第19章 配位化合物

第19章配位化合物CoordinationCompoundorComplex1編輯課件19－1配位化合物的根本概念19－2配位化合物的價(jià)鍵理論19－3配位化合物的晶體場(chǎng)理論19－4配位化合物的穩(wěn)定性2編輯課件配位化合物的開展史 19世紀(jì)末期，德國(guó)化學(xué)家發(fā)現(xiàn)一系列令人難以答復(fù)的問題，氯化鈷跟氨結(jié)合，會(huì)生成顏色各異、化學(xué)性質(zhì)不同的物質(zhì)。經(jīng)分析它們的分子式分別是CoCl3?6NH3、CoCl3?5NH3、CoCl3?5NH3?H2O、CoCl3?4NH3。同是氯化鈷，但它的性質(zhì)不同，顏色也不一樣。為了解釋上述情況，化學(xué)家曾提出各種假說，但都未能成功。直到1893年，瑞士化學(xué)家維爾納〔A．Werner〕發(fā)表的一篇研究分子加合物的論文，提出配位理論和內(nèi)界、外界的概念，標(biāo)志著配位化學(xué)的建立，并因此獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。3編輯課件AlfredWerner,瑞士無機(jī)化學(xué)家,韋爾納是配位化學(xué)的奠基人。他的主要奉獻(xiàn)有:1890年和A.R.漢奇一起提出氮的立體化學(xué)理論;1893年在?無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中的新見解?一書中提出絡(luò)合物的配位理論,提出了配位數(shù)這個(gè)重要概念。韋爾納的理論可以說是現(xiàn)代無機(jī)化學(xué)開展的根底,因?yàn)樗蚱屏酥换谔蓟衔镅芯克玫降牟蝗娴慕Y(jié)構(gòu)理論,并為化合價(jià)的電子理論開辟了道路。韋爾納拋棄了F.A.凱庫勒關(guān)于化合價(jià)恒定不變的觀點(diǎn),大膽地提出了副價(jià)的概念,創(chuàng)立了配位理論。韋爾納因創(chuàng)立配位化學(xué)而獲得1913年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。4編輯課件19－1配位化合物的根本概念19－1－1配位化合物1.配位化合物定義 由中心原子〔或離子〕和幾個(gè)配體分子〔或離子〕以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子，通常稱為配位單元，含有配位單元的化合物稱為配位化合物。 配位陽離子：[Co(NH3)6]3＋和[Cu(NH3)4]2＋ 配位陰離子：[Cr(CN)6]3－和[Co(SCN)4]2－ 中性配合物分子：Ni(CO)4和Cu(NH2CH2COO)2

