有機(jī)化學(xué)課件1 introduction

主講教師范仁華教授

化學(xué)西樓448室Cell:輔導(dǎo)教師：

韓丹丹（有機(jī)化學(xué)),Mobil:,辛元石（高分子),Mobil:,李臻（高分子),Mobil:,參考書

有機(jī)化學(xué)：結(jié)構(gòu)與功能

OrganicChemistry:StructureandFunction(FourthEdition)K.Peter,C.Vollhardt,N.E.Schore

戴立信、席振峰、王梅祥等譯，化學(xué)工業(yè)出版社（2006）

OrganicChemistry(EighthEdition,英文影印版)T.W.G.Solomons,C.B.Fryhle,化學(xué)工業(yè)出版社（2004）

OrganicChemistry(SixthEdition)J.McMurry,Brooks/Cole/ThomsonLearning（2004）教學(xué)內(nèi)容安排§1緒論(含部分§2~4內(nèi)容)3

學(xué)時(shí)§2

有機(jī)化合物的命名2

學(xué)時(shí)§3

立體化學(xué)：構(gòu)象、構(gòu)型6

學(xué)時(shí)§4

烷烴：自由基取代反應(yīng)2

學(xué)時(shí)§6

親核取代反應(yīng)、b-消除反應(yīng)(含部分§7內(nèi)容)6

學(xué)時(shí)§7鹵代烷、有機(jī)金屬化合物2

學(xué)時(shí)§8

烯烴：親電加成、自由基加成、共軛加成9

學(xué)時(shí)§16

周環(huán)反應(yīng)1

學(xué)時(shí)§9

炔烴2

學(xué)時(shí)§10

醇和醚5

學(xué)時(shí)§12

醛和酮：親核加成、共軛加成8

學(xué)時(shí)第一章緒論主要內(nèi)容：“有機(jī)化學(xué)”研究什么內(nèi)容？學(xué)習(xí)“有機(jī)化學(xué)”應(yīng)注意什么問(wèn)題？怎樣學(xué)好“有機(jī)化學(xué)”？有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特征。有機(jī)化合物OrganicCompounds有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry材料除草劑藥物衣食住行殺蟲劑生命活動(dòng)……動(dòng)物植物J.J.Berzelius,1806Pollution?Poison?Crazy?Dirty?Destroy?Die?Chemistryiseverywhere!

Itmakespeoplehorrible.SudanIWhatischemistrylike?Angel?Devil?nylonClothes

PetrolicchemicalProducts

House:pigmentmakesourhousemorebeautiful!RubberHairdyeDegradationTransformingpoisontomedicine.melamine(poison)anticancer→什么是有機(jī)化學(xué)？

Organic（有機(jī)）

——derivedfromlivingorganismVitalforcetheory（生命力學(xué)說(shuō)）

——Organiccompoundsneedsa“vitalforce”tocreatethem1828年,F.W?hler從無(wú)機(jī)物氰酸銨人工合成了有機(jī)物尿素,突破生命力學(xué)說(shuō)約束,促進(jìn)有機(jī)化學(xué)發(fā)展并成為一門單獨(dú)學(xué)科。20世紀(jì)初開始建立了以煤焦油為原料合成染料、藥物和炸藥為主的有機(jī)化學(xué)工業(yè)。1940年以來(lái)，基于石油的有機(jī)合成工業(yè)（纖維、橡膠、樹脂和塑料）不斷發(fā)展，與人類生活息息相關(guān)。

Organicchemistryisthechemistryofcarbon

(C)compounds.

Althoughcarbonistheprincipalelementinorganiccompounds,mostalsocontainhydrogen,andmanycontainnitrogen,oxygen,phosphorus,sulfur,halogen,orotherelements.And

then，含碳化合物的自然循環(huán)ComplexMoleculeSynthesis71stereochemicalelements(64stereogenicand7geometrical)asingleisomeramongthe271stereogenicisomersKishi,Y.etal.J.Am.Chem.Soc.1989,111,7525.(22people)Kishi,Y.etal.J.Am.Chem.Soc.1989,111,7530.Suh,E.M.Kishi,Y.J.Am.Chem.Soc.1994,116,11205.

