第三章 非均相反應(yīng)

第三章非均相反響與傳遞流固催化反響(氣固/液固/氣液固)流固非催化反響(氣固/液固/氣液固)流流非均相反響(氣液/液液)編輯課件3.1氣固催化反響過程的控制步驟與速率方程反應(yīng)反應(yīng)方程式催化劑反應(yīng)條件合成氨N2+3H2=2NH3FeO+Fe2O3400~500℃~300kgf/cm2水煤氣變換CO+H2O=CO2+H2Fe2O3-Cr2O3~500℃氨的氧化4NH3+5O2=4NO+6H2OPt-Rh絲網(wǎng)~1025℃SO2氧化2SO2+O2=2SO3V2O5-K2O400~600℃合成甲醇CO+2H2=CH3OHZnO+Cr2O3300~400℃200~400kgf/cm2乙烯法合成醋酸乙烯C2H4+CH3COOH+0.5O2=CH3COOCH(CH2)Pd負(fù)載于氧化鋁上150~200℃5~10kgf/cm2催化裂化油裂解成小分子的產(chǎn)品硅酸鋁,分子篩450~500℃1~2atm工業(yè)氣-固相催化反響舉例:編輯課件固定床反響器徑向混合充分,當(dāng)反響器尺寸>>催化劑顆粒尺寸時,近似為平推流3.1氣固催化反響過程的控制步驟與速率方程編輯課件流化床反響器宏觀上近似為一全混流反響器3.1氣固催化反響過程的控制步驟與速率方程編輯課件需解決的問題——反響器設(shè)計固定床反響器體積計算固定床反響器的平推流性質(zhì)流化床反響器體積計算流化床反響器的全混釜性質(zhì)重點討論的問題氣固反響器內(nèi)的動力學(xué)問題3.1氣固催化反響過程的控制步驟與速率方程編輯課件固定床：近似平推流反響器；流化床：近似全混流反響器；床層固體顆粒3.1氣固催化反響過程的控制步驟與速率方程編輯課件3.1氣固催化反響過程的控制步驟與速率方程氣固催化反響過程可描述為：外擴散內(nèi)擴散吸附反響脫附外擴散內(nèi)擴散氣相反響物由氣相主體擴散至催化劑外外表反響物由催化劑外外表擴散至內(nèi)外表反響物在催化劑內(nèi)外表發(fā)生吸附反響物在活性中心上進行化學(xué)反響生成產(chǎn)物產(chǎn)物從催化劑內(nèi)外表發(fā)生脫附產(chǎn)物從催化劑內(nèi)外表向外外表擴散產(chǎn)物從催化劑外外表擴散至氣相主體編輯課件3.1氣固催化反響過程的控制步驟與速率方程總體歸結(jié)為：擴散吸附外表反響脫附擴散核心包含擴散、吸脫附、外表反響三大過程，即物理和化學(xué)過程編輯課件濃度CAgCAsCAcCAe徑向位置RpRp0氣相主體層流區(qū)球形催化劑顆粒球形催化劑顆粒內(nèi)反響物A的濃度分布曲線穩(wěn)定條件下：CAg>CAs>CAc>>CAe3.1氣固催化反響過程的控制步驟與速率方程主氣流微孔固相催化劑粒子示意圖編輯課件3.1氣固催化反響過程的控制步驟與速率方程⑴外擴散控制：CAg>>CAs≈CAc≈CAerA=kga〔CAg-CAs〕≈kga〔CAg-CAe〕反響速度快，如：Pt催化劑上的NH3氧化反響、催化燃燒反響等，過程阻力取決于外擴散。編輯課件3.1氣固催化反響過程的控制步驟與速率方程⑵外表反響控制：CAg≈CAs≈CAc>>CAerA=AprAs〔CA〕=AprAs〔CAg〕反響速度慢，如鐵生銹反響、或者流態(tài)化下顆粒內(nèi)部反響。過程阻力取決于外表化學(xué)反響。此時反響速率稱之為本證反響速率或稱微觀反響速率。編輯課件3.1氣固催化反響過程的控制步驟與速率方程⑶內(nèi)擴散控制：CAg≈CAs>>CAc≈CAe3.1氣固催化反響過程的控制步驟與速率方程反響速度快，而且流體流速較高，過程阻力取決于顆粒內(nèi)部的傳遞。η：內(nèi)外表利用率、效率因子或有效因子編輯課件3.1氣固催化反響過程的控制步驟與速率方程對于一級不可逆反響：η=有內(nèi)擴散影響時的實際反響速率/以顆粒外外表反響條件按本征速率式計算的反響速率。η說明內(nèi)擴散對化學(xué)反響的影響程度