5編輯課件2.配合物組成6編輯課件3.中心原子〔離子〕： 也稱為配位化合物的形成體。4.配位體 與中心離子結(jié)合的含孤電子對(duì)的離子或分子。 中性分子配體：H2O、NH3等 陰離子配體：Cl－、CN－等 直接同中心離子相連接的原子稱為配位原子。7編輯課件5.多基配體和螯合物單基配體：只有一個(gè)配位原子的配體〔NH3，H2O〕；雙基配體：含有二個(gè)配位原子的配體(C2O42－，en)等；多基配體：含有多個(gè)配位原子的配體(EDTA)。8編輯課件常見的多齒配體：乙二胺四乙酸〔EDTA〕9編輯課件常見配體的名稱:F－氟，Cl－氯，Br－溴，I－碘，O2－氧，N3－氮，S2－硫，OH－羥，CN－氰，H－氫，－NO2－硝基，－ONO－亞硝酸根，SO42－硫酸根，C2O42－草酸根，SCN－硫氰酸根，NCS－異硫氰酸根，N3－疊氮，O22－過氧根，N2雙氮，O2雙氧，NH3氨，CO羰，NO亞硝酰，H2O水，en乙二胺，ph3P三苯基膦，19－1－2配位化合物的命名10編輯課件1.在配合物的內(nèi)、外界之間加“化〞字或“酸〞字。例： [Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合鈷〔III〕 Cu2[SiF6]六氟合硅(IV)酸亞銅2.在配位單元內(nèi)先配體后中心。 配體前面用二、三、四……表示該配體的個(gè)數(shù)；幾種不同的配體之間加“·〞號(hào)隔開；配體與中心之間加“合〞字；中心后面加()，內(nèi)用羅馬數(shù)字表示中心的價(jià)態(tài)。11編輯課件3.配體的先后順序〔1〕先無機(jī)后有機(jī)〔2〕先陰離子后分子〔3〕同類配體中，按配位原子在英文字母表中的次序?！?〕配位原子相同，配體中原子個(gè)數(shù)少的在前〔5〕配體中原子個(gè)數(shù)相同，那么按和配位原子直接相連的其它原子英文字母次序。12編輯課件例11－1命名以下配合物PtCl2(Ph3P)2K[PtCl3(NH3)][Co(NH3)5H2O]Cl3[Pt(Py)(NH3)(NH2OH)(NO2)]Cl[Pt(NH3)2(NO2)(NH2)]二氯·二(三苯基膦)合鉑(II)三氯·氨合鉑(II)酸鉀三氯化五氨·水合鈷(III)氯化硝基·氨·羥胺·吡啶合鉑(II)氨基·硝基·二氨合鉑〔Ⅱ〕13編輯課件19－1－3配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象1.結(jié)構(gòu)異構(gòu)〔1〕解離異構(gòu)如用Ba2＋使紫色的[CoBr(NH3)5]SO4中SO42－定量沉淀，用Ag＋使紅色的[CoSO4(NH3)5]Br中Br－定量沉淀?！?〕配位異構(gòu)如[Co(NH3)6][Cr(CN)6]中Co3＋與Cr3＋交換配體，得到其配位異構(gòu)體[Cr(NH3)6][Co(CN)6]?！?〕鍵合異構(gòu)如N配位的－NO2－和O配位的－ONO－，導(dǎo)致的兩種鍵合異構(gòu)體分別為[Co(NO2)(NH3)5]Cl2和[Co(ONO)(NH3)5]Cl2。14編輯課件2.立體異構(gòu)〔1〕順反異構(gòu)：[Co(en)2Cl2]＋順式(紫色)和反式(綠色)〔2〕旋光異構(gòu)：四面體配合物中Mabcd有旋光異構(gòu)體。15編輯課件19－2－1配合物的構(gòu)型

配位單元的構(gòu)型由中心空軌道的雜化類型決定。常見配位單元的構(gòu)型有：直線形，三角形，四面體，正方形，三角雙錐，正八面體。19－2

配合物的價(jià)鍵理論 把雜化軌道理論應(yīng)用于配合物的結(jié)構(gòu)與成鍵研究，就形成配合物的價(jià)鍵理論。其實(shí)質(zhì)是配體中配位原子的孤電子對(duì)向中心的空雜化軌道配位形成配位鍵。16編輯課件配位數(shù)中心雜化類型構(gòu)型實(shí)例2sp直線形Ag(NH3)2＋3sp2三角形Cu(CN)32－4sp3四面體Zn(NH3)42＋4dsp2正方形Ni(CN)42－5sp3d三角雙錐Fe(SCN)52－5dsp3三角雙錐Fe(CO)56sp3d2

正八面體Co(NH3)62＋

6d2sp3正八面體

Co(NH3)63＋17編輯課件19－2－2中心價(jià)層軌道的雜化假設(shè)中心參與雜化的的價(jià)層軌道屬同一主層，即中心采取nsnpnd雜化，形成的配合物被稱為外軌型配合物；假設(shè)中心參與雜化的的價(jià)層軌道不屬同一主層，即中心采取(n－1)dnsnp雜化，形成的配合物被稱為內(nèi)軌型配合物。18編輯課件1.nsnpnd雜化例19－2討論Fe(H2O)63＋配離子中的成鍵情況解:sp3d2雜化19編輯課件2(n－1)dnsnp雜化例19－3討論Co(CN)63－的雜化與成鍵情況解Co3＋3d6,CN－為強(qiáng)配體，使Co3＋的6個(gè)d電子重排，空出的2個(gè)3d軌道參與雜化，中心采取d2sp3雜化，配離子Co(CN)63－為正八面體構(gòu)型。重排20編輯課件19－2－3

