùn)用能斯特方程來(lái)推算溶液的活度和活度系數(shù)，如：電勢(shì)法測(cè)量pH值，電勢(shì)滴定等。2024/1/9能斯特方程

⑶由還可計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)電池反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，

為電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，若已知E，就可求該反應(yīng)的。即2024/1/9（1）

E與a(活度)的關(guān)系(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)凈反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt2024/1/9（1）

E與a(活度)的關(guān)系（1）因?yàn)?024/1/9（1）

E與a(活度)的關(guān)系（2）兩種寫(xiě)法，結(jié)果相同。但要記?。?024/1/9（2）從求2024/1/9（3）E，和與電池反應(yīng)的關(guān)系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)（3）E，和與電池反應(yīng)的關(guān)系2024/1/9（4）從E和

求DrHm和DrSm等溫條件下：2024/1/9（4）從E和

求DrHm和DrSm從實(shí)驗(yàn)測(cè)得

E和

就可求算出反應(yīng)的△rHm的值。由電動(dòng)勢(shì)法計(jì)算出來(lái)的△rHm往往比用量熱法測(cè)得的更準(zhǔn)確。稱(chēng)為原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)，它表示恒壓下電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率，單位為V·K-1。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同溫度下的電動(dòng)勢(shì)，即可得到不同溫度下的，從而就可計(jì)算出不同溫度的△rSm。2024/1/9計(jì)算原電池可逆放電時(shí)反應(yīng)過(guò)程的熱注意：

電池反應(yīng)的可逆熱不是該反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱，因?yàn)橥ǔ５暮銐悍磻?yīng)熱要求非體積功為零?！咴诤銣叵驴赡鏌嵝?yīng)

Qr

=T△S∴

Qr,m=zFT由此式可知，在恒溫下電池可逆放電時(shí)，=0，則Qr=0，電池不吸熱也不放熱；>0，則Qr>0，電池從環(huán)境吸熱；若若若<0，則Qr<0，電池向環(huán)境放熱。2024/1/99.5 電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理界面電勢(shì)、接觸電勢(shì)和液接電勢(shì)外電位、表面電勢(shì)和內(nèi)電位電極與溶液間的電位差電動(dòng)勢(shì)的值

E值為什么可以測(cè)量準(zhǔn)確斷路2024/1/9電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理界面電勢(shì)金屬表面與溶液本體之間的電勢(shì)即為界面電勢(shì)。μ(M2+)（金屬相）＞μ(M2+)（溶液相）金屬離子由金屬相（表面荷負(fù)電）進(jìn)入溶液相（荷正電）反過(guò)來(lái)，μ(M2+)（金屬相）＜μ(M2+)（溶液相）金屬離子由溶液相（荷負(fù)電）進(jìn)入金屬相（荷正電）

電極－溶液界面電勢(shì)差是由于化學(xué)勢(shì)之差所造成的?；瘜W(xué)勢(shì)的高低與物質(zhì)本性、濃度和溫度有關(guān)，因此影響電極－溶液界面電勢(shì)差的因素有電極種類(lèi)、溶液中相應(yīng)離子的濃度以及溫度等。2024/1/9電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理

在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)電荷靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱(chēng)為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱(chēng)為擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。2024/1/9電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理2024/1/9電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理

接觸電勢(shì)

定義：兩種金屬相接觸時(shí)，在界面上產(chǎn)生的電勢(shì)稱(chēng)為接觸電勢(shì)。接觸電勢(shì)產(chǎn)生的原因：不同金屬的電子逸出功不同，當(dāng)相互接觸時(shí)，由于相互逸入的電子數(shù)目不相等，在接觸界面上就形成雙電層，產(chǎn)生了電勢(shì)差。在測(cè)定電池的E時(shí)要用導(dǎo)線（常用Cu絲）與兩電極相連，因而必然出現(xiàn)不同金屬間的接觸電勢(shì)，它是構(gòu)成整個(gè)電池電動(dòng)勢(shì)的一部分。2024/1/9電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理