組成元素雖少,但數(shù)目種類多;

易燃燒：生成物一般皆含CO2和H2O;

熱穩(wěn)定性低：受熱易分解，熔點(diǎn)低，一般<400oC，而無(wú)機(jī)物一般熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較高;

水溶性差：有機(jī)物多為非極性化合物;

反應(yīng)較慢且較復(fù)雜：不同于無(wú)機(jī)離子間的快速反應(yīng)，有機(jī)反應(yīng)一般為分子間反應(yīng)，需要較高的活化能，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，同時(shí)副反應(yīng)較多，一般產(chǎn)率達(dá)不到100%。有機(jī)化合物的一些特點(diǎn)有機(jī)化合物為什么會(huì)有這樣的特點(diǎn)?反應(yīng)物&試劑Reactants&Reagents產(chǎn)物Products中間體或過(guò)渡態(tài)IntermediateorTransitionState反應(yīng)機(jī)理ReactionMechanism有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry反應(yīng)Reactions結(jié)構(gòu)/官能團(tuán)Structure/FunctionalGroup合成Synthesis性質(zhì)Property§1.1有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)理論一、原子如何結(jié)合在一起形成分子？(P.2,1.2)

碳是四價(jià)的碳與碳之間成鍵，連成長(zhǎng)鏈或復(fù)雜化合物1858年AugustKekulé(German,age29)ArchibaldS.Couper(Scot,age27)AlexanderM.Butlerov(Russian,age33,1861)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分類：碳架(P.28,2.1)鏈狀化合物

opened-chaincompounds飽和saturated不飽和unsaturated直鏈straight-chain

支鏈branched-chain環(huán)狀化合物cycliccompounds碳環(huán)carbocycles芳環(huán)aromaticcycles雜環(huán)heterocycles二、有機(jī)分子的空間結(jié)構(gòu)什么樣？(P.5,1.2.2)實(shí)際上只有2個(gè)異構(gòu)體平面模型平面結(jié)構(gòu)有局限性!碳是四面體結(jié)構(gòu)的（1874年）J.Van’tHoff(1852-1911)J.A.LeBel(1847-1930)WinnerofTheNobelPrizeinChemistry1901三、經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論(P.7,1.3.2-3;P.30,2.2)Lewis,G.N.1916年

八隅規(guī)則(Octet)：原子總是傾向獲得與惰性氣體相同的價(jià)電子排布。(價(jià)電子層達(dá)到8個(gè)電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu))C原子的核外電子排布:1s22s22p2最外層4個(gè)價(jià)電子中等電負(fù)性(原子實(shí)對(duì)價(jià)電子的吸引力)：2.55可通過(guò)共享電子以滿足八隅體(成共價(jià)鍵)碳元素的核外電子排布1s22s22p2，電負(fù)性居中，不易獲得或失去價(jià)電子，易形成共價(jià)鍵。路易斯結(jié)構(gòu)式:用共用電子的點(diǎn)來(lái)表示共價(jià)鍵的結(jié)構(gòu)式；

凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式:用一根短線代表一個(gè)共價(jià)鍵。共價(jià)鍵及形成理論路易斯結(jié)構(gòu)式凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式H??C??H????H—C—HHHHHLewis結(jié)構(gòu)式：用電子對(duì)表示共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的化學(xué)式原子軌道—原子中每個(gè)核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，用波函數(shù)（x,y,z）來(lái)描述.稱為原子軌道,用軌道的形狀表達(dá)電子的運(yùn)動(dòng)軌跡.（1）共價(jià)鍵的形成：原子軌道固定在成鍵原子之間的重疊(交蓋)或電子(自旋相反)配對(duì)的結(jié)果。

（2）共價(jià)鍵的飽和性：一個(gè)未成對(duì)的電子配對(duì)成鍵后就不能與其它未成對(duì)電子偶合.（3）共價(jià)鍵的方向性(最大重疊原理)