配位化合物的磁性化合物中成單電子數(shù)和磁性有關(guān)。磁矩

和單電子數(shù)n有如下關(guān)系，式中B.M.為玻爾磁子。 例11－4在Co(NH3)63＋中d電子是否發(fā)生重排？假設(shè)實(shí)驗(yàn)測(cè)得＝0，推出n＝0，無單電子，說明3d6電子發(fā)生重排；假設(shè)實(shí)驗(yàn)測(cè)得≠0，推出n≠0，說明3d6電子不重排。21編輯課件19－2－4

價(jià)鍵理論中的能量問題內(nèi)軌配合物一般較外軌配合物穩(wěn)定，說明E內(nèi)軌

＞E外軌。22編輯課件19－2－5配合物中的d－pπ配鍵〔反響鍵〕 過渡金屬與羰基、氰、鏈烯烴、環(huán)烯烴等含有π電子配體形成的配合物都含有d－pπ配鍵〔反響鍵〕。1.羰基配合物單核配合物：Ni(CO)4、Fe(CO)5等；雙核配合物：Fe2(CO)9、Co2(CO)8等；23編輯課件 例19－5討論Ni(CO)4的成鍵情況 解：Ni采取sp3雜化，CO中C上的孤電子對(duì)向Ni的sp3雜化空軌道配位，形成σ配鍵。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，Ni(CO)4較穩(wěn)定，這和配體與中心之間只有σ配鍵不符，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算都證明，中心與配體之間肯定還有其它成鍵作用。Ni(CO)4中d－pπ配鍵示意圖24編輯課件氰配合物氰〔CN－〕配位能力很強(qiáng)，與過渡金屬形成的配合物都很穩(wěn)定，除了C原子給電子能力較強(qiáng)外，氰能與過渡金屬形成d－pπ配鍵也是一個(gè)重要因素。配體CN－與CO相似，既有可配位的孤電子對(duì)，又有與d軌道對(duì)稱性一致的π*軌道可接受d電子的配位。與羰基配合物成鍵過程相似，CN－配體中C上的孤電子對(duì)向金屬的雜化空軌道配位，形成σ配鍵，金屬的d電子向CN－π*軌道配位，形成d－pπ配鍵。25編輯課件 3烯烴配合物1827年，丹麥藥劑師Zeise合成了K[PtCl3(C2H4)]·H2O，這是第一個(gè)有機(jī)金屬化合物，但其結(jié)構(gòu)直到120多年后才確定。乙烯的成鍵π電子向鉑的雜化軌道配位，按成鍵的對(duì)稱性應(yīng)為σ配鍵；金屬d軌道的電子向乙烯的π*軌道配位，形成d－pπ配鍵。σ配鍵d－pπ配鍵鉑與乙烯之間的成鍵示意圖26編輯課件19－3

配位化合物的晶體場(chǎng)理論19－3－1

晶體場(chǎng)中的d軌道在自由原子或離子中，五種d軌道的能量簡(jiǎn)并，其原子軌道的角度分布如圖

27編輯課件1.晶體場(chǎng)中d軌道的分裂〔1〕八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)中d軌道的分裂

28編輯課件〔2〕四面體場(chǎng)四面體場(chǎng)中的坐標(biāo)和d軌道的分裂由于dε和dγ兩組軌道與配體電場(chǎng)作用的大小區(qū)別，遠(yuǎn)不如在八面體場(chǎng)中的明顯，所以四面體場(chǎng)的分裂能△t較小，△t<△o。29編輯課件〔3〕正方形場(chǎng)在正方形場(chǎng)中，△p很大，△p>△o。正方形場(chǎng)中坐標(biāo)的選取和d軌道的分裂