η<<1，內(nèi)擴散影響大

η=1，無內(nèi)擴散影響η>1，溫度影響編輯課件3.1氣固催化反響過程的控制步驟與速率方程⑷當(dāng)內(nèi)外擴散影響均無法忽略時，對于穩(wěn)態(tài)過程，依據(jù)物料平衡，有：rA=kGa〔CAg-CAs〕rA=ηkCAs一級不可逆反響3.1氣固催化反響過程的控制步驟與速率方程氣固催化一級不可逆反響的宏觀速率方程編輯課件3.1氣固催化反響過程的控制步驟與速率方程等溫一級不可逆反響平板：=th()/;=L圓柱： ；c=R/2球形： ；Φ=λR/3任意形狀：=〔VP/SP)(kv/De)1/2內(nèi)擴散嚴(yán)重時=1/不同催化劑條件下的有效因子編輯課件非一級反響：令y=dcA/dl實際宏觀反響速度RAs=2SLrAsn級反響：=1/3.1氣固催化反響過程的控制步驟與速率方程不同催化劑條件下的有效因子編輯課件3.2氣體與催化劑外外表間的傳質(zhì)和傳熱3.2.1傳質(zhì)和傳熱速率由前述，外擴散對反響過程有顯著影響，其大小由反響氣體傳質(zhì)系數(shù)和傳質(zhì)面積的大小而決定。外擴散〔externaltransfer)的速率：NA=kGa(cAg-cAs)NA=kga(pAg-pAs)傳質(zhì)系數(shù)確定傳質(zhì)因子： jD=(kG/G)Sc2/3Schmidt準(zhǔn)數(shù)：Sc=/DReynolds準(zhǔn)數(shù)：Re=dsG/jD=0.725/(Re0.41-0.15)使用條件：Re0.8-2130;Sc0.6-1300catalystzdc0cs編輯課件分子擴散——費克定律N1=-D12dc1/dzN1=-D12

▽c1多元組分123.2氣體與催化劑外外表間的傳質(zhì)和傳熱氣體擴散編輯課件3.2氣體與催化劑外外表間的傳質(zhì)和傳熱傳質(zhì)速率方程：傳熱速率方程：穩(wěn)態(tài)條件下編輯課件3.2氣體與催化劑外外表間的傳質(zhì)和傳熱3.2.2顆粒外表滯留層傳遞對氣固催化反響過程的影響存在氣膜傳遞阻力那么:顆粒與氣流主體的溫差大小與反響熱效應(yīng)成正比；傳質(zhì)阻力越小或者傳熱阻力越大，溫差越大。最大溫差：擴散控制，反響極快，顆粒外表濃度接近平衡濃度。編輯課件3.3氣體在催化劑顆粒內(nèi)的擴散3.3.1孔內(nèi)擴散多孔介質(zhì)擴散分子擴散分子平均自由程:分子在運動中從上一次碰撞到下一次碰撞所經(jīng)過的平均距分子自由程：=3.66T/P微孔(Knudson)擴散DKj=9.7103r(T/Mj)1/2r=2Vg/Sg外表擴散構(gòu)型擴散編輯課件3.3氣體在催化劑顆粒內(nèi)的擴散擴散是多相催化反響中不可缺少的過程?？捎肍ick定律來描述：dn/dt=-Dedc/dx擴散類型分為普通擴散和孔內(nèi)擴散兩大類。前者又稱體相擴散，屬于分子間擴散范疇；后者屬于細(xì)孔內(nèi)部擴散，有微孔擴散、過渡區(qū)擴散、構(gòu)型擴散以及外表擴散等。我們重點討論后者。編輯課件3.3氣體在催化劑顆粒內(nèi)的擴散普通擴散〔分子擴散〕分子擴散的阻力來自分子間的碰撞，通常在大孔〔孔徑大于100nm〕或者壓力較高的條件下發(fā)生的擴散多為分子擴散。DB∝T3/2╱PT微孔擴散〔努森擴散Kundsen〕微孔擴散的阻力重要來自分子與孔壁的碰撞，因為當(dāng)氣體濃度較低或者顆粒孔徑很小時，分子與孔壁的碰撞幾率遠(yuǎn)比分子間碰撞的幾率高。DK＝9700r〔T/M〕1/2過渡區(qū)擴散所謂過渡區(qū)擴散是指介于分子擴散與微孔擴散之間的過渡區(qū)。即分子間碰撞和分子與孔壁間的碰撞均起到擴散阻力的作用，都不能忽略。編輯課件3.3氣體在催化劑顆粒內(nèi)的擴散構(gòu)型擴散當(dāng)顆?？讖匠叽绱笮〗咏肿拥拇笮r，且與反響物或產(chǎn)物分子的大小處于同一數(shù)量級，在同一孔隙中擴散，由于分子構(gòu)型不同，而擴散系數(shù)相差很大的擴散，稱為構(gòu)型擴散。外表擴散由于吸附在固體顆粒外表上的分子具有很大移動性，因此由于外表上分子的運動而產(chǎn)生的傳質(zhì)過程，稱為外表擴散，其擴散方向是外表濃度減小的方向，因而外表擴散和氣體擴散過程是平行的。擴散類型示意圖：構(gòu)型擴散體相擴散Kundsen擴散擴散系數(shù)孔徑編輯課件3.3氣體在催化劑顆粒內(nèi)的擴散孔內(nèi)擴散除了分子擴散和Knudson擴散外,還存在由于濃度影響的外表擴散。一般地，外表擴散影響不顯著。前兩種擴散影響：

