催化劑工程導(dǎo)論4工業(yè)催化劑開發(fā)課件

催化劑工程導(dǎo)論Catalyst

Engineering

Introduction工業(yè)催化劑開發(fā).1

概述第一種情況開發(fā)一個全新的催化劑第二種情況改進現(xiàn)有的催化過程第三種情況主要發(fā)生在催化劑制造廠二十世紀六十年代，閔恩澤等同志研制微球硅鋁裂化催化劑時，遇到的第一個問題就是選擇什么樣的技術(shù)路線。經(jīng)詳細調(diào)查美國和前蘇聯(lián)的有關(guān)文獻資料，總結(jié)出三種制備法：分步沉淀法、二氧化碳法、共膠法。比較了原料消耗及原料成本。開始，他們考慮到二氧化碳法較先進，

故在實驗室展開研究并取得初步結(jié)果。但

此時石油工業(yè)部下達的任務(wù)是：一年內(nèi)提

出建廠設(shè)計數(shù)據(jù)并要求盡快建成工廠投產(chǎn)，而采用二氧化碳法：⑴工廠需建生產(chǎn)二氧化碳的車間，其設(shè)計與基建工作量都比硫酸法大，微球硅鋁裂化催化劑研制⑵研究二氧化碳與水玻璃溶液反應(yīng)的氣-液反應(yīng)器及回收系統(tǒng)，遠不如把硫酸加入水玻璃溶液的反應(yīng)器簡單，⑶二氧化碳法的科研工作量較大。因此要爭時間、搶速度，采用硫酸分步沉淀法要更快。再將硫酸法與共膠法比較，采用共膠法的有利處在于：在以前研究小球硅鋁裂化催化劑時，已

基本掌握了這種共膠法方法，實驗室不必再做更

多的工作。經(jīng)過認真分析比較，大家認為：分步

沉淀法操作較簡便，產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定，收率、原

料和水的消耗指標也較先進；該法在美國早已工

業(yè)化，而共膠法在前蘇聯(lián)尚處在半工業(yè)試驗階段。若采用共膠法，雖可利用共膠法制備小球硅鋁裂化催化劑的實驗室研究成果（配方研究工作量?。?，但要研究成型油柱、濕處理槽等設(shè)備，工作量也不小；不像硫酸分布沉淀法，所采用的化工設(shè)備是化學(xué)工業(yè)中常用的真空轉(zhuǎn)筒過濾機、噴霧干燥器等，且國內(nèi)還有一些經(jīng)驗可借鑒，故雖說要從實驗室配方研究開始，但總的開發(fā)進度不一定慢。最終大家決定先采用硫酸分步沉淀法建廠，以后再改為二氧化碳法。結(jié)果從實驗室研制開始，

到一座年產(chǎn)4噸級的微球硅鋁裂化催化劑制造工廠建成，僅用了4年時間。后來只對催化劑后洗設(shè)備進行了改造，便投入生產(chǎn)。我國第一套流化床催

化裂化裝置建成后不久，就使用上了國產(chǎn)催化劑。這說明，技術(shù)路線的選擇一定要適合我國實際情況，就是說首要的是要以當時當?shù)氐臈l件為轉(zhuǎn)移。4.2

實驗室工作4.2.1

資料準備文獻總結(jié)或開題報告國外專利國內(nèi)工藝和生產(chǎn)條件催化劑創(chuàng)新零起點——催化劑樣品的剖析剖析、仿制與專利新穎性實用性時效性剖析方案4.2.2

催化劑樣品的剖析剖析的目的化學(xué)物理性質(zhì)分析催化性能評價表征化學(xué)全分析——基礎(chǔ)分析全分析

局部分析物理手段+制備知識+專利+基礎(chǔ)研究+制備工藝=假設(shè)推斷—修改調(diào)整4.2.2

催化劑樣品的剖析例ICI

46-1/46-4化劑剖析2.討論石腦油水蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣

— 高溫高壓高空速

— 高活性、選擇性及高空速積碳問題46-1

化劑結(jié)構(gòu)模型推斷46-1

化劑是以高嶺土、氧化鋁和氧化鎂為載體，鉀（以鉀霞石和其他形式的鉀鹽存在）、可能還有氧化鈣為助劑、鎳以氧化鎳為活性組分、鋁酸鈣水泥為粘合劑，最后經(jīng)700-850℃高溫處理過的粘結(jié)型 化劑討論鉀—抗積碳（水蒸氣條件下促進燒碳）鉀流失、危害和預(yù)防鉀霞石

— 緩釋儲存器氧化鋁和氧化鎂——分散氧化鎳、消除酸性中心46-1活性低，但晶粒不比46-4大—鉀覆蓋2.討論46-4

化劑結(jié)構(gòu)模型推斷46-4 化劑預(yù)先燒成載體，載體以α–Al2O3作骨架，純鋁酸鈣水泥為膠黏劑，高溫處理形成孔隙發(fā)達、強度高的載體。高溫處理，活性組分氧化鎳形式存在，浸漬到載體上，同時浸漬氧化鋁以分散氧化鎳。46-4