30編輯課件2.影響分裂能大小的因素〔1〕晶體場(chǎng)的對(duì)稱性：△p>△o>△t〔2〕中心離子電荷數(shù)：電荷高，與配體作用強(qiáng)，△大?！鱗Fe(CN)63－]>△[Fe(CN)64－]〔3〕中心原子所在周期數(shù)：周期數(shù)大，△相對(duì)大些?！鱗Hg(CN)42－]>△[Zn(CN)42－]〔4〕配體影響：配位原子的電負(fù)性越小，分裂能大。I－<Br－<SCN－<Cl－<F－<OH－<－ONO－<C2O42－<<H2O<NCS－<NH3<en<NO2－<CN－≈CO31編輯課件3.分裂后d軌道中電子排布：遵守電子排布三原那么。例11－6討論過渡金屬d4組態(tài)在八面體場(chǎng)中電子排布。低自旋方式△>P高自旋方式△<P32編輯課件例19－7討論以下二種配離子d電子排布情況。 Fe(H2O)62＋中△＝10400cm－1，P＝15000cm－1 Fe(CN)64－中△＝26000cm－1，P＝15000cm－1Fe(H2O)62＋(△<P)Fe(CN)64–(△>P)高自旋排布(dε)4(dγ)2低自旋排布(dε)6(dγ)0