液體接界電勢(shì)定義：在兩種含有不同溶質(zhì)的溶液界面上，或兩種溶質(zhì)相同而濃度不同的溶液界面上，存在著微小的電位差，稱(chēng)為接界電勢(shì)，也稱(chēng)擴(kuò)散電勢(shì)。（這是因?yàn)檫@種電勢(shì)差是由于離子擴(kuò)散速度或遷移速率不同而產(chǎn)生，故又稱(chēng)擴(kuò)散電勢(shì)。）（一般不超過(guò)0.03V）界面兩側(cè)帶電后，由于靜電作用，會(huì)使擴(kuò)散快的離子減慢而擴(kuò)散慢的離子加快，并很快達(dá)成穩(wěn)定狀態(tài)，使兩種離子以等速通過(guò)界面，并在界面處形成穩(wěn)定的液體接界電勢(shì)。由于擴(kuò)散的不可逆性，因此液體接界電勢(shì)的存在能使電池的可逆性遭到破壞。

2024/1/9電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理液體接觸電勢(shì)目前既難于單獨(dú)測(cè)量，又不便準(zhǔn)確計(jì)算。人們總是設(shè)法盡可能消除電池中的液接電勢(shì)，通常采用的方法是“鹽橋法”，即在兩個(gè)溶液之間，放置KC1溶液，以?xún)蓚€(gè)液體接界代替一個(gè)液體接界。由于t(K+)接近t(C1-)，因此界面上產(chǎn)生的液接電勢(shì)很小，且這兩個(gè)數(shù)值很小的接界電勢(shì)又常常反號(hào)，因此這兩個(gè)液體接界電勢(shì)之和比原來(lái)的一個(gè)液體接界電勢(shì)要降低很多。當(dāng)KC1為飽和溶液時(shí)，電勢(shì)值可降至1～2mV。若電解質(zhì)溶液遇KC1會(huì)產(chǎn)生沉淀，可用NH4NO3或KNO3代替KC1作鹽橋，因NH4+和NO3-的遷移數(shù)也十分接近。2024/1/9電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生明確了界面電勢(shì)差的產(chǎn)生原因，就不難理解電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生機(jī)理。若將兩個(gè)電極組成一個(gè)電池，例如：注意：左方的Cu實(shí)際上是連接Zn電極的導(dǎo)線，這是為了正確地表示有接觸電勢(shì)的存在。依據(jù)原電池的電動(dòng)勢(shì)等于組成電池的各個(gè)界面上所產(chǎn)生的電勢(shì)差的代數(shù)和。整個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)為：E=Φ接觸+Φ-+Φ擴(kuò)散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴(kuò)散Φ+2024/1/9電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生采用鹽橋消除液接電勢(shì)后，Φ擴(kuò)散＝0

Φ接觸表示金屬和導(dǎo)線的界面電勢(shì)差，當(dāng)正、負(fù)極材料確定時(shí)，Φ接觸=常數(shù)，并可作為金屬電極的屬性并入Φ-一項(xiàng)內(nèi)。若能測(cè)出各種電極的界面電勢(shì)差，即可計(jì)算E，那么界面電勢(shì)差能否測(cè)定呢？

為了回答這一問(wèn)題，我們引入了外電位、表面電勢(shì)和內(nèi)電位的概念。2024/1/9電動(dòng)勢(shì)的值E=Φ接觸+Φ-+Φ擴(kuò)散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴(kuò)散Φ+2024/1/9電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理外電位Ψ把單位正電荷在真空中從無(wú)窮遠(yuǎn)處移到離表面10-4cm處所作的電功，可以測(cè)量。表面電勢(shì)Χ從10-4cm將單位正電荷通過(guò)界面移到物相內(nèi)部所作的功。無(wú)法測(cè)量。內(nèi)電位

無(wú)法測(cè)量。物質(zhì)相的內(nèi)電位、外電位、表面電勢(shì)2024/1/9界面電勢(shì)差能否測(cè)量可見(jiàn)界面電勢(shì)差不可測(cè)量Ⅰ