r>>λ，1/Djm>>1/Dk,j，Dj≈Djm，分子擴散占主導(dǎo)地位；r<<λ，1/Djm<<1/Dk,j，Dj≈Dk,j，Knudson擴散占主導(dǎo)地位；當(dāng)r與λ接近時，兩者均不能忽略。平均孔半徑：編輯課件3.3氣體在催化劑顆粒內(nèi)的擴散3.3.2粒子內(nèi)擴散等分子逆向擴散時,總擴散系數(shù)：Dj-1=Djm-1+DKj-1孔徑遠(yuǎn)小于分子平均自由程時,主要為努森擴散實際擴散路徑:l=τz彎曲因子t而傳質(zhì)面積僅為孔隙率,那么有效擴散系數(shù)：Dej=(/t)DjZ編輯課件3.3氣體在催化劑顆粒內(nèi)的擴散3.3.2粒子內(nèi)擴散氣體有效擴散系數(shù)的測定：有效擴散系數(shù)及彎曲因子測試裝置L編輯課件3.4內(nèi)擴散過程與化學(xué)反響3.4.1等溫條件下催化劑顆粒內(nèi)反響的有效因子一級反響微元質(zhì)量衡算：-L0dlL擴散方向編輯課件邊界條件:l=0,dcA/dl=0l=L,cA=cAs3.4內(nèi)擴散過程與化學(xué)反響編輯課件同樣的，對于等溫一級不可逆反響圓柱： ；c=R/2球形： ；Φ=λR/3任意形狀：=〔VP/SP)(kv/De)1/2內(nèi)擴散嚴(yán)重時=1/3.4內(nèi)擴散過程與化學(xué)反響編輯課件Thiele模數(shù)的物理意義:Φ表示外表反響速率kv與內(nèi)擴散速率De的相對大小對球形催化劑:球徑↑、反響速度↑、擴散↓那么Φ↑通常：Φ<1時，內(nèi)擴散的影響可忽略Φ<0.4,η=1Φ>3,η=1/Φ3.4內(nèi)擴散過程與化學(xué)反響Thiele模數(shù)：編輯課件3.4內(nèi)擴散過程與化學(xué)反響對外表反響級數(shù)的影響：3.4.3內(nèi)擴散對氣固催化反響的影響對于n級不可逆反響，假設(shè)本證動力學(xué)方程為：那么宏觀動力學(xué)方程為：當(dāng)內(nèi)擴散嚴(yán)重時，那么：編輯課件3.4內(nèi)擴散過程與化學(xué)反響對表觀活化能的影響:Em=(E+ED)/2假設(shè)表觀反響速率常數(shù)也符合Arrhenius定律，那么：算術(shù)平均值編輯課件3.4內(nèi)擴散過程與化學(xué)反響平行反響：APAS本證動力學(xué)方程為：P為目的產(chǎn)物那么目的產(chǎn)物的選擇性為：由前述可得宏觀反響速率方程：編輯課件假設(shè)兩反響級數(shù)不同，那么內(nèi)擴散將降低反響級數(shù)高的反響的選擇性，〔為何？〕主副反響級數(shù)相同，那么選擇性只與本征速率常數(shù)有關(guān)那么，目的產(chǎn)物的選擇性為：3.4內(nèi)擴散過程與化學(xué)反響編輯課件3.4內(nèi)擴散過程與化學(xué)反響①Kv1=kv2，sm=s內(nèi)擴散對目的產(chǎn)物選擇性無影響；②kv1>kv2，sm<s，內(nèi)擴散存在不利于目的產(chǎn)物選擇性提高；③kv1<kv2，sm>s，內(nèi)擴散存在對于提高目的產(chǎn)物選擇性有利。編輯課件串聯(lián)反響AP〔目的產(chǎn)物〕B由外到內(nèi)，P的濃度逐漸增大，選擇性降低后期，可能出現(xiàn)粒內(nèi)P濃度低于外表的情況改進方法：制造孔徑大的催化劑、細(xì)粒催化劑對η<0.2時，效果不明顯3.4內(nèi)擴散過程與化學(xué)反響編輯課件3.4內(nèi)擴散過程與化學(xué)反響3.3.4內(nèi)外擴散影響分析外擴散影響的判定改變氣速〔攪拌速度〕，從而改變外擴散傳質(zhì)阻力。保證溫度T、關(guān)鍵組分進口濃度CA0和空時τ相同的前提下，改變進料的質(zhì)量流速G〔同時要保證τ不變〕。假設(shè)量流速G的改變不再改變反響速度，那么消除外擴散。內(nèi)擴散影響的判定當(dāng)外擴散的影響消除之后，用改變粒度的方法來消除內(nèi)擴散的影響。在恒定的空時τ下，粒徑不再影響轉(zhuǎn)化率時，內(nèi)擴散的影響消除。粒度過小，阻力增大。