電感耦合等離子體光譜分析技術(shù)與應(yīng)用

1辛仁軒清華大學(xué)培訓(xùn)班講稿2第三章 ICP光譜儀器3ICP光譜裝置原理圖41高頻電源〔等離子體電源〕2等離子體炬管3進(jìn)樣裝置〔霧化器，霧室〕4分光器5檢測系統(tǒng)等離子體炬高頻電源檢測系統(tǒng)分光器進(jìn)樣系統(tǒng)5fangkei〔3〕自激振蕩高頻等離子體電源原理6L-C振蕩電路整流局部T型濾波器功率放大器負(fù)反響L-C振蕩器等離子體是振蕩器的一局部自激振蕩器原理1電感－電容振蕩回路〔LC振蕩回路〕LC振蕩過程電容儲存能量電感儲存能量7電容極板間電壓自激震蕩電路圖8〔4〕它激〔石英晶體振蕩器〕高頻電源原理9它激等離子體電源框圖1–石英振蕩器(6.78MHZ),2–一次倍頻(13.56MHz),3-二次倍頻(27.12MHz),4-電壓放大,5-功率放大,6-耦合器,7-感應(yīng)圈,8-功率表,9-負(fù)反響放大器,10-外電源6.78×6=40.686.78×4=27.12石英晶體振蕩器原理石英晶體振蕩器利用一定尺寸的石英晶體

，鍍上金屬膜做電極，利用石英的壓電效應(yīng)，構(gòu)成一個正弦波振蕩器。當(dāng)在晶體上加一個電場，晶體就會發(fā)生機械振動，當(dāng)外加電源頻率與石英晶體的固有頻率一樣時，振蕩最強，該頻率就是這個石英振蕩的工作瓶率：10石英晶體等效電路C0;金屬電極的電容；L,C：晶體的等效電容

高穩(wěn)定性的石英晶體高頻電源11PowerAMP

功率放大DriveAMP

驅(qū)動放大RFSourceRF源陽極電流檢測AGC電路自動增益控制電路0-3W0-68W0-2KW真實功率晶體控制型、雙閉環(huán)控制、直接耦合功率穩(wěn)定性:0.01%;頻率穩(wěn)定性:0.004%石英振蕩器〔27.12,40.68)約mw級－－-緩沖放大器〔約1－2w〕－－推動級〔提升到數(shù)十w〕－－功率放大級〔1－2kw〕〔5〕兩種高頻電源性能的比較12功率(KW)氣體(%)輻射(%)管壁(%)1.7584382.1505453.430763(6)全固態(tài)高頻發(fā)生器13電子管高頻發(fā)生器晶體管高頻發(fā)生器對負(fù)載不匹配有較大的承受能力對負(fù)載不匹配易受損體積大體積小價格較便宜要有燈絲電源無工作在高的射頻電壓工作在低的射頻電壓，安全可有高的輸出功率輸出功率雖不能太高，但I(xiàn)CP光源夠用要有高壓直流陽極電源用低電壓直流電源電子管壽命短較命壽命短較長〔6〕振蕩頻率的影響高頻可降低維持放電所需功率:5MHz~5KW,9MHz~3KW,21MHz~1.5KW,60MHz~0.8KW中心通道變寬降低激發(fā)溫度和電子密度穩(wěn)健性降低,根本效應(yīng)增加較高的線背比,(降低背景),稍好的檢出限對精密度沒有顯著影響頻率（MHz）允許變化（％）頻率波動（（MHz）13.56±0.05±0.0727.12±0.6±0.1640.68±0.05±0.02461.04±0.2±0.9214

工業(yè)－醫(yī)學(xué)－科研用的高頻設(shè)備頻率限制頻率對高頻電流影響圖高頻電源頻率與溫度的關(guān)系15高頻電源頻率等離子體溫度高頻-等離子體溫度高頻發(fā)生器選型和使用注意：1〕類型：自激，晶體？40，27？功率？電子管，晶體？2〕平安，用電平安，輻射平安。16ICP炬管〔1〕Fassel(法塞爾)炬管和Greenfild(格倫菲爾德)炬管氣流量:冷卻氣(等離子體氣)10-20L/min輔助氣0-2L/min進(jìn)樣氣(載氣):0.5-1L/min17常用炬管:一體化炬管,組合炬管,半組合炬管18水樣中心管(1.5mm)耐氫氟酸中心管(1.5mm鋁石,鉑)高鹽中心管(2.0mm,2.4mm)有機樣中心管(1.0mm)軸向(觀測)水平炬管徑向觀測炬管雙向炬管