Ⅱ

=

Ⅰ-

Ⅱ

=(

Ⅰ+ΧⅠ) -(

Ⅱ+ΧⅡ)

=(

Ⅰ-

Ⅱ)

可測(cè)量

+(ΧⅠ-ΧⅡ)

不可測(cè)量2024/1/9電動(dòng)勢(shì)又為什么可以測(cè)量？E=Φ接觸+Φ-+Φ+

=Cu’ΦZn

+ZnΦSol

+SolΦCu+[(ΨZn+ΧZn)-(ΨSol+ΧSol)]=ΨCu’-ΨCu設(shè)：在Cu/Zn電池中使用鹽橋，使Φ擴(kuò)散→0，則可見(jiàn)電動(dòng)勢(shì)是可以測(cè)量的=[(ΨCu’+ΧCu’)-(ΨZn+ΧZn)]+[(ΨSol+ΧSol)-(ΨCu+ΧCu)]2024/1/9正確斷路

測(cè)定電動(dòng)勢(shì)時(shí)必須正確斷路，才能使電動(dòng)勢(shì)等于兩個(gè)相同金屬的外電位之差，從而可以測(cè)量。當(dāng)電池的兩個(gè)終端相為同一物質(zhì)時(shí)，稱(chēng)為正確斷路。例如下述電池：2024/1/99.6 電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極氫標(biāo)還原電極電勢(shì)為何電極電勢(shì)有正、負(fù)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算電極電勢(shì)計(jì)算通式2024/1/9標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電2024/1/9氫標(biāo)還原電極電勢(shì)E(Ox|Red)（-）（+）陽(yáng)極，氧化 陰極，還原以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽(yáng)極，待測(cè)電極為陰極，因?yàn)闉榱?，所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)。2024/1/9電極電勢(shì)計(jì)算通式氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)這就是電極反應(yīng)的Nernst方程。2024/1/9為何電極電勢(shì)有正、有負(fù)？E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極E(Ox|Red)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）2024/1/9二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。2024/1/9電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算凈反應(yīng):方法一:2024/1/9電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算小結(jié)：由φ計(jì)算E應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：(1)寫(xiě)電極反應(yīng)時(shí)同樣要遵守物量和電量相平衡。(2)電極電勢(shì)必須都用還原電勢(shì)。E＝φ右-φ左若E＞0，表明該電池是自發(fā)電池。E＞0，表明該電池非自發(fā)電池。(3)需注明反應(yīng)溫度，各電極的物態(tài)和溶液中各離子的活度等。2024/1/9方法二凈反應(yīng):化學(xué)反應(yīng)等溫式：兩種方法，結(jié)果相同2024/1/99.7

濃差電池和液接電勢(shì)濃差電池液體接界電勢(shì)對(duì)鹽橋作用的說(shuō)明總電動(dòng)勢(shì)E與Ec，Ej的關(guān)系2024/1/9濃差電池和液接電勢(shì)運(yùn)用不同的可逆電極可以組成多種類(lèi)型的可逆電池。按照電池中物質(zhì)所發(fā)生的變化，可將電池分為兩類(lèi)，即化學(xué)電池和濃差電池?；瘜W(xué)電池：凡電池中物質(zhì)的變化（即電池總反應(yīng)）為化學(xué)反應(yīng)者稱(chēng)為化學(xué)電池。濃差電池：凡電池中物質(zhì)的變化（或總的變化）僅是一種物質(zhì)由高濃度（或高壓力）狀態(tài)向低濃度（或低壓力）狀態(tài)轉(zhuǎn)移者稱(chēng)為濃差電池。若按照電池結(jié)構(gòu)可將電池分為單液電池，雙液電池和復(fù)合電池。2024/1/9（1）濃差電池(ConcentrationCell)A.電極濃差電池：由化學(xué)性質(zhì)相同而活度不同的兩個(gè)電極浸在同一溶液中組成的濃差電池。2.1.2024/1/9（1）濃差電池(ConcentrationCell)