：兩個(gè)電子的原子軌道的重疊部分越大,形成的共價(jià)鍵就越牢固.量子化學(xué)的價(jià)鍵理論（定域理論）方向性決定分子空間構(gòu)型，因而影響分子性質(zhì).四、現(xiàn)代共價(jià)鍵理論(P.10,1.3.4;P.77,3.1)當(dāng)兩個(gè)原子接近到一定距離，自旋方向相反的單電子相互配對(duì)成鍵。原子軌道H:1s1C:2s22p2N:2s22p3O:2s22p4Cl:3s23p5(1)當(dāng)原子組成分子時(shí),形成共價(jià)鍵的電子運(yùn)動(dòng)于整個(gè)分子區(qū)域。(2)分子軌道：分子中價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),用波函數(shù)描述。(3)分子軌道由原子軌道線性組合形成(LCAO),形成的軌道數(shù)與參與成鍵的原子軌道數(shù)相等。

1=

1+2(符號(hào)相同,即:波相相同→成鍵軌道)

2=

1-2

(符號(hào)不同,即:波相相反→反鍵軌道)分子軌道理論（離域理論）(4)每個(gè)分子軌道只能容納兩個(gè)自旋相反的電子。(5)電子總是首先進(jìn)入能量低的分子軌道。2個(gè)氫原子軌道線性組合組成2個(gè)氫分子軌道成鍵軌道1=1+2反鍵軌道2=1-2s

鍵p

鍵1s2pyx2p1syx（a）x軸方向結(jié)合成鍵（b）非x軸方向重疊較小不能形成鍵斷裂共價(jià)鍵需要吸收能量；組成共價(jià)鍵往往放出能量。(7)分子變化的基本規(guī)律：(6)

共價(jià)鍵具有方向性(最大重疊原理)：◆對(duì)稱性匹配(位相相同)?！糇畲笾丿B(成鍵的方向性)?！裟芰肯嘟?軌道雜化)。

如何使原子軌道的能量相近呢

◆以甲烷分子CH4形成為例：

碳原子（1s22s22p2）最外層未成對(duì)電子（價(jià)電子）只有兩個(gè)，應(yīng)該只能和2個(gè)H原子的核外電子配對(duì)組成分子CH2；為什么客觀穩(wěn)定存在的分子卻是CH4呢？？(8)

分子軌道形成時(shí)必須滿足三個(gè)條件：雜化軌道理論2p———2s—1s—能量碳原子基態(tài)的電子構(gòu)型2p———2s—1s—能量2p———2s—1s—————碳原子2s電子的激發(fā)和sp3雜化基態(tài)激發(fā)態(tài)sp3雜化態(tài)一個(gè)2s電子激發(fā)至能量較高的2pz空軌道只需要402kJ/mol能量，形成一個(gè)新的C-H共價(jià)鍵會(huì)放出414kJ/mol能量?！粜纬傻?個(gè)sp3雜化軌道能量相等，每個(gè)軌道相當(dāng)于1/4s成分，3/4p成分，為不對(duì)稱的啞鈴型；◆C原子的4個(gè)sp3雜化軌道與4個(gè)H原子的s原子軌道形成4個(gè)sp3-s型的C-H共價(jià)鍵，組成甲烷分子(CH4)；◆由于雜化軌道的重疊更大，組成CH4體系比形成兩個(gè)共價(jià)鍵的

CH2分子更穩(wěn)定。

能量釋放：414×4-402=1254kJ/mol;414×2=828kJ/molsp3雜化軌道甲烷的四個(gè)sp3雜化軌道2.sp2

雜化軌道2s2px2py2pz2s2px2py2pz躍遷原子軌道重組3個(gè)sp2軌道2pzC:1s22s22p2

乙烯(CH2=CH2)的成鍵示意圖3.sp

雜化軌道2s2px2py2pz2s2px2py2pz躍遷原子軌道重組sp2py2pzC:1s22s22p2

乙炔(CH

CH)的成鍵示意圖碳的原子軌道雜化形式(P.17,1.3.7)雜化軌道形式舉例鍵角鍵長(zhǎng)（?）分子形狀鍵能(kcal/mol)sp3C2H6109.5°C-C1.54四面體83sp2C2H4120°C=C1.34平面形146spC2H2180°C

