物理化學(xué)-第4章

當(dāng) 時(shí)：這兩個(gè)公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非體積功的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過(guò)程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)

B保持不變。公式（a)表示有限體系中發(fā)生微小的變化；公式(b)表示在無(wú)限大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進(jìn)度等于1mol的變化。這時(shí)各物質(zhì)的濃度基本不變，化學(xué)勢(shì)也保持不變?；瘜W(xué)平衡的條件第一頁(yè)第二頁(yè)，共51頁(yè)。用 判斷都是等效的。反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行，不可能自發(fā)向右進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡化學(xué)平衡的條件第二頁(yè)第三頁(yè)，共51頁(yè)。§4-2理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)一、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)假設(shè)，有一理想氣體的化學(xué)反應(yīng)aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)恒溫恒壓，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，根據(jù)理想氣體混合物中某組分的化學(xué)勢(shì)為第三頁(yè)第四頁(yè)，共51頁(yè)。令（1）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)，與反應(yīng)系統(tǒng)的總壓及組成無(wú)關(guān)。（2）同一化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)方程式的寫(xiě)法不同，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值不同。當(dāng)溫度一定時(shí)，等式右邊為一常數(shù)一、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)第四頁(yè)第五頁(yè)，共51頁(yè)。假若上述反應(yīng)在恒壓恒溫條件下進(jìn)行，其中各分壓是任意的，而不是平衡狀態(tài)時(shí)的分壓，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變化為理想氣體混合物中某組分的化學(xué)勢(shì)范特霍夫等溫方程一、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)第五頁(yè)第六頁(yè)，共51頁(yè)。反應(yīng)達(dá)平衡反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行一、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)第六頁(yè)第七頁(yè)，共51頁(yè)。例題有理想氣體反應(yīng)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),在2000K時(shí)，已知K

=1.55×107。（1）計(jì)算H2和O2分壓各為1.00×104Pa，水蒸氣分壓為1.00×105Pa的混合氣中，計(jì)算上述反應(yīng)的△rGm，并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向；（2）當(dāng)H2和O2的分壓仍然分別為1.00×104Pa時(shí)，欲使反應(yīng)不能正向自發(fā)進(jìn)行，水蒸氣的分壓最少需要多大？解（1）反應(yīng)系統(tǒng)的分壓比一、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)第七頁(yè)第八頁(yè)，共51頁(yè)。由等溫方程△rGm=-RTlnK

+RTlnJP=8.314J·mol-1·K-1×2000K×ln(1000/1.55×107)=-1.60×105J·mol-1由△rGm<0，或者由JP<K

均可判斷此時(shí)反應(yīng)能夠自發(fā)正向進(jìn)行。（2）欲使正向反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，JP至少需與K

相等一、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)第八頁(yè)第九頁(yè)，共51頁(yè)。第九頁(yè)第十頁(yè)，共51頁(yè)。在一定溫度下，指定反應(yīng)系統(tǒng)各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，根據(jù)等溫方程

rG

m稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)只能用(

rGm)T,p,W’=0判斷反應(yīng)的方向。但是，當(dāng)

rG

m的絕對(duì)值很大時(shí)，基本上決定了

rGm的值，所以可以用來(lái)近似地估計(jì)反應(yīng)的可能性。一、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)第十頁(yè)第十一頁(yè)，共51頁(yè)。二、平衡常數(shù)的各種表示法（1）用物質(zhì)的量的濃度表示的平衡常數(shù)第十一頁(yè)第十二頁(yè)，共51頁(yè)。（2）用摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)二、平衡常數(shù)的各種表示法第十二頁(yè)第十三頁(yè)，共51頁(yè)。二、平衡常數(shù)的各種表示法（3）用物質(zhì)的量表示的平衡常數(shù)第十三頁(yè)第十四頁(yè)，共51頁(yè)。二、平衡常數(shù)的各種表示法第十四頁(yè)第十五頁(yè)，共51頁(yè)。三、有純態(tài)凝聚相參加的理想氣體反應(yīng)的有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱(chēng)為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢(shì)就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體：第十五頁(yè)第十六頁(yè)，共51頁(yè)。稱(chēng)為的解離壓力或分解壓。三、有純態(tài)凝聚相參加的理想氣體反應(yīng)的所謂分解壓是指固體物質(zhì)在一定溫度下分解達(dá)到平衡時(shí)，產(chǎn)物中氣體的總壓力。第十六頁(yè)第十七頁(yè)，共51頁(yè)。

