聚羧酸減水劑

聚羧酸高效減水劑及其工程應(yīng)用摘要：作為高性能混凝土第五組分的高效減水劑主要經(jīng)歷了三種形式：第一代高效減水劑是20世紀(jì)60年代初開發(fā)出來的萘基高效減水劑和密胺樹脂基高效減水劑又被稱為超塑化劑；第二代高效減水劑是氨基磺酸鹽；第三代減水劑是聚羧酸高效減水劑。本文以前人對(duì)聚羧酸高效減水劑的研究為基礎(chǔ)，借鑒他們的研究成果從其分子特點(diǎn)、合成方法、作用機(jī)理、對(duì)混凝土性能的改善、工程應(yīng)用與實(shí)踐應(yīng)用中存在的問題六個(gè)方面對(duì)聚羧酸減水劑做了介紹。關(guān)鍵字：聚羧酸減水劑、高效減水劑、高性能混凝土聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)聚羧酸系高性能減水劑采用不飽和單體共聚合而成，而不是傳統(tǒng)減水劑使用的縮聚合成，合成原料非常多，通常有聚乙二醇、（甲基）丙烯酸、烯丙醇聚氧乙烯醚等。在分子結(jié)構(gòu)上，聚羧酸系高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)是線形梳狀結(jié)構(gòu)，而不是傳統(tǒng)減水劑單一的線形結(jié)構(gòu)。該類減水劑主鏈上聚合有多種不同的活性基團(tuán)，如羧酸基團(tuán)（一COOH）、羥基基團(tuán)（一0H）、磺酸基（一S03Na）等，可以產(chǎn)生靜電斥力效應(yīng)。合成方法可聚合單體直接共聚法單體直接共聚是先制備具有活性的大單體（一般是甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），再聚合一定配比的單體（如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉等），采用溶液共聚的手段得到成品，即先酯化再聚合。該方法合成減水劑分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性好，可根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，目前很多聚羧酸的生產(chǎn)都采用此方法。但缺點(diǎn)是生產(chǎn)甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大單體存在酯化控制難度，大單體酯化率和質(zhì)量就直接影響了后續(xù)的共聚反應(yīng)程度。同時(shí)中間分離純化過程比較繁瑣，生產(chǎn)成本較大。聚合后功能化法聚合后功能化法是利用現(xiàn)有的聚合物進(jìn)行改性，采用已知分子量的聚羧酸在催化劑和較高溫度下聚醚通過酯化反應(yīng)進(jìn)行接枝。但現(xiàn)成的聚羧酸產(chǎn)品種類和規(guī)格有限，調(diào)整組成和分子量困難；同時(shí)聚羧酸和聚醚適應(yīng)性不好，酯化實(shí)際操作困難，另外，隨著酯化的不斷進(jìn)行，水分不斷逸出，會(huì)出現(xiàn)相分離，如果能找到一種與聚羧酸相溶性好的聚醚這些問題也可迎刃而解，但可信的是目前還未能找到這種聚醚。2.3原位聚合與接枝法原位聚合與接枝是避免聚羧酸與聚醚相溶性不好的問題，該方法是以羧酸類不飽和單體（如丙烯酸、聚乙二醇等）為反應(yīng)介質(zhì)，集聚合和酯化于一體，這種方法工藝簡單，生產(chǎn)成本低，同時(shí)可以控制聚合物的分子量。