C1.20線形200

LaureateoftheNobelPrizeinChemistry1954LaureateoftheNobelPeacePrize1962"forhisresearchintothenatureofthechemicalbondanditsapplicationtotheelucidationofthestructureofcomplexsubstances"軌道雜化理論（L.Pauling,1931年）(1)鍵長(zhǎng)：兩個(gè)成鍵原子的原子核之間的距離。(不同化合物中同一類型的共價(jià)鍵可能稍有不同，平均鍵長(zhǎng))(2)鍵角(方向性)：任何一個(gè)兩價(jià)以上的原子，與其它原子所形成的兩個(gè)共價(jià)鍵之間的夾角。(3)鍵能：氣態(tài)原子A和氣態(tài)原子B結(jié)合成氣態(tài)A-B分子所放出的能量，也就是氣態(tài)分子A-B離解成A和B兩個(gè)原子(氣態(tài))時(shí)所吸收的能量。(泛指多原子分子中幾個(gè)同類型鍵的離解能的平均值)。

◆離解能：某個(gè)共價(jià)鍵離解所需能量。(指離解某個(gè)特定共價(jià)鍵的鍵能，如甲烷中四個(gè)C-H鍵的離解能是不同的).有機(jī)化合物中共價(jià)鍵的鍵參數(shù)鍵參數(shù)的含義◆鍵長(zhǎng)及鍵能：反映鍵的強(qiáng)度，即分子的穩(wěn)定性。鍵長(zhǎng)越短，鍵能越強(qiáng)，分子越穩(wěn)定。

◆

鍵角：反映分子的空間構(gòu)型?！?/p>

鍵的偶極距及鍵的極性：反映鍵的斷裂能力，與反應(yīng)活性相關(guān)。鍵長(zhǎng)越短，鍵能越大，成鍵越穩(wěn)定，斷裂越困難。極性：分子中化學(xué)鍵極性的向量和。

偶極：箭頭方向從部分正電荷指向部分負(fù)電荷的方向。極性分子非極性分子五、分子的性質(zhì)：極性和偶極矩(P.16,1.3.6)鍵的極性和元素的電負(fù)性等性雙原子分子H-H，Cl-Cl等的成鍵電子云對(duì)稱分布于兩個(gè)原子之間，分子的偶極矩為０，這樣的共價(jià)鍵沒(méi)有極性。

由于分子內(nèi)成鍵原子電負(fù)性不同，導(dǎo)致成鍵電子云分布發(fā)生偏轉(zhuǎn)，且這種影響沿分子鏈通過(guò)靜電誘導(dǎo)傳遞下去。這種分子內(nèi)原子間相互影響的電子效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)（InductiveEffect)。