如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱(chēng)為分解壓。例如：分解壓則熱力學(xué)平衡常數(shù)：如果反應(yīng)起始時(shí)，只有NH4HS一種固體物質(zhì)而沒(méi)有氣體，那么達(dá)到平衡時(shí)P(NH3)=P(H2S)=(1/2)P，則三、有純態(tài)凝聚相參加的理想氣體反應(yīng)的第十七頁(yè)第十八頁(yè)，共51頁(yè)。解:NH4HS的分解反應(yīng)為NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)例將固體NH4HS放在25℃的抽空容器中，求NH4HS分解達(dá)到平衡時(shí)，容器內(nèi)的壓力為多少？如果容器中原來(lái)已盛有H2S氣體，其壓力為4.00×104Pa,則達(dá)到平衡時(shí)容器內(nèi)的總壓力為多少?已知25℃，設(shè)平衡時(shí)，P(NH3)=x，則P(H2S)=x+4.00×104Pa,此時(shí)溫度仍然是298K,不變，所以三、有純態(tài)凝聚相參加的理想氣體反應(yīng)的第十八頁(yè)第十九頁(yè)，共51頁(yè)。三、有純態(tài)凝聚相參加的理想氣體反應(yīng)的第十九頁(yè)第二十頁(yè)，共51頁(yè)。同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，如果反應(yīng)方程式采用不同的寫(xiě)法，其計(jì)量數(shù)會(huì)不同，相應(yīng)的

rG

m值就會(huì)不同,K

也會(huì)隨之而變。說(shuō)明，如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)方程式的計(jì)量數(shù)加倍，反應(yīng)的

rG

m隨之加倍，而平衡常數(shù)則按指數(shù)關(guān)系增加。四、

rG

m,平衡常數(shù)與反應(yīng)方程式寫(xiě)法的關(guān)系第二十頁(yè)第二十一頁(yè)，共51頁(yè)。1、如何計(jì)算

rG

m1）由化學(xué)反應(yīng)的

rH

m和

rS

m計(jì)算

rG

m在恒溫下

解:H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)反應(yīng)的

rH

m=

fH

m

[H2O(g)]=-241.8KJ·mol-1反應(yīng)的

rS

m=

S

m[H2O(g)]-

S

m[H2(g)]-1/2S

m[O2(g)]例求298K時(shí)反應(yīng)H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(l)的K

,已知在298K時(shí)的H2O(g)的生成熱

fH

m=-241.8KJ·mol-1；H2(g)O2(g)和H2O(g)的標(biāo)準(zhǔn)熵值S

m分別為130.6,205.0和188.7J·K-1·mol-1；水的蒸氣壓為3.17×103Pa。第二十一頁(yè)第二十二頁(yè)，共51頁(yè)。=[188.7-130.6-(1/2)×205.0]J·k-1·

mol-1=-44.4J·k-1·

mol-1=-241.8×103+298×44.4=-228.6×103J·

mol-1(1)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g,P

)

rG

m(1)(2)H2O(g,P

)=H2O(g,3.17×103Pa

rGm(2)(3)H2O(g,3.17×103Pa)=H2O(l)

rGm(3)

(1)+(2)+(3)

:H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)1、如何計(jì)算

rG

m第二十二頁(yè)第二十三頁(yè)，共51頁(yè)。因?yàn)椋?）是可逆相變所以

rGm(3)=0，設(shè)水蒸氣為理想氣體1、如何計(jì)算

rG

m第二十三頁(yè)第二十四頁(yè)，共51頁(yè)。2）由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能計(jì)算在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，溫度為T(mén)，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時(shí)吉布斯自由能的變化值，稱(chēng)為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，用下述符號(hào)表示：

的值在定義時(shí)沒(méi)有規(guī)定溫度，通常在298.15K時(shí)的數(shù)值有表可查。1、如何計(jì)算

rG

m計(jì)算任意反應(yīng)在298.15K時(shí)的第二十四頁(yè)第二十五頁(yè)，共51頁(yè)。P20219解(a)25℃，尿素的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)：

fGm

=

rHm

-T

rSm

=-19746kJ.mol-1(b)

rGm

=B

fGB

=

fGB

(H2O,g)+

fGB

[CO(NH2),s]-

fGB

(CO2,g)-2

fGB

(NH3,g)=1.33kJ.mol-1

rGm

=-RTlnK

K

=0.58481、如何計(jì)算

rG

m第二十五頁(yè)第二十六頁(yè)，共51頁(yè)。3)由有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的

rGm

來(lái)求所需化學(xué)反應(yīng)的

rGm

。例：20℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得下列同位素交換反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