可以看出，在指定溫度下，電極濃差電池的電動(dòng)勢(shì)僅取決于兩電極上物質(zhì)的壓力（活度）比，而與電解質(zhì)溶液中離子活度無(wú)關(guān)。這類(lèi)電池的電能是靠組成電極的物質(zhì)從一個(gè)電極轉(zhuǎn)移到另一個(gè)電極時(shí)，吉布斯自由能的變化轉(zhuǎn)化而來(lái)。3.2024/1/9等溫物理變化中的

G等溫下，體系從改變到，設(shè)對(duì)理想氣體：(適用于任何物質(zhì))2024/1/9（1）濃差電池(ConcentrationCell)B.電解質(zhì)濃差電池：由兩個(gè)相同電極浸到兩個(gè)電解質(zhì)溶液相同而活度不同的溶液中組成的濃差電池。

陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移陰離子轉(zhuǎn)移4.5.2024/1/9濃差電池和液接電勢(shì)可以看出，電解質(zhì)濃差電池的電動(dòng)勢(shì)僅取決于兩電解質(zhì)溶液的離子平均活度比。這類(lèi)濃差電池產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)的過(guò)程就是電解質(zhì)從濃溶液向稀溶液轉(zhuǎn)移的過(guò)程。濃差電池的特點(diǎn)：電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)電池反應(yīng)的凈結(jié)果好象不是化學(xué)反應(yīng)，而是物理變化，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。由此可見(jiàn)物理變化是可以通過(guò)化學(xué)變化來(lái)實(shí)現(xiàn)的。2024/1/9（1）濃差電池(ConcentrationCell)若在電解質(zhì)濃差電池中不用鹽橋，讓兩種不同濃度的溶液直接接觸，這樣就有液體接界電勢(shì)存在。整個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)則由濃差電勢(shì)Ec和液接電勢(shì)Ej兩部分組成，即：E＝Ec＋Ej。我們已經(jīng)知道了如何求濃差電勢(shì)，還需要知道求液接電勢(shì)，那么如何求液接電勢(shì)呢？2024/1/9（2）液接電勢(shì)的計(jì)算公式

液接電勢(shì)（LiquidJunctionPotential）例如：式中m2>m1。

當(dāng)1mol元電荷電量流過(guò)該電池后，在兩電極發(fā)生如下變化：2024/1/9液接電勢(shì)的計(jì)算公式左邊（-）陽(yáng)極右邊（+）陰極電池總反應(yīng)：

這個(gè)反應(yīng)使負(fù)極(陽(yáng)極)的H+濃度增高，而正極（陰極）的H+濃度降低，代表氫離子從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴(kuò)散。2024/1/9液接電勢(shì)的計(jì)算公式與此同時(shí)，在兩個(gè)電解質(zhì)的界面上，由于電遷作用，將有t+mol的H+從低濃度的活度為(aH+)1的溶液通過(guò)界面遷向高濃度的活度為(aH+)2的溶液，同時(shí)有t-mol的Cl-從高濃度的活度為(aC1-)2的溶液通過(guò)界面移到低濃度的活度為(aC1-)1的溶液。因此，離子的界面遷移可表示為：（1）（2）2024/1/9液接電勢(shì)的計(jì)算公式（1）+（2）得：總變化＝電池反應(yīng)＋離子界面遷移

由變化的凈結(jié)果相當(dāng)于將2相中t-mol的HCl變到1相中。2024/1/9液接電勢(shì)的計(jì)算公式如果消除了液接電勢(shì)，只有電池反應(yīng)，則反應(yīng)的吉布斯自由能變化為：則遷移過(guò)程的2024/1/9液接電勢(shì)的計(jì)算公式對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)，若設(shè)

2024/1/9液接電勢(shì)

