原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定

原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定實(shí)驗(yàn)?zāi)康?．測(cè)定Zn－Cu電池的電動(dòng)勢(shì)和Cu、Zn電極的電極電勢(shì)；2．學(xué)會(huì)一些電極的制備和處理方法；3．掌握數(shù)字式電位差計(jì)的測(cè)量原理和正確使用方法。實(shí)驗(yàn)原理電池放電過(guò)程中，正極起還原反應(yīng)，負(fù)極起氧化反應(yīng)，電池反應(yīng)是電池中所有反應(yīng)的總和。在恒溫恒壓、可逆的條件下，電池反應(yīng)有：（1）式中，是電池反應(yīng)的吉布斯自由能變化量，n為電池反應(yīng)中得失電子的數(shù)目；E為電池電動(dòng)勢(shì)；F是法拉第常數(shù)。測(cè)定E值后，即可求得及其它熱力學(xué)函數(shù)，但要求電池反應(yīng)是“可逆”的，即電池反應(yīng)為可逆，，不存在任何不可逆的液接界；其次要求電池在可逆下工作，即充放電必須在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下工作，只允許無(wú)限小的電流通過(guò)電池，因此在設(shè)計(jì)時(shí)設(shè)定所謂“鹽橋”來(lái)消除液接界。所謂液接界是指電池的兩個(gè)電極周圍的電解質(zhì)溶液性質(zhì)不同，不處于平衡態(tài)，當(dāng)這兩種溶液相接觸時(shí)存在一個(gè)液接液面，在液界面兩側(cè)會(huì)有離子向相反方向擴(kuò)散，隨時(shí)間延長(zhǎng)，擴(kuò)散達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定，而在液界面上產(chǎn)生一個(gè)微小電勢(shì)差，稱之為“液接界電勢(shì)”。常用鹽橋來(lái)消除或降低液接界電勢(shì)。常見鹽橋采用高濃度或飽和KCl溶液充滿玻璃管，其兩端分別與兩種溶液相接時(shí)，界面上主要由K+、Cl－的向稀溶液擴(kuò)散，K+、Cl－的摩爾電導(dǎo)率接近，因此減小了液接界電勢(shì)，而且鹽橋兩端液接界電勢(shì)符號(hào)相反，可使兩端液接界電勢(shì)抵消一部分。在測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)，為使其接近熱力學(xué)可逆狀態(tài)，采用電位差計(jì)測(cè)量，，原電池電動(dòng)勢(shì)是兩個(gè)電極電動(dòng)勢(shì)的代數(shù)和，由（1）式可推導(dǎo)出電池電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)的表達(dá)式。Cu－Zn電池：Zn(s)|ZnSO4(m1)||CuSO4(m2)|Cu（s）當(dāng)電池放電時(shí)：負(fù)極氧化Zn→Zn2+(Zn2+)+2e- 正極還原Cu2+(Cu2+)+2e-→Cu總反應(yīng)：Zn+Cu2+=Zn2++Cu則電池反應(yīng)的=+RT㏑()(2)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)：==(3)則=-(4)而=所以，對(duì)Cu－Zn電池：=(5)對(duì)單個(gè)離子，其α無(wú)法確定，但強(qiáng)電解質(zhì)活度與平均摩爾濃度有以下關(guān)系：(6)是離子的平均活度系數(shù)，其大小與物質(zhì)濃度、離子種類、實(shí)驗(yàn)溫度有關(guān)。==0.15因?yàn)殡姌O電勢(shì)絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，實(shí)際測(cè)量中，需要將某一電極電勢(shì)作為“零標(biāo)準(zhǔn)”，即參比電極，本實(shí)驗(yàn)中采用飽和甘汞電極作為零標(biāo)準(zhǔn)電極。電動(dòng)勢(shì)測(cè)定必須是在可逆狀態(tài)下進(jìn)行，電位差計(jì)即是應(yīng)用對(duì)消法原理（在外電路上加一個(gè)方向相反而電動(dòng)勢(shì)幾乎相等的電池）來(lái)達(dá)到平衡狀態(tài)的。本實(shí)驗(yàn)是在室溫下測(cè)得電極電勢(shì)，要計(jì)算298K標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)φTθ，則Cu電極：Zn電極：實(shí)驗(yàn)儀器與試劑DSC型電位差計(jì)1臺(tái)標(biāo)準(zhǔn)電池1個(gè)飽和甘汞電極1支Cu、Zn電極各一根飽和硝酸亞汞A.R.CuSO4溶液0.1飽和KCl溶液A.R.HNO36燒杯若干砂紙未知電極的電位。3.若電池極性接反了有什么后果？解：電位差計(jì)的電源電動(dòng)勢(shì)與原電池提供的電源電動(dòng)勢(shì)方向相同，形成電路短路。4.鹽橋有什么作用？選擇“鹽橋”液應(yīng)注意什么問(wèn)題？解：鹽橋可以使得電池在可逆條件下工作，即充放電在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下工作，只有無(wú)限小的電流