xAdp*dp編輯課件3.4內(nèi)擴散過程與化學(xué)反響3.3.4內(nèi)外擴散影響分析催化劑宏觀動力學(xué)在催化劑的粒度條件下，描述反響速率隨床層反響物濃度、溫度等參數(shù)變化規(guī)律的數(shù)學(xué)表達(dá)式本證〔微觀〕動力學(xué)消除了內(nèi)外擴散影響的反響速率與反響條件之間的關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式編輯課件3.5氣固催化反響的數(shù)據(jù)處理3.5.1實驗室反響器簡介1、固定床積分反響器2、固定床微分反響器3、循環(huán)無梯度反響器結(jié)構(gòu)簡單、反響物分析誤差?。粺嵝?yīng)大的反響，難以實現(xiàn)等溫操作，氣體消耗大結(jié)果精度誤差大。結(jié)構(gòu)簡單，結(jié)果精度高；但分析難度大，要求高。結(jié)果精確，結(jié)構(gòu)復(fù)雜。編輯課件3.5氣固催化反響的數(shù)據(jù)處理3.5.2氣固催化反響動力學(xué)模型的建立四個步驟：模型假設(shè)實驗測定模型擬合模型確定假設(shè)可能的反響機理，提出模型方程的形式〔包括篩選〕；選擇適宜的實驗設(shè)計方法〔因子、正交、序貫等〕進行動力學(xué)實驗，獲取所需數(shù)據(jù)；用獲得數(shù)據(jù)用假設(shè)模型進行擬合，即數(shù)據(jù)處理〔積分、微分、估值〕；用統(tǒng)計學(xué)原理，對所得各個模型進行檢驗篩選，確定最終模型。編輯課件3.6流固非催化反響反響與傳質(zhì)過程反響速率與反響時間編輯課件3.6流固非催化反響CnH2n+2+O2=CO2+H2OC+O2=CO2燃燒反響編輯課件3.6流固非催化反響黃鐵礦〔Pyrite〕焙燒:FeS2(s)+O2(g)=Fe2O3(s)+SO2(g)空氣與黃鐵礦在850C下焙燒得到二氧化硫二氧化硫用釩催化劑催化氧化成三氧化硫三氧化硫吸收生產(chǎn)硫酸空氣礦渣二氧化硫編輯課件3.6流固非催化反響浸取磷礦制磷酸Ca5F(PO4)3(s)+5H2SO4(l)=3H3PO4(l)+HF(g)+5CaSO4·nH2O(s)氟磷灰石酸解生成磷酸固體產(chǎn)物為磷石膏要防止外表生成致密的產(chǎn)物層Ca5F(PO4)4+7H3PO4=HF+5Ca(H2PO4)25Ca(H2PO4)2+5H2SO4=10H3PO4+5CaSO4編輯課件3.6流固非催化反響流固反響類型A(l)+B(s)→F(l)A(l)+B(s)→S(s)A(l)+B(s)→F(l)+S(s)編輯課件3.6流固非催化反響流固非催化反響器流化床固定床〔移動床〕循環(huán)流化床固體反響物及產(chǎn)物的別離和輸送固體反響物的處理編輯課件3.6流固非催化反響3.6.1流固非催化反響模型縮芯模型煅燒、浸取等反響粒徑縮小的縮芯模型、粒徑不變的縮芯模型整體反響模型多孔介質(zhì)負(fù)載于多孔氧化鋁上的氧化鋅脫硫擴散界面模型微粒模型單孔模型破裂芯模型編輯課件3.6流固非催化反響3.6.2縮芯模型對于反響：A(g)+B(s)=P1(s)+P2(g)假設(shè)：顆粒大小不變，反響物是無孔實芯，球形顆粒反響過程步驟：氣相反響物通過氣膜擴散到外外表；氣體反響物通過產(chǎn)物層擴散到芯外表；氣相反響物與固相反響物在外表反響生產(chǎn)固相產(chǎn)物S和氣相產(chǎn)物F；氣相產(chǎn)物通過產(chǎn)物層擴散到外外表；氣相反響物擴散穿過氣膜到達(dá)氣流主體；編輯課件3.6流固非催化反響動力學(xué)模型建立：A(g)+B(s)=P1(s)+P2(g)反響速率的關(guān)系：NA=rA rA=-dnA/dt=-(a/b)dnB/dt=(a/b)rBcAG編輯課件3.6流固非催化反響動力學(xué)的層次，分步物質(zhì)轉(zhuǎn)移速率：外擴散：NA＝4pRs2kG(cAG-cAs)產(chǎn)物層擴散：NA=-De4pRs2(dcA/dR)Rs=-De4pRc2(dcA/dR)Rc外表反響：rA=4pRc2kcAsRSRccAG編輯課件3.6流固非催化反響各步驟速率求解：氣相擴散：Re、jD、kG產(chǎn)物層擴散：NA=-De4pRs2(dcA/dR)Rs=-De4pRc2(dcA/dR)Rc總的反響速率表達(dá)式總推動力氣膜傳遞阻力擴散阻力外表反響阻力編輯課件3.6流固非催化反響外擴散控制：cAs