顯然，當(dāng)t+≈0.5時(shí)，Ej≈0。采用KC1溶液作鹽橋就是因?yàn)閠K+≈tCl-，故可把液接電勢(shì)減至可忽略的程度。常用的是濃KC1溶液鹽橋，這樣在鹽橋和兩溶液的接界處，因KC1的濃度遠(yuǎn)大于兩旁溶液中電解質(zhì)的濃度，界面上主要是K+和C1-離子同時(shí)向溶液擴(kuò)散，加上t(K+)≈t(Cl-)，所以Ej接近為零。若電解液中含有Ag+、Hg22+等時(shí)，需用濃NH4NO3

或KNO3溶液作鹽橋。當(dāng)然，鹽橋只能降低液接電勢(shì)，而不能完全消除，若用兩個(gè)電池反串聯(lián)，可達(dá)到完全消除Ej的目的。2024/1/9液接電勢(shì)的消除例如：Pt|H2(p)|HCl(a1)|AgCl(s)|Ag(s)－Ag(s)|AgCl(s)|HCl(a2)|H2(p)|Pt這類(lèi)電池實(shí)際上是由兩個(gè)單液電池組合而成，也叫雙聯(lián)濃差電池。左電池的反應(yīng)為：1/2H2(p)+AgC1(s)→Ag(s)+HC1(a1)右電池的反應(yīng)為：Ag(s)+HC1(a2)→1/2H2(p)+AgC1(s)雙聯(lián)電池的總變化應(yīng)為兩個(gè)電池反應(yīng)之和，即：HCl(a2)→HCl(a1)這與濃差電池相當(dāng)。采用雙聯(lián)電池取代鹽橋，不僅可消除液接電勢(shì)，還可精確計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)。2024/1/9(4)總電動(dòng)勢(shì)E與Ec，Ej的關(guān)系2024/1/98.8 電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用（2）判斷氧化還原的方向（3）求離子遷移數(shù)（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值（4）測(cè)平均活度系數(shù)g±（5）測(cè)定未知的E$

(Ox|Red)值（6）求

(不穩(wěn)定)等（7）測(cè)溶液的pH（9）E(Ox|Red)-lga圖（8）E(Ox|Red)pH圖、水的電勢(shì)pH圖、鐵的 電勢(shì)pH圖2024/1/9（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值測(cè)定：應(yīng)用：(1)求2024/1/9（2）判斷氧化還原的方向已知：試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？排成電池：設(shè)活度均為1正向進(jìn)行。應(yīng)用：(2)判斷氧化還原的方向2024/1/9（3）求離子遷移數(shù)應(yīng)用：(3)求一價(jià)離子的遷移數(shù)t+，t-解出t+和t-2024/1/9（4）測(cè)離子平均活度系數(shù)g±應(yīng)用：(4)測(cè)離子平均活度系數(shù)g±和m已知，測(cè)定E，可求出g±2024/1/9（5）測(cè)定未知的E$(Ox|Red)值根據(jù)德拜-休克爾公式：以對(duì)作圖圖見(jiàn)下頁(yè)：應(yīng)用：(5)測(cè)定未知的

(Ox|Red)值2024/1/9（5）測(cè)定未知的E$(Ox|Red)值2024/1/9（6）求

(不穩(wěn)定)應(yīng)用：(6)求A.求AgCl(s)的設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為2024/1/9（6）求

(不穩(wěn)定)B.求水的設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為：H2O→H++OH-電池Ⅰ:2024/1/9（6）求 (不穩(wěn)定)電池Ⅱ:2024/1/9（6）求 (不穩(wěn)定)電池Ⅲ:2024/1/9試設(shè)計(jì)合適的電池用電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定弱酸HA的離解常數(shù)(設(shè)溫度均為298K)，要求寫(xiě)出電池的表示式和列出所求函數(shù)的計(jì)算式。

所設(shè)計(jì)的電池為：

Pt,H2(py)︱HA(mHA)，A-(mA-)，Cl-(aCl-)︱AgCl+Ag(s)負(fù)極：

H2(py)-e-→H+(aH+)正極：AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl－(aCl-)電池反應(yīng)：AgCl(s)+