為：(1)H2+D2=2HDK

(1)=3.27(2)H2O+D2O=2HDOK

(2)=3.18(3)H2O+HD=HDO+H2K

(3)=3.40試求20℃時(shí)，反應(yīng)H2O+D2=D2O+H2的

rGm

和K

。解：所求反應(yīng)為(1)-(2)+(3)2：K

=K1

（K3

）2/K2

=11.9

rGm

=-RTlnK

=-6.03kJ.mol-11、如何計(jì)算

rG

m第二十六頁(yè)第二十七頁(yè)，共51頁(yè)。§4-3平衡常數(shù)及平衡組成的計(jì)算解離度：1mol物質(zhì)解離的分?jǐn)?shù)第二十七頁(yè)第二十八頁(yè)，共51頁(yè)。例1某體積可變的容器中放入1.564gN2O4氣體，此化合物在298K時(shí)部分解離。實(shí)驗(yàn)測(cè)得，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，容器的體積為0.485dm3。求N2O4的解離度α及解離反應(yīng)的K

和

rGm

。解：N2O4的解離反應(yīng)為N2O4(g)=2NO2(g)設(shè)反應(yīng)前的物質(zhì)的量：n0平衡時(shí)的物質(zhì)的量：n(1-α)2nαn=1.564/92.0=0.017mol一、平衡常數(shù)與平衡組成的計(jì)算解離平衡時(shí)系統(tǒng)內(nèi)總的物質(zhì)的量為n總=n(1-α)+2nα=n(1+α)第二十八頁(yè)第二十九頁(yè)，共51頁(yè)。PV=n總RT=n(1+α)RT一、平衡常數(shù)與平衡組成的計(jì)算第二十九頁(yè)第三十頁(yè)，共51頁(yè)。查表可得，298K時(shí)

rGm

=-RTlnK

=5.36103J.mol-1一、平衡常數(shù)與平衡組成的計(jì)算第三十頁(yè)第三十一頁(yè)，共51頁(yè)。例2氯化銨的分解NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g),將NH4Cl(s)放入抽空的容器，在520K時(shí)平衡后，測(cè)得總壓力為5066Pa。在另一實(shí)驗(yàn)中，將0.02molNH4Cl(s)和0.02molNH3(g)引入42.7dm3的抽空容器中，仍保持520K。試求平衡后各物質(zhì)的物質(zhì)的量？解：在第一種情況下一、平衡常數(shù)與平衡組成的計(jì)算在第二種情況下0.02molNH3(g)在容器中所產(chǎn)生的壓力為第三十一頁(yè)第三十二頁(yè)，共51頁(yè)。所以平衡后HCl的物質(zhì)的量為同法可得NH3(g)的物質(zhì)的量為0.0369mol，剩余的NH4Cl(s)的物質(zhì)的量為0.02-0.0169=0.0031mol一、平衡常數(shù)與平衡組成的計(jì)算第三十二頁(yè)第三十三頁(yè)，共51頁(yè)。P1994解(a)

A+B=D平衡時(shí)(1-0.4)mol(1-0.4)mol0.4molnB=1.6mol,

B=-1K1

=Kn[P/(P

nB)]B=0.8889(b)活塞可以隨時(shí)保持內(nèi)外壓力的平衡，使系統(tǒng)的壓力始終為200kPa。D(g)=A(g)+B(g)反應(yīng)時(shí)n00平衡時(shí)n(1-)nn反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：第三十三頁(yè)第三十四頁(yè)，共51頁(yè)。K2