化劑在反應(yīng)管下段使用，著重于 化劑活性和強度浸漬法提高鎳的利用率大孔隙，提高內(nèi)表面利用率預(yù)燒結(jié)載體提高強度46-4

化劑制備工藝的主要特點根據(jù)觀察斷面和Ni、Al、Ca、Zr徑向分布—預(yù)燒載體，浸漬Ni硝酸溶解不溶物-XRD-α–Al2O3可溶物—Ca-Al含量—CaAl4O7+ZrO2熱穩(wěn)定性—載體燒成溫度加熱出現(xiàn)尖晶石物相—浸漬后分解溫度在850度以下對比自己合成 化劑和46-4的XRD及SEM綜合文獻資料、剖析報告及基礎(chǔ)研究中的信息—進行制備和配方篩選設(shè)計—經(jīng)驗和半經(jīng)驗—必須篩選試驗活性測試—不同設(shè)備、條件及與優(yōu)秀Cat.對比調(diào)整可重復(fù)性壽命試驗破壞性試驗4.2.3

配方篩選4.2.4

催化劑開發(fā)典型小試實例國產(chǎn)輕油水蒸氣轉(zhuǎn)化鎳系催化劑小試結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化反應(yīng)管爐上部—CH4，低級烷烴和烯烴，少量氫氣管爐下部—CH4，H2，CO，CO2，H2O平衡催化劑分為上下兩段，組合使用4.2.4

化劑開發(fā)典型小試實例Z-402

化劑是一金屬鎳為活性組分，鉀堿為抗積碳組分，鋁酸鈣水泥為膠粘劑和載體的膠粘型上段

化劑。霞鉀石的合成MgO的選擇CaO的影響Z-402

化劑性能評價常壓活性測定原粒度表觀活性熱重裝置上的積碳速率4.2.4

化劑開發(fā)典型小試實例Z-405

化劑載體選擇和制備CaO、ZrO2加入的影響焙燒溫度對載體性質(zhì)的影響浸漬工藝（5）Z-405

化劑性能評價常壓活性測定原粒度表觀活性熱重裝置上的積碳速率苛刻條件下的加壓評價實驗5）Z-402/Z405聯(lián)合運轉(zhuǎn)考察4.2.4

化劑開發(fā)典型小試實例國產(chǎn)新型耐硫CO變換 化劑的穩(wěn)定性試驗鐵鉻系 化劑銅鋅系 化劑耐硫變換 化劑變換活性高活性溫區(qū)寬低水汽比下操作可再生BASF的K8-11與齊魯石化的QCS-014.2.4

化劑開發(fā)典型小試實例丙烯氧化制丙酮四元 化劑的工藝條件試驗固體 化劑的工藝條件反應(yīng)溫度反應(yīng)壓力接觸時間反應(yīng)氣配料穩(wěn)定性4.2.4

催化劑開發(fā)典型小試實例丁烯氧化脫氫制丁二烯組分催化劑的非正常操作條件試驗反應(yīng)條件大幅度變化非正常條件超高溫缺水缺氧掌握偶然原因失活規(guī)律和再生條件短期再生4.3

擴大試驗小試

中試

工業(yè)生產(chǎn)中型試驗的重要目的是：按實驗室推薦的催化劑制造流程，確定將來這一流程中每一道工序所選用的化工單元設(shè)備，

并取得建設(shè)催化劑制造工廠所需的設(shè)計數(shù)據(jù)。中型試驗包括中型制備試驗和中型評價試驗4.3.1

中型制備試驗原料的影響小試和中試的原料一致雜質(zhì)至今未認清中型制備后期選用：來源充足、價格低廉的原料重復(fù)做實驗例如：西歐、北美催化劑廠如果小試、中試結(jié)果已經(jīng)重復(fù)，催化劑的原料來源、供應(yīng)廠家及質(zhì)量規(guī)格在沒有重新試驗的條件下，不應(yīng)輕易改變。催化劑原料是天然或半天然產(chǎn)物，成分結(jié)構(gòu)雜質(zhì)復(fù)雜，一旦確定不要更改磁鐵礦含鐵鋁酸鈣水泥活性炭4.3.1.1

原料的影響隨著催化劑制備規(guī)模由小試到中試，再由中試到工業(yè)化大生產(chǎn)，設(shè)備逐級增容，構(gòu)造還可能變化，由此帶來制品質(zhì)量的種種差異，稱為設(shè)備的放大效應(yīng)。負面效應(yīng)：

擴容帶來傳熱、傳質(zhì)的不均，而使產(chǎn)品質(zhì)量下降，且更難精確控制。某些設(shè)備放大，可以產(chǎn)生正面效應(yīng)，所以要具體分析，區(qū)別對待4.3.1.2

設(shè)備的放大效應(yīng)制備單元設(shè)備沉淀設(shè)備：放大后重復(fù)性差干燥和焙燒設(shè)備：小試和中試常用烘箱、馬弗爐或箱式干燥器，存在較大溫差。大型生產(chǎn)使用氣流或沸騰床干燥，或回轉(zhuǎn)式窯爐或隧道窯焙燒，溫度均勻。混料或成型正面效應(yīng)：小試常用手工混料或簡單機械單粒成型中試和大生產(chǎn)：大設(shè)備連續(xù)化生產(chǎn)，攪拌機、球磨機等4.3.1.2