H2(py)＝Ag(s)

+

H+(aH+)+Cl－(aCl-)

2024/1/9由于aH2，aCl-及Ey均為已知，測(cè)出電動(dòng)勢(shì)E的值就可計(jì)算出aH+，設(shè)活度系數(shù)為1，aH+=

。弱酸HA的電離平衡為：HA

H++A-t=0

mHA

0mA-t=te

mHA-mH+

mH+

mA-+mH+設(shè)活度系數(shù)均為1，則

2024/1/9（7）測(cè)溶液的pH應(yīng)用：(7)測(cè)溶液pHA.醌·氫醌電極摩爾甘汞電極||醌·氫醌|Pt2024/1/9（7）測(cè)溶液的pH使用醌氫醌電極注意事項(xiàng)：當(dāng)pH>7.1時(shí)，E為負(fù)值。pH>8.5時(shí)，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必太多。2024/1/9（7）測(cè)溶液的pHB.玻璃電極pH定義：2024/1/9（8）

E(Ox|Red)-pH圖在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢(shì)與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來(lái)，這種圖就稱(chēng)為電勢(shì)-pH圖。什么叫電勢(shì)-pH圖？電極電勢(shì)的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液的pH值有關(guān)。通常用電極電勢(shì)作縱坐標(biāo)，pH值作橫坐標(biāo)，在同一溫度下，指定一個(gè)濃度，就可以畫(huà)出一條電勢(shì)-pH曲線。2024/1/9（8）

E(Ox|Red)-pH圖應(yīng)用于：1.離子分離，2.濕法冶金，3.金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問(wèn)題。電勢(shì)-pH圖的應(yīng)用從電勢(shì)-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。因?yàn)樗硎镜氖请姌O反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的狀態(tài)，所以電勢(shì)-pH圖也稱(chēng)為電化學(xué)平衡圖。2024/1/9氧電極的E(Ox|Red)-pH圖氧電極的電勢(shì)-pH圖對(duì)于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應(yīng)可以安排成一種燃料電池，電解質(zhì)溶液的pH值可以在1-14的范圍內(nèi)變動(dòng)，暫時(shí)以酸性溶液為例，溫度都保持在298K。根據(jù)氧電極的電極反應(yīng)和電極電勢(shì)的能斯特方程看出，氧電極的還原電極電勢(shì)與pH值的函數(shù)關(guān)系是一個(gè)直線方程，截距是前兩項(xiàng)之和，斜率是-0.0592。設(shè)定不同的氧的壓力，可以得到不同截距的一組平行線。2024/1/9氧電極的E(Ox|Red)-pH圖 當(dāng)氧氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距為1.229V，用藍(lán)線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O2024/1/9氧電極的E(Ox|Red)-pH圖2024/1/9氧電極的E(Ox|Red)-pH圖 當(dāng)氧氣壓力為107Pa時(shí)，截距為1.259V，用綠線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O2024/1/9氧電極的E(Ox|Red)-pH圖2024/1/9氧電極的E(Ox|Red)-pH圖 當(dāng)氧氣壓力為103Pa時(shí)，截距為1.199V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O2024/1/9氧電極的E(Ox|Red)-pH圖

可見(jiàn)，氧氣壓力越高，氧電極的電勢(shì)也越大。

通常將平行線之上稱(chēng)為氧穩(wěn)定區(qū)，之下稱(chēng)為水穩(wěn)定區(qū)。2024/1/9氫電極的電勢(shì)-pH圖

氫電極實(shí)際上起的是氧化反應(yīng)，但電極電勢(shì)仍用的是還原電勢(shì)。

根據(jù)能斯特方程，氫電極的電極電勢(shì)與pH的函數(shù)關(guān)系也是一個(gè)直線方程，第一項(xiàng)是截距，第二項(xiàng)中斜率也是-0.0592。

設(shè)定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。2024/1/9氫電極的電勢(shì)-pH圖當(dāng)氫氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距為0V，用藍(lán)線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-2024/1/9氫電極的電勢(shì)-pH圖2024/1/9氫電極的電勢(shì)-pH圖 當(dāng)氫氣壓力為107