但缺點(diǎn)是聚羧酸的主鏈一般只能選擇含羧基（一C00H）基團(tuán)的單體，否則接枝難度大；在反應(yīng)體系中有大量的水存在且這種接枝反應(yīng)是個(gè)可逆平衡反應(yīng)，所以聚合度不會(huì)很高且難以控制，分子設(shè)計(jì)比較困難。作用機(jī)理3.1吸附分散作用水泥在加水?dāng)嚢柚?，?huì)產(chǎn)生絮凝結(jié)構(gòu)，這樣就造成了大量拌合水被絮凝狀水泥包裹在內(nèi)部，不能為水泥漿體的流動(dòng)度做出貢獻(xiàn)，導(dǎo)致施工過程中為獲得一定流動(dòng)性必須增加拌合水摻量，此舉無疑會(huì)導(dǎo)致混凝土硬化之后的一系列物理力學(xué)性能和耐久性能的下降，包括降低強(qiáng)度、抗?jié)B性變差、增大收縮開裂的危害、耐久性下降等等。但是減水劑的加入使得水泥在加水初期形成的絮凝結(jié)構(gòu)分散、解體，從而將絮凝狀結(jié)構(gòu)體內(nèi)被包裹的游離水釋放出來，使其達(dá)到塑化或減水的目的。3.2靜電斥力作用外加一定量的減水劑后，減水劑的憎水性基團(tuán)團(tuán)會(huì)定向吸附在水泥顆粒表面，而親水性基團(tuán)則指向水溶液，構(gòu)成單分子或者多分子吸附膜。減水劑分子在水泥顆粒表面形成定向吸附，使得水泥顆粒表面上帶有相同符號(hào)的電荷，一方面，在電性斥力的作用下，水泥顆粒體系能處于相對(duì)穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)；另一方面，因?yàn)闇p水劑的加入，可以使水泥顆粒表面的動(dòng)電位增大。根據(jù)愛德華公式，水泥漿體中水泥顆粒間的排斥力與電位的平方成正比，可知，減水劑的加入可以增大水泥顆粒之間的排斥力，進(jìn)而阻止水泥顆粒產(chǎn)生凝聚。3.3空間位阻學(xué)說Mackor熵效應(yīng)理論作為基礎(chǔ)，認(rèn)為空間位阻效應(yīng)取決于減水劑的結(jié)構(gòu)、吸附形態(tài)或者吸附層厚度等。減水劑吸附在水泥顆粒表面，在水泥顆粒表面形成一層具有一定厚度的聚合物加強(qiáng)水化膜，水化膜層的強(qiáng)度取決于聚合物的親水能力和親水側(cè)鏈的長度和親水基團(tuán)的濃度。當(dāng)水泥顆?？拷綄娱_始重疊，即在顆粒之間產(chǎn)生斥力作用，重疊越多斥力越大。這種由于聚合物吸附層靠近重疊而產(chǎn)生的阻止水泥顆粒接近的機(jī)械分離作用力，稱為空間位阻斥力。聚羧酸系減水劑吸附在水泥顆粒表面，雖然靜電斥力較小，但是由于其主鏈與水泥顆粒表面相連，支鏈則延伸進(jìn)入液相形成較厚的聚合物分子吸附層，從而具有較大的空間位阻斥力，所以在摻量較小的情況下便對(duì)水泥顆粒具有顯著的分散作用。3.4潤滑作用高效減水劑的極性親水基團(tuán)定向吸附于水泥顆粒表面，多以氫鍵形式與水分子締合，再加上水分子之間的氫鍵締合，構(gòu)成了水泥微粒表面的一層穩(wěn)定的水膜，水膜阻止水泥顆粒間的直接接觸，增加了水泥顆粒間的滑動(dòng)能力，起到潤滑作用,從而進(jìn)一步提高漿體的流動(dòng)性。另一方面，減水劑是一種陰離子型表面活性劑,摻入水泥漿體系后能夠使體系的表面自由能降低，也同時(shí)也降低了水溶液與空氣界面的界面張力，使得混凝土在攪拌過程中，會(huì)引入一定量的微小的氣泡。減水劑分子則被定向吸附在氣泡膜上，形成了憎水基一端指向空氣，而親水基一端指向水溶液的單分子或多分子吸附膜的情況。減水劑分子的親水基一端在電離后會(huì)帶有一定量的相同電荷，這相當(dāng)于氣泡液膜上也帶有同種電荷，與水泥顆粒表面所帶的電荷電性相同。