設(shè)備的放大效應(yīng)設(shè)備和方法概述催化劑裝填量：介于小試和大生產(chǎn)，原料與工業(yè)大裝置一致中型評價試驗

使用的必須是小試通過評審或鑒定的催化劑

必須換用工業(yè)規(guī)格原料

在中型制備中放大，且放大催化劑質(zhì)量又返回小試評價認可其重復(fù)性4.3.2

中型評價試驗對穩(wěn)定性要求高的催化劑甚至中型制備的樣品再返回小試進行較長周期的壽命試驗或其他預(yù)試驗。中型評價試驗一般重復(fù)小試催化劑壽命試驗為主邊界性條件試驗或破壞性試驗宏觀動力學(xué)和工程設(shè)計數(shù)據(jù)

國內(nèi)小于中試規(guī)模的試驗數(shù)據(jù)一般不宜作為工程設(shè)計的可靠依據(jù)4.3.2.1

設(shè)備和方法概述近年來廣泛使用的工業(yè)裝置測流試驗、工業(yè)列管反 應(yīng)器中的單管試驗及工業(yè)裝置投樣試驗等，從考察 催化劑的角度出發(fā)，其目的與中試相近。與中試相比，上述方法

低耗資、少費時、更簡便、更經(jīng)濟

可進行比中試周期更長的考驗，而條件與工業(yè)裝置相同

與工業(yè)裝置仍有區(qū)別，為取全、取準數(shù)據(jù)，不可替代中試，只可作為中試的補充考察4.3.2.1

設(shè)備和方法概述測流試驗—小口徑側(cè)線引出部分工藝氣體—進入催化測流反應(yīng)器—進行評價試驗—氣體返回原裝置主流工藝氣中繼續(xù)使用合成甲醇及一氧化碳選擇氧化催化劑用此法得到與中試相近的結(jié)果單管試驗

烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)器—幾十根轉(zhuǎn)化管中的一根或幾根裝填新催化劑，進行對比—運轉(zhuǎn)1~2年后抽樣對比4.3.2.1

設(shè)備和方法概述投樣試驗—耐熱金屬絲捆綁或金屬網(wǎng)袋包裝催化劑投入裝置催化床層中—長周期運轉(zhuǎn)后分析

測強度活性與主體催化劑對比

比較強度、活性、穩(wěn)定性

表征長期運轉(zhuǎn)后催化劑組成和結(jié)構(gòu)變化4.3.2.1

設(shè)備和方法概述建立成套分析評價方法為了能控制和保證催化劑制造工廠的產(chǎn)品質(zhì)量，必須建立一整套包括原料、半成品和產(chǎn)品在內(nèi)的分析評價方法。例如，生產(chǎn)微球硅鋁裂化催化劑，就須建立Al2O3、Na2O、Fe、SO2-4等化學(xué)組成分析方法，磨損強

度和篩分組成等物理性質(zhì)測試方法，活性、蒸汽穩(wěn)定性等反應(yīng)性能評價方法，比表面積、孔體積測定方法等。建廠，工業(yè)試生產(chǎn)，投產(chǎn)不再詳述。4.3.2

中型評價試驗催化劑開發(fā)的中型制備和中型評價結(jié)束后，開發(fā)任務(wù)基本告一段落寫研究報告申請專利移交生產(chǎn)部門接產(chǎn)4.4

新型催化劑的工業(yè)生產(chǎn)、試用和換代開發(fā)新催化劑工業(yè)化大生產(chǎn)是中型制備的延伸現(xiàn)有新催化劑的中型制備，可在充分準備基礎(chǔ)上，直接在大型裝置上小批量放大生產(chǎn)，即將中型制備和工業(yè)試生產(chǎn)合二為一以試產(chǎn)品進行中試評價，成功后，可馬上進行大批量工業(yè)試生產(chǎn)試生產(chǎn)時，研發(fā)人員應(yīng)現(xiàn)場協(xié)助指揮4.4

新型催化劑的工業(yè)生產(chǎn)、試用和換代開發(fā)研究報告有—應(yīng)該怎么做無—不應(yīng)該怎么做或容易發(fā)生的失誤試生產(chǎn)過程中，中間環(huán)節(jié)的半成品控制分析（物理、化學(xué)）—分析項目與采樣頻率應(yīng)多些4.4

新型催化劑的工業(yè)生產(chǎn)、試用和換代開發(fā)開發(fā)成功的催化劑投入工業(yè)使用—開發(fā)的最后一步催化劑試用階段，試驗工作大體告一段落研究人員工作重心轉(zhuǎn)向大廠技術(shù)服務(wù)為催化劑生產(chǎn)廠服務(wù)，參與催化劑工業(yè)制造為催化劑使用廠服務(wù)，總結(jié)使用經(jīng)驗，