=1/K1

=1.125nB=n(1-)+2n=n(1+)K2

={(n)2/n(1-)}(P/P

)/n(1+)=2(P/P

)/(1-2)K2

(P

/P)(1-2)=2=0.6第三十四頁(yè)第三十五頁(yè)，共51頁(yè)?！?-4溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響一、吉布斯-亥姆霍茲公式一定溫度下某個(gè)相變化或化學(xué)變化AB其△G=GB-GA將上式在定壓下對(duì)T求偏導(dǎo),第三十五頁(yè)第三十六頁(yè)，共51頁(yè)。若溫度區(qū)間不大,

rHm

可視為常數(shù)，得定積分式為：對(duì)吸熱反應(yīng),

rHm

>0,升高溫度,K

增加,對(duì)正反應(yīng)有利。對(duì)放熱反應(yīng),

rHm

<0,升高溫度,K

降低,對(duì)正反應(yīng)不利。二、溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響-等壓方程根據(jù)公式常用來(lái)從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。第三十六頁(yè)第三十七頁(yè)，共51頁(yè)。例3乙烷可按下式脫氫CH3CH3(g)=CH2CH2(g)+H2(g)試計(jì)算在標(biāo)準(zhǔn)壓力（總壓）及1000K時(shí)，乙烷的平均轉(zhuǎn)化率是多少？（設(shè)反應(yīng)的△rCP,m=0)解：查表可得298K時(shí)的下列數(shù)據(jù)：130.58700H2(g)219.4568.17852.292CH2CH2(g)229.49-32.886-84.67CH3CH3(g)二、溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響-等壓方程第三十七頁(yè)第三十八頁(yè)，共51頁(yè)。因?yàn)椤鱮CP,m=0，表示

rHm

為常數(shù)，或者由298K時(shí)反應(yīng)的二、溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響-等壓方程第三十八頁(yè)第三十九頁(yè)，共51頁(yè)。

CH3CH3(g)=CH2CH2(g)+H2(g)設(shè)反應(yīng)前的物質(zhì)的量100平衡時(shí)的物質(zhì)的量1-xxx平衡時(shí)n總=（1-x）+2x=1+x乙烷的平衡轉(zhuǎn)化率=(0.348/1)×100％=34.9％二、溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響-等壓方程第三十九頁(yè)第四十頁(yè)，共51頁(yè)。一、壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響一定溫度下，對(duì)于理想氣體，§4-5其他因素對(duì)化學(xué)平衡的影響例反應(yīng)PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)在200℃時(shí)，K

=0.308。試計(jì)算200℃及105Pa時(shí)PCl5的解離度。若將壓力改為106Pa，結(jié)果又如何？解：此反應(yīng)的=1,取起始時(shí)1molPCl5為系統(tǒng)，解離度為α,其平衡時(shí)的組成為增大壓強(qiáng)，有利于向氣體物質(zhì)的量減?。▔簭?qiáng)減?。┑姆较蜻M(jìn)行第四十頁(yè)第四十一頁(yè)，共51頁(yè)。PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)物質(zhì)的量物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)一、壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響0.173第四十一頁(yè)第四十二頁(yè)，共51頁(yè)。二、惰性組分的影響化學(xué)反應(yīng)中的惰性組分指不參與反應(yīng)的氣體。一定溫度下，對(duì)于理想氣體，加入惰性組分有利于氣體物質(zhì)的量增大的方向進(jìn)行第四十二頁(yè)第四十三頁(yè)，共51頁(yè)。例工業(yè)上用乙苯脫氫制苯乙烯C6H5CH2CH3(g)=C6H5CHCH2(g)+H2(g)已知在627℃時(shí),K

=1.49試求算在此溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下，乙苯的平衡解離度；若用水蒸氣與乙苯的物質(zhì)的量之比為9的原料氣，結(jié)果又將如何？解：（1）設(shè)開(kāi)始時(shí)有nmol的乙苯，至平衡時(shí)乙苯的解離度為α,

C6H5CH2CH3(g)=C6H5CHCH2(g)+H2(g)開(kāi)始時(shí)物質(zhì)的量n00平衡時(shí)物質(zhì)的量總物質(zhì)的量二、惰性組分的影響第四十三頁(yè)第四十四頁(yè)，共51頁(yè)。如用含有水蒸氣的原料氣，因水蒸氣不參加反應(yīng)，按惰性氣體處理。設(shè)此時(shí)乙苯的解離度為

C6H5CH2CH3(g)=C6H5CHCH3(g)+H2(g)H2O(g)開(kāi)始時(shí)物質(zhì)的量n009n平衡時(shí)物質(zhì)的量9n總物質(zhì)的量第四十四頁(yè)第四十五頁(yè)，共51頁(yè)。§4-6同時(shí)平衡

在一個(gè)反應(yīng)體系中，某反應(yīng)組分同時(shí)參加兩個(gè)以上的化學(xué)反應(yīng)時(shí)，此反應(yīng)體系稱(chēng)為同時(shí)反應(yīng)；當(dāng)這