Pa時(shí)，截距為-0.0592V，用

綠線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-2024/1/9氫電極的電勢(shì)-pH圖2024/1/9氫電極的電勢(shì)-pH圖 當(dāng)氫氣壓力為103

Pa時(shí)，截距為正的0.0592V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-2024/1/9氫電極的電勢(shì)-pH圖可見(jiàn)氫氣壓力越高，電極電勢(shì)越小。

所以將平行線以下稱(chēng)為氫穩(wěn)定區(qū)，以上稱(chēng)為水穩(wěn)定區(qū)。2024/1/9H2O的電勢(shì)-pH圖因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動(dòng)勢(shì)，其值與pH無(wú)關(guān)。將氧電極和氫電極的電勢(shì)pH圖畫(huà)在同一張圖上，就得到了H2O的電勢(shì)-pH圖。顯然，當(dāng)H2和O2的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，該燃料電池的電動(dòng)勢(shì)均為1.229V。2024/1/9H2O的電勢(shì)-pH圖2024/1/9H2O的電勢(shì)-pH圖所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動(dòng)勢(shì)越大，反應(yīng)趨勢(shì)也越大。

從電勢(shì)-pH圖上還可以看出：氧電極的電勢(shì)高，氫電極的電勢(shì)低。只有氧電極做正極，氫電極做負(fù)極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。2024/1/9鐵的各種電勢(shì)-pH圖從熱力學(xué)求得Ka=0.0362Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pH lga(Fe3+)=-0.7203-3pH

該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，只與溶液的pH有關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上是一組垂直于橫坐標(biāo)的垂線。如（A）垂線。2024/1/9鐵的各種電勢(shì)-pH圖隨著三價(jià)鐵離子濃度的不同，pH值也會(huì)不同。設(shè)三價(jià)鐵的活度為10-6，則pH=1.76。pH值越小，三價(jià)鐵的濃度越大，所以在(A)線的左側(cè)是三價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側(cè)是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。2024/1/9鐵的各種電勢(shì)-pH圖Fe3++e-→Fe2+E(Fe3+,Fe2+)=E

=0.771VE(Fe3+,Fe2+)=E

-RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+))設(shè)a(Fe2+)=a(Fe3+)

該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無(wú)關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上是一組平行于pH軸的水平線。如（B）線。2024/1/9鐵的各種電勢(shì)-pH圖

當(dāng)兩種離子的活度相等，這時(shí)的電極電勢(shì)就等于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，為0.771V。三價(jià)鐵離子活度越大，電極電勢(shì)越高，所以(B)線以上是三價(jià)鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。2024/1/9鐵的各種電勢(shì)-pH圖Fe2++2e-→Fe(s)E(Fe2+,Fe)=E

-RT/2Fln(1/a(Fe2+))a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)=-0.617V

該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，與溶液的pH值無(wú)關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上也是一組平行于pH軸的水平線。如（C）線。

2024/1/9鐵的各種電勢(shì)-pH圖設(shè)二價(jià)鐵離子活度為10-6，這常作為鐵被溶解的最低濃度，這時(shí)的電勢(shì)值為-0.617V。

二價(jià)鐵離子濃度增大，電極電勢(shì)也增大，所以(C)線以上是二價(jià)鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金屬鐵的穩(wěn)定區(qū)。2024/1/9鐵的各種電勢(shì)-pH圖4.Fe2O3與Fe2+Fe2O3+6H++2e-→2Fe2++3H2OE(Ox/Red)=E

-RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+))a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V–0.177pH

該反應(yīng)既是氧化還原反應(yīng)，又與溶液的pH值有關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上是一組斜線。斜線的截距是它的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，為1.083V。2024/1/9鐵的各種電勢(shì)-pH圖斜線的斜率隨著鐵離子濃度不同而不同。設(shè)二價(jià)鐵離子的活度為10