因此在摻有減水劑的混凝土漿體體系中，水泥與微氣泡、水泥與水泥、微氣泡與微氣泡之間都因同性電荷相互排斥而表現(xiàn)出較好的分散性。而且，對(duì)于水泥顆粒來說，極細(xì)微氣泡的存在，可以看作是“滾珠軸承”增加了水泥顆粒相互滑動(dòng)的能力。對(duì)混凝土性能的影響研究以下總結(jié)了前人所做的一些實(shí)驗(yàn)的研究成果，研究發(fā)現(xiàn)聚羧酸高效減水劑有如下一些優(yōu)點(diǎn)：4.1提高混凝土早期強(qiáng)度。闘「 WWRS1U 13 品口 25 JO不向喊水劑的混槪土抗玨髓鷹與養(yǎng)護(hù)酔期的關(guān)損4.2相對(duì)碳化深度小，提高了耐久性。4.3降低氯離子滲透性。舉尿議 孫甄F低 斗和緬外的冊種類圖3不同咸水劑對(duì)混瞬土杭氯離子潑誘杵憔的爭響4.4較其他減水劑干濕循環(huán)抗壓強(qiáng)度損失比小。L—L—秦找羸桂範(fàn)彳醞）?亠SE.農(nóng)（高）ixw=* 1 *1k1——J1一一L_—I丄-4—.一^__I—』E0toidW4D50W干鑿擔(dān)環(huán)釈At圖4界同減水刑對(duì)混凝土呵証擔(dān)環(huán)執(zhí)壓強(qiáng)度損失比影響4.5干濕循環(huán)相對(duì)動(dòng)彈性模量影響較小。l.osj*-ww?l.osj1-M-l.(J3-1.02;L01LU0070.99-0.98h0.97-0%-<J.J?5-0.94-0/^30/^3O IO20 >0 40 3W干翹睛幵枚1ft閏5不向減水刑對(duì)泯讎土于濕循環(huán)

相對(duì)動(dòng)彈性模Jit鞍啊4.6干濕循環(huán)質(zhì)量損失比較小。-?-聶我詡T—莘覃（低）-?-聶我詡T—莘覃（低）r.ooj7

i.uw:<J.9W:0.994-0.9S>2-0.990-'0.98*:0.984-。.辭F0.97S13.9760 W M 40 越 闖于程貳環(huán)欣效團(tuán)6不同威水削對(duì)權(quán)艇土干潘循環(huán)質(zhì)鱉焜喪比影痢4.7同水灰比、同流動(dòng)度下與萘系和脂肪族減水劑相比，聚羧酸系減水劑能減少砂漿收縮。4.8在合成過程中不使用甲醛，屬綠色環(huán)保產(chǎn)品。聚羧酸減水劑在工程的應(yīng)用舉例。隨著近幾年我國高速鐵路的迅猛發(fā)展，聚羧酸減水劑也得到了廣泛的應(yīng)用。聚羧酸系高效減水劑從分子結(jié)構(gòu)和減水作用機(jī)理上都不同于傳統(tǒng)的萘系、氨基磺酸鹽系減水劑，具有極強(qiáng)的分散能力的優(yōu)點(diǎn)，具體表現(xiàn)為摻量低、減水率高、含堿量低、氯離子含量低、收縮小、保塑性好和體積穩(wěn)定性好等。利用聚羧酸系高效減水劑產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)和分子量的可調(diào)性和可設(shè)計(jì)性，可獲得不同功效的減水劑產(chǎn)品，從而可以滿足特殊工程的需要5.1聚羧酸減水劑在高速鐵路預(yù)制箱梁中的應(yīng)用京滬高鐵某段用的預(yù)應(yīng)力混凝土箱梁采用C55混凝土。原料：水泥：琉璃河P.O42.5低堿水泥；摻合料：樂宇英泰CCM復(fù)合摻合料；粉煤灰：興達(dá)I級(jí)；砂：江砂，細(xì)度模數(shù)2.8，含泥量V1.5%;石子：5?10,10?25mm兩級(jí)配成5?25mm連續(xù)級(jí)碎石；外加劑：早強(qiáng)型聚羧酸減水劑（Z-TGC）,保塑型聚羧酸減水劑（H-TGC）,以及消泡劑、引氣劑、葡鈉等。