33編輯課件19－3－2

晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能1、分裂后d軌道的能量以球形場(chǎng)時(shí)5個(gè)簡(jiǎn)并的d軌道的能量為零點(diǎn)，討論分裂后的d軌道的能量。電場(chǎng)對(duì)稱性的改變不影響d軌道的總能量，d軌道分裂后，總的能量仍與球形場(chǎng)的總能量一致，規(guī)定其為零。34編輯課件〔1〕八面體場(chǎng)分裂后的d軌道的能量：列方程組Ed－Ed＝△o，3Ed＋2Ed＝0解得：Ed＝3∕5△o，Ed＝－2∕5△o假設(shè)設(shè)分裂能△o＝10Dq，那么Ed＝6Dq，Ed＝－4Dq35編輯課件〔2〕四面體場(chǎng)分裂后的d軌道的能量:列方程組Ed－Ed＝△t，3Ed＋2Ed＝0解得：Ed＝2∕5△t，Ed＝－3∕5△t假設(shè)△t＝10Dq，那么Ed＝4Dq，Ed＝－6Dq 對(duì)于相同的中心和配體△t＝4/9△o36編輯課件2晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)d電子在晶體場(chǎng)中分裂后的d軌道中排布，其能量用E晶表示，在球形場(chǎng)中的能量用E球表示。因晶體場(chǎng)的存在，體系總能量的降低值稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CrystalFieldStabilizationEnergy)。由E球＝0，那么CFSE＝E球－E晶＝0－E晶37編輯課件例19－8計(jì)算八面體強(qiáng)場(chǎng)中d5組態(tài)的CFSE解：E晶＝(－4Dq)×5＋2p＝－20Dq＋2PCFSE＝E球－E晶＝0－(－20Dq＋2P)＝20Dq–2P＝2△–2P球形場(chǎng)八面體強(qiáng)場(chǎng)d電子在球形場(chǎng)中和八面體強(qiáng)場(chǎng)中電子排布38編輯課件例19－9計(jì)算正四面體弱場(chǎng)d6組態(tài)的CFSE。解： E晶＝(－6Dq)×3＋(4Dq)×3＝－6Dq CFSE＝0－E晶＝0－(－6Dq)＝6Dq球形場(chǎng)四面體弱場(chǎng)球形場(chǎng)和八面體強(qiáng)場(chǎng)中電子排布39編輯課件例19－10求Fe(CN)64－的CFSE。：△＝33800cm－1，P＝15000cm－1。解：Fe2＋3d6,CN－為強(qiáng)場(chǎng)，低自旋，△o>PCFSE＝0－[(－2/5△o)×6＋2P]＝12/5△o－2p＝12/5×33800cm－1－2×15000cm－1＝51120cm－1球形場(chǎng)八面體強(qiáng)場(chǎng)40編輯課件 3用晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能解釋水合熱的雙峰曲線水是弱場(chǎng)，無成對(duì)能P的問題。下面給出M2＋水合離子d0~d10的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE與d電子數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。d電子數(shù)012345678910CFSE∕Dq048126048126041編輯課件19－3－3過渡金屬化合物的顏色1.吸收光譜自然光照射物質(zhì)上，可見光全部通過，那么物質(zhì)無色透明；可見光全部反射，那么物質(zhì)為白色；可見光全部被吸收，那么物質(zhì)顯黑色。當(dāng)局部波長(zhǎng)的可見光被物質(zhì)吸收，而其余波長(zhǎng)(即與被吸收的光互補(bǔ))的光通過或反射出來，那么物質(zhì)顯示顏色。這就是吸收光譜的顯色原理。假設(shè)吸收局部在紅外或紫外，那么可見光全透過或全反射。42編輯課件 2.d－d躍遷 晶體場(chǎng)中d軌道的電子在光照下吸收了能量相當(dāng)于分裂能△的光能后從低能級(jí)d軌道躍遷到高能級(jí)d軌道，稱之為d–d躍遷。假設(shè)d–d躍遷所需能量恰好在可見光能量范圍內(nèi)，即d電子在躍遷時(shí)吸收了可見光波長(zhǎng)的光子，那么化合物顯示顏色。假設(shè)d–d躍遷吸收的是紫外光或紅外光，那么化合物不顯色。43編輯課件表19－1物質(zhì)吸收的可見光波長(zhǎng)與顏色吸收光波長(zhǎng)∕nm吸收光波數(shù)∕cm－1吸收可見光顏色物質(zhì)的顏色400~435435~480480~490490~500500~560560~580580~595595~605605~75025000~2300023000~2080020800~2040020400~2000020000~1790017900~1720017200~1680016800~1650016500~13333紫藍(lán)綠藍(lán)藍(lán)綠綠黃綠黃橙紅黃綠黃橙紅紫紅紫藍(lán)綠藍(lán)藍(lán)綠44編輯課件例19－11討論Ti(H2O)63＋的顏色解：Ti3＋電子構(gòu)型為3d1，電子排布為(dε)1(dγ)0，在自然光的照射下，電子吸收了能量相當(dāng)于△O波長(zhǎng)的局部，d電子發(fā)生躍遷為(dε)0(dγ)1。由于電子躍遷主要吸收綠色可見光，故Ti(H2O)63＋顯紫紅色。可見光45編輯課件例19－12討論Mn(H2O)62＋的顏色。解：Mn2＋3d5，H2O為弱場(chǎng)，d電子排布為(dε)3(dγ)2。 當(dāng)吸收了自然光中藍(lán)綠色光后，發(fā)生d－d躍遷，d電子排布變?yōu)?dε)2(dγ)3，于是Mn(H2O)62＋顯粉紅色。由于Mn(H2O)62＋中心的5個(gè)d電子自旋平行，電子躍遷幾率小，使Mn(H2O)62＋顏色很淺，為淺粉紅色?？梢姽?6編輯課件3.電荷遷移d－d躍遷的化合物一般無色或白色，例：d0和d10Cu(I)Cd(II)La(III)Ti(IV)3d104d105d03d0