1663年（英）Boyle,R.酸具有酸味，能使藍(lán)色石蕊變紅；具有苦澀味，能使紅色石蕊變藍(lán)；

18世紀(jì)后期，從物質(zhì)內(nèi)在性質(zhì)認(rèn)識(shí)酸堿；

1781年（法）Lavoisier,A.L.提出：酸是一類含氧化合物，并認(rèn)為氧是酸素；

1811年Davy,D.P.提出“氫是酸的基本元素”的論點(diǎn)；

19世紀(jì)后期，近代酸堿理論開始形成；有機(jī)化合物的酸堿性

酸堿理論

1889年Arrhenius,S.A.水-離子論

Franklin,F.C.溶劑論Bronsted,J.N.—Lowry,T.M.質(zhì)子論Lewis,G.N.電子論P(yáng)earson,R.G.軟硬酸堿理論酸---在水溶液中能電離出氫離子的物質(zhì)堿---能電離出氫氧根離子的物質(zhì)局限性：不能解釋非水體系和非溶劑體系的問(wèn)題Arrihenius水－離子論酸---能給出質(zhì)子的分子或離子（B酸）堿---能結(jié)合質(zhì)子的分子或離子（B堿）共軛酸堿對(duì)—由酸（或堿）與其相對(duì)應(yīng)的堿（或酸）構(gòu)成Br?nsted-Lowry質(zhì)子論；酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性越弱質(zhì)子論離開溶劑而從物質(zhì)能否給出或接受質(zhì)子給酸堿下定義，有機(jī)化合物中含有大量的C-H，O-H，N-H，S-H，P-H鍵，因此，可以用質(zhì)子酸堿的強(qiáng)弱來(lái)判斷它們的反應(yīng)活性質(zhì)子酸堿的強(qiáng)弱可以用pKa的大小比較判斷，pKa值越大，則酸性越弱；pKa值越小，則酸性越強(qiáng)Br?nsted-Lowry質(zhì)子論強(qiáng)酸的共軛堿必是弱堿（如：HCl和Cl-）弱酸（CH3COOH）的共軛堿是強(qiáng)堿（CH3COO-）酸堿的概念是相對(duì)的：如HSO4-(既是酸，也是堿)酸---能接受電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)堿---能給出電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)Lewis電子論

酸和堿又可分別稱為電子對(duì)的受體和給體。

缺電子化合物共價(jià)性高，有空軌道。能接受外來(lái)電子對(duì)，是Lewis酸。如AlCl3、BF3等。Al的核外電子排布:1s22s22p63s23p1AlCl3(酸)+:

Cl-(堿)

Cl3Al-Cl=AlCl4-?路易斯(L)酸：能接受外來(lái)電子對(duì)，具有親電性。在反應(yīng)時(shí)，有親近另一分子的負(fù)電荷中心的傾向，又叫親電試劑。?路易斯(L)堿：能給予電子對(duì),具有親核性。在反應(yīng)時(shí),有親近另一分子的正電荷中心的傾向，又叫親核試劑(“核”作為正電荷的同義語(yǔ))。(3)親電性與親電試劑；親核性與親核試劑：二、有機(jī)化合物的反應(yīng)類型：按底物變化分類

取代反應(yīng)Substitution：一個(gè)基團(tuán)被另一個(gè)基團(tuán)置換親核取代親電取代自由基取代加成反應(yīng)Addition：不飽和化合物轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡突衔镉H電加成親核加成自由基加成消除反應(yīng)Elimination：飽和化合物轉(zhuǎn)變?yōu)椴伙柡突衔镅趸?還原反應(yīng)Oxidation/Reduction重排反應(yīng)Rearrangement三、有機(jī)化合物的反應(yīng)機(jī)理(P.133,4.3.1-2)

反應(yīng)物舊鍵斷裂，新鍵形成的過(guò)程按鍵斷裂形式分類均裂(自由基型反應(yīng))用單鉤箭頭表示單個(gè)電子的轉(zhuǎn)移，箭頭方向?yàn)殡娮愚D(zhuǎn)移的方向例：異裂(離子型反應(yīng))用雙鉤箭頭表示一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移，箭頭方向?yàn)殡娮愚D(zhuǎn)移的方向例：SirChristopherKelkIngold(1893-1970)重要反應(yīng)活性中間體均裂自由基(游離基)FreeRadical異裂正離子Cation、負(fù)離子Anion按反應(yīng)步驟分類

分步：反應(yīng)中經(jīng)過(guò)自由基或正負(fù)離子等中間體協(xié)同：反應(yīng)中鍵的斷裂和生成同時(shí)發(fā)生，不經(jīng)過(guò)自由基或離子等中間體(1)開鏈族化合物(脂肪族化合物):有機(jī)化合物的分類一、按碳鏈分類開鏈族化合物碳環(huán)族化合物雜環(huán)化合物(2)碳環(huán)族化合物(化合物由碳原子構(gòu)成碳環(huán))

A：脂環(huán)族化合物

B：芳香族化合物(3)雜環(huán)化合物

按分子中含有相同的、容易發(fā)生某些特征反應(yīng)的原子或原子團(tuán)及特征化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類：①原子(如鹵素原子)②原