法塞爾炬管的中心管形狀

中心管形狀：錐形注入管；毛細(xì)管注入管；全毛細(xì)管19

20水樣中心管(1.5mm)耐氫氟酸中心管(1.5mm鋁石,鉑)高鹽中心管(2.0mm,2.4mm)有機樣中心管(1.0mm)軸向(觀測)水平炬管徑向觀測炬管雙向炬管微型炬管〔省氣炬管〕〔4〕法塞爾炬管的關(guān)鍵尺寸：外管直徑結(jié)構(gòu)因子：中間管外徑與外管內(nèi)徑的比值〔16/17.5=0.91〕，〉0.95時，氣體流速達(dá)9.9m/s，炬焰不穩(wěn)，氣流嘯聲大。中心管內(nèi)徑；影響等離子體中心通道寬度及氣溶膠在等離子體滯留時間，從而影響樣品的有效原子化和有效激發(fā)，冷卻氣進(jìn)氣方向;切線加長炬管和炬管帽2122元素波長／nm干擾物As189.04氧分子Cu224.70氮氧化物W224.88氮氧化物Al309.27OH基V310.23OH基U385.96氰帶重要分析線受分子光譜干擾用炬管冒有什么缺點？(7)微型炬管〔小炬管〕為了節(jié)省冷卻用氬氣，設(shè)計了微型炬管結(jié)構(gòu)與通用炬管相同，尺寸按比例縮小，見圖微型炬管的工作條件：23高頻功率650W冷卻氣〔Ar〕7.5L/min輔助氣0.8L/min霧化氣0.8L/min微型炬管的分析性能元素分析線（nm）檢測限（mg/L）背景等效濃度（mg/L）Al308.2150.020.59As193.7600.051.4Be234.8610.0030.011Cd214.4380.0040.13Cr205.5520.0060.22Co228.6160.0070.27Cu324.7540.0030.10Fe259.9400.0020.12Pb220.3530.020.87Mn257.6100.00060.022Hg194.2270.021.00Ni231.6040.010.32Se196.0900.041.4V311.0700.0040.18Zn213.8560.0020.05524(1)節(jié)省50％的氬氣〔2〕檢出限有提高，差?！?〕基體效應(yīng)增加，等離子體的承受能力降低水冷炬管25直接進(jìn)樣矩管，26形態(tài)分析元素及分析線（nm）ArICP光源Ar－100％N2ICP光源Cr(II)267.70.73.0Co(II)228.60.73.0Ni(I)231.61.16.0Cd(II)226.50.83.0Zn(I)213.80.47.0As(I)193.77.072Pb(I)220.312.0114分析參數(shù)1000W功率，冷卻氣15L/min（Ar），載氣1L/min（Ar）2500W功率，冷卻氣40L/min（N2），載氣2L/min（Ar）〔2〕ArICP及N2ICP的檢出限(mg/L)27軸向觀測炬管28加長型軸向觀測炬管29氣流切割型水冷反吹型垂直放置的軸向觀測炬管30雙向觀測31炬管的維護(hù)32333進(jìn)樣裝置激光燒蝕進(jìn)樣器電熱進(jìn)樣器插入式石墨杯進(jìn)樣裝置氣態(tài)進(jìn)樣裝置氫化物發(fā)生器專用氣體進(jìn)樣裝置,碘離子氧化進(jìn)樣,氣態(tài)硫化氫進(jìn)樣,CO234〔1〕玻璃同心霧化器35玻璃同心霧化器的關(guān)鍵尺寸〔毛細(xì)管內(nèi)徑0.1-0,2mm,氣隙〕36氣動霧化器特性;霧滴直徑和提升量37DS:霧滴直徑;σ-外表張力,ρ-密度,η-粘度,Q1及Q2-樣品溶液及載氣的流量；ν-載氣的流速.對水溶液:

σ=72.8,η=0.01,簡化方程氣動霧化器的提升量38r-毛細(xì)管半徑;Δp–壓力差;η-試樣粘度;L-毛細(xì)管長度載氣壓力的影響391氣溶膠進(jìn)樣率2提升量〔進(jìn)樣量〕,3霧化效率溶液含可溶性固體〔鹽量〕對光譜背景的影響401-5%NaCl-2%硝酸溶液2-1%NaCl-2%硝酸溶液3-1000mg/LCa+Mg-2%硝酸溶液4-2%硝酸溶水,去離子水玻璃同心霧化器的重要參數(shù)玻璃同心霧化器是現(xiàn)在ICP-AES,ICP-MS應(yīng)用最多的霧化裝置它與原子吸收的霧化器有很大不同：要求載氣流量低，提升量低，霧滴細(xì)，一般的玻璃工做不好，從ICP商品化開始，主要是邁因哈德公司〔Meinhard〕生產(chǎn)，后來出現(xiàn)澳大利亞的GE公司霧化器，質(zhì)量也不錯。Meinhard霧化器已經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化TR-230-A141Ps/MpaRs/ml/min標(biāo)準(zhǔn)值實測范圍標(biāo)準(zhǔn)值實測范圍（ml/min）20（0.138）10-25（0.069-0.172）10.7-1.430（0.207）25-40（0.172-0.276）32.5-3.550（0.345）35-60（0.241-0.414）43.6-4.955.0-6.967.0-8.9玻璃同心霧化器使用注意*新的玻璃同心霧化器有良好的檢測限和精密度,用過一段時間后性能會降低*使用一段時間后要進(jìn)行清洗,可以使其恢復(fù)性能*清洗方法有幾種:原位用酸清洗，拆卸用超聲波清洗〔固定〕*要注意損壞噴口，不能用細(xì)金屬絲去通42〔2〕交叉霧化器結(jié)構(gòu)和作用原理43霧化特性：提升量載氣不呈線性44交叉霧化器典型提升曲線同心霧化器的提升曲線交叉霧化器與同心霧化器耐鹽量比較45——交叉霧化器,--同心霧化器a-純水,,b-1%NaCl溶液,c-3%NaCl溶液交叉霧化器和同心霧化器的比較提升量:0.5~3.0ml/min,均相同載氣流量:0.3~1.2L/min,相同檢出限:μg/L級,同心霧化器稍好承受鹽量能力:交叉霧化器稍好分析精密度:同心霧化器稍好鞏固性:交叉霧化器稍好46〔3〕Babington〔巴兵頓〕霧化器-高鹽霧化器47試液載氣氣孔氣溶膠玻璃管各種結(jié)構(gòu)的高鹽量霧化器〔溝槽霧化器〕48各種類型高鹽量霧化器〔雙鉑網(wǎng)霧化器〕

49高鹽量霧化器的性能(同同心霧化器比較)及特點允許含鹽量高,飽和鹽水,粘度影響較小檢出限略有提高精密度略有下降,霧化效率略有降低試液提升量用蠕動泵控制,可靈活地改變管路不易堵塞試液消量大50同心結(jié)構(gòu)高鹽量LB型霧化器LB-喇叭〔LaBa〕測定離子膜電解液200mg/ml提升量、min用于飽和鹽水沖刷作用51霧化器SrIIPIBaIIBICaIIKILiI提升量/載氣I421.55178.290493.410249.680317.930766.490670.784μg/mlLB0.00010.02730.00080.00390.01980.20070.0019檢出限5.5ml/minLB0.00110.43940.01900.08600.41917.47140.0556BEC0.35L/minARL高鹽0.00100.05410.00170.01410.03660.64900.0063檢出限5.1ml/minMSDN0.01670.64220.03280.18220.579612.52690.0979BEC0.50L/minLB霧化器與ARL高鹽霧化器的比較微量同心霧化器52優(yōu)缺點1有很高的霧化效率2樣品用量明顯降低3檢測限與氣動霧化器接近4耐鹽量不如通用氣動霧化器5價格較高53MicroMist-低提升量霧化器材料：硼硅玻璃重復(fù)性：～1%TDS;1%不溶顆粒：＜150μm標(biāo)準(zhǔn)提升量：0.05，0.1，0.2，0.4，0.6ml/minLabTech微量霧化器1霧化器BurgenerMicro3