配合比設(shè)計(jì)如下表：表1：設(shè)計(jì)配合比預(yù)制箱梁混凝土要求流動(dòng)性大，且一車混凝土的澆筑時(shí)間較長，所以為了滿水泥（kg/m3）粉煤灰(kg/m3)石5-25(kg/m3)砂(kg/m3)水(kg/m3)外加劑(kg/m3)塌落度（mm）含氣量（%）蒸壓強(qiáng)度（Mpa）初始0.5h4128811646261501.2200±10全1803—442足施工順利,要求混凝土坍落度保持要好，含氣量在3%~4%，蒸養(yǎng)強(qiáng)度為42Mpa，達(dá)到76.3%。為降低混凝土的水化熱，減少箱梁出現(xiàn)裂縫的現(xiàn)象，對(duì)外加劑提出了更高的要求。經(jīng)過試驗(yàn)研究最終確定外加劑的添加比例為D6:編號(hào)外加劑外加劑摻量(％)塌落度(mm)含氣量(%)蒸養(yǎng)強(qiáng)度(Mpa)Z-TGCHTG-C消泡劑(kg/t)引氣劑(kg/t)葡鈉(kg/t)初始0.5hDI20%0.231.2190一3.442D220%0.23301.22001203.540.4D320%0.23501.22101503.438.1D418%2%0.231.22001203.541.8D514%6%0.231.22101603.742.4D610%10%0.231.22001853.643.2表2：外加劑摻量對(duì)混凝土性能的研究5.2聚羧酸減水劑在使用中存在的一些問題同任何事物都有相對(duì)性一樣，聚羧酸減水劑對(duì)水泥的相容性比也是相對(duì)的，由于水泥的品種多，品質(zhì)不一，摻合料復(fù)雜，聚羧酸減水劑對(duì)水泥的相容穩(wěn)定性較差。對(duì)于同一水泥品種，不同批號(hào)的水泥相容性甚至也有差異。需要不斷探索和總結(jié)，進(jìn)一步提升聚羧酸減水劑的品質(zhì)。聚羧酸減水劑減水率高，在其有效摻量區(qū)間內(nèi)拌和物流動(dòng)度對(duì)摻量比較敏感，因此外加劑摻量要適當(dāng)，計(jì)量精度要高。如果外加劑摻量過多會(huì)使砼表面產(chǎn)生很多氣泡，感觀太差。聚羧酸系減水劑的使用時(shí)也有它的飽和點(diǎn)，對(duì)于不同品種的水泥、不同的水泥用量，該外加劑在混凝土中的飽和點(diǎn)是不同的。聚羧酸減水劑同萘系減水劑相比，其與其它外加劑的選擇性較強(qiáng)，匹配性較差，不能很好的與多種外加劑一塊使用。其次不同廠家和批號(hào)的聚羧酸系高效減水劑也不能同時(shí)用于同一部位施工。因?yàn)椴煌瑥S家和原料生產(chǎn)的的外加劑，其生產(chǎn)工藝和方法都不一定相同，配制的混凝土因凝結(jié)時(shí)間不同，收縮量的差異導(dǎo)致混凝土工作性能極差。聚羧酸減水劑配置的混凝土黏性比較強(qiáng)，對(duì)于襯砌混凝土(泵送)，泵壓比較高。6.結(jié)語：聚羧酸減水劑可以改善混凝土的諸多性能，推動(dòng)了高性能混凝土的發(fā)展和工程應(yīng)用，為我國建設(shè)事業(yè)的發(fā)展作出了巨大貢獻(xiàn)。相信以后可以開發(fā)出滿足多種施工需求，具有更多優(yōu)異性能的高效減水劑，大大提高混凝土結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度、耐久性和工作性。參考文獻(xiàn)趙暉，吳曉明，孫偉等.高效減水劑對(duì)結(jié)構(gòu)混