4.但也有一些組態(tài)為d0和d10的化合物有顏色，為什么？CdI2(4d10)HgI2(5d10)黃綠色紅色47編輯課件這些無d–d躍遷的化合物，為什么ZnI2沒有顏色而CdI2和HgI2卻有顏色呢？對(duì)于MI2來說，M2＋的極化作用使其有獲得電子的趨勢(shì)，同時(shí)，半徑較大的I－有給出電子的趨勢(shì)。Zn2＋的極化能力較差，ZnI2要吸收紫外光方可實(shí)現(xiàn)電子從I－向Zn2＋遷移，故可見光全透過，即在可見區(qū)無吸收，因而無色。CdI2正負(fù)離子間相互極化作用較強(qiáng)，吸收紫色可見光即可實(shí)現(xiàn)電子于從負(fù)離子向正離子遷移，因而化合物顯黃綠色。Hg2＋既有較強(qiáng)的極化作用，又有較大的變形性，與半徑大的I－之間有較強(qiáng)的相互極化作用，電子從I－向Hg2＋遷移更容易，HgI2吸收藍(lán)綠色光即可，因而化合物顯紅色。48編輯課件19－3－4Jahn－Teller效應(yīng) 解釋Cu(NH3)42＋離子的正方形結(jié)構(gòu)，[Cu(NH3)4(H2O)2]2＋離子為拉長(zhǎng)的八面體結(jié)構(gòu)？ 按晶體場(chǎng)理論，Cu2＋為d9電子構(gòu)型。在八面體場(chǎng)中，最后一個(gè)電子有兩種排布方式：一種是最后一個(gè)電子排布到dx2－y2軌道，那么xy平面上的4個(gè)配體受到的斥力大，距核較遠(yuǎn)，形成壓扁的八面體。49編輯課件50編輯課件這恰好解釋了[Cu(NH3)4(H2O)2]2＋為拉長(zhǎng)的八面體。假設(shè)軸向的兩個(gè)配體拉的太遠(yuǎn)，那么失去軸向兩個(gè)配體，變成[Cu(NH3)4]2＋正方形結(jié)構(gòu)。即Jahn－Teller效應(yīng)。PtCl42－由八面體場(chǎng)轉(zhuǎn)為正方形場(chǎng)51編輯課件19－4

配位化合物的穩(wěn)定性 1.酸堿的軟硬分類硬酸：變形性小，半徑小，電荷高正離子。如:Na＋、Mg2＋、Al3＋、Ti4＋、Mn2＋、Fe3＋軟酸：變形性大，半徑大，電荷低的正離子。如： Cu＋、Ag＋、Cd2＋、Hg2＋、Hg22＋、Tl＋交界酸：其變形性介于硬酸和軟酸之間。如： Cr2＋、Fe2＋、Co2＋、Ni2＋、Cu2＋、Zn2＋19－4－1

酸堿的軟硬分類52編輯課件硬堿：給出電子對(duì)的原子的電負(fù)性大，不易變形。如： F－、Cl－、H2O、OH－、O2－、SO42–、NO3－、NH3軟堿：給出電子對(duì)的原子的電負(fù)性小，易變形。如： I－、S2－、CN－、SCN－、CO、S2O32－、C6H6交界堿：其變形性介于硬堿和軟堿之間。如：Br－、SO32－、N2、NO2－53編輯課件2.軟硬酸堿結(jié)合原那么 軟親軟，硬親硬；軟和硬，不穩(wěn)定。 軟硬酸堿理論在解釋某些配合物的穩(wěn)定性和元素在自然界的存在狀態(tài)等方面很成功。54編輯課件例11－13用軟硬酸堿理論解釋配位離子的穩(wěn)定性次序〔1〕HgI42－＞HgBr42－＞HgCl42－＞HgF42－〔2〕AlF63－＞AlCl63－＞AlBr63－＞AlI63－解 Hg2＋為軟酸，而從I－至F－半徑減小，從軟堿向硬堿過渡，HgI42－更穩(wěn)定。 Al3＋為硬酸，從F－至I－半徑依次增大，從硬堿向軟堿過渡，AlF63－更穩(wěn)定。55編輯課件十八電子規(guī)那么 過渡金屬價(jià)層到達(dá)18個(gè)電子時(shí)，配合物一般較穩(wěn)定，亦稱有效原子序〔EAN〕規(guī)那么。 例如：Fe(CO)5，Ni(CO)4。Co2(CO)8，F(xiàn)e2(CO)9等符合十八電子規(guī)那么的配合物都較穩(wěn)定。而Mn(CO)5或Co(CO)4不符合十八電子規(guī)那么，都不存在。 又例如：二茂鐵Fe(C5H5)2符合十八電子規(guī)那么，較穩(wěn)定；而Ni(C5H5)2和Co(C5H5)2等不符合十八電子規(guī)那么，穩(wěn)定性差，容易被氧化。56編輯課件19－4－3配合平衡 1.配合－解離平衡與平衡常