〔MaximumDissolvedSolidsNebulizer)

材料：TEFLON外徑：6mm毛細(xì)管徑：220μm操作壓力：90-120PSI載氣：1L／min〔／min〕試樣流量：／min短穩(wěn)：RSD?1%長穩(wěn)：RSD?2%54耐腐蝕霧化器市售霧化器：考察：材料：對鹽承受能力，中心毛細(xì)管孔徑，進(jìn)樣量，精密度，進(jìn)樣方式〔泵〕：對鹽承受能力，中心毛細(xì)管孔徑，進(jìn)樣量，精密度，進(jìn)樣方式〔泵〕，檢出能力，耐腐蝕性，，價格553材料PFA，外徑6mm，配各種霧室，TDS30%，75um，0.05-2ml／min選擇購置霧化器要考慮哪些？56陶瓷氧化鋁，RSD1%,TDS30%,300um0.6-3ml/min用泵進(jìn)樣1石英，TDS30%，300um，0.6-3ml／min，RSD1%霧化室ICP光源對霧室的要求：細(xì)化效應(yīng)，記憶效應(yīng)57較小的容積,低的記憶效應(yīng)載氣平穩(wěn)地進(jìn)入ICP,排除廢液58霧化過程圖解初生霧滴，霧滴的聚合或蒸發(fā)，大霧滴沉降，大霧滴碰壁，小霧滴不規(guī)律運動碰壁，二次霧滴進(jìn)入ICP炬，一次霧滴，二次霧滴，三次霧滴

常用霧室的種類5960旋流霧室與雙管霧室的比較61水冷霧室用于分析有機溶劑可降低負(fù)載量，改進(jìn)檢出限/ppm元素?zé)o冷卻有冷卻水液樣Ag0.3180.02460.007Al54.20.1371.045Ba1.270.00290.0013Cd0.00550.0050.0034Cu0.2430.0170.0054Fe2.470.0690.0062Mg0.0290.00050.00015Mn0.0830.00180.0014Ni5.190.03460.015Pb4.020.0910.042Si3.050.1970.027Sn4.290.04140.025Ti3.550.00330.0038V0.0400.0075Zn0.0630.00480.004062水冷霧室用于分析有機溶劑可降低負(fù)載量，用于ICPMS減低水形成多原子離子干擾，改進(jìn)檢出限/ppm元素?zé)o冷卻有冷卻水液樣Ag0.3180.02460.007Al54.20.1371.045Ba1.270.00290.0013Cd0.00550.0050.0034Cu0.2430.0170.0054Fe2.470.0690.0062Mg0.0290.00050.00015Mn0.0830.00180.0014Ni5.190.03460.015Pb4.020.0910.042Si3.050.1970.027Sn4.290.04140.025Ti3.550.00330.0038V0.0400.0075Zn0.0630.00480.004063去溶劑裝置

64(5)去溶劑〔除水〕對譜線強度，OH帶背景的影響65OH譜帶強度鐵譜線強度去溶對譜線強度的增強66四專用進(jìn)樣裝置

67〔1〕超聲波霧化器68U-5000超聲霧化器1－散熱片；2－換能器；3－載氣；4進(jìn)樣管；5－廢液；6：霧室；7－加熱管；8冷凝器；9，10－冷卻水；11－廢液；12－去ICP

特點檢出限可改善約一個數(shù)量級(去溶劑)無氣動霧化器毛細(xì)管堵塞問題記憶效應(yīng)大結(jié)構(gòu)復(fù)雜,造價高霧滴細(xì)小69〔2〕固體進(jìn)樣裝置70〔3〕直接杯電極插入裝置71電熱石墨爐進(jìn)樣器1，2－氬氣保護(hù)氣；3，4－進(jìn)載氣〔氬〕〔5〕激光燒蝕進(jìn)樣器721－激光器；2－氬氣；3樣品氣化室；4－三通；5－炬管；6－光譜儀；7－激光開關(guān)；9－光學(xué)纖維I