0

rA=4pRs2kGcAG-dnB/dt=(/)rAnB

=(4/3)pRc3rB/MBdRc/dt=(b/a)MBRskGcA/Rc2rBxB=1-(Rc/Rs)3t=[rBRs/3(b/a)MBkGcAs][1-(Rc/Rs)3]t/tf=xBRSRccAG編輯課件3.6流固非催化反響顆粒反響速率方程需解決的問題：轉(zhuǎn)化率，停留時間等nB=(4/3)pRc3rB/MBnB0=(4/3)pRs3rB/MBxB=1-(Rc/Rs)3外擴散控制：cAs0 rA=4pRs2kGcAG-dnB/dt=(/)rA=(/)4pRs2kGcAG完全轉(zhuǎn)化時間τf=[rBRs/3(b/a)MBkGcAs]t/tf=xBRSRccAG編輯課件3.6流固非催化反響顆粒反響速率方程產(chǎn)物層擴散控制：cAs

cAG,cAc

0產(chǎn)物層擴散：NA=-De4πRs2(dCA/dR)Rs=-De4πRc2(dCA/dR)RcRSRccAGrA=ＮA=4πRsRcDeCAG/(Rs-Rc)t/τf=1-3(1-xB)2/3+2(1-xB)xB=1-(Rc/Rs)3編輯課件3.6流固非催化反響顆粒反響速率方程外表反響控制：cAs

cAc

cAGrA=4πRc2kCAGxB=1-(Rc/Rs)3RSRccAG編輯課件3.6流固非催化反響外擴散控制：cAs

0rA=4pRs2kGcAGt=[rBRs/3(b/a)MBkGcAs][1-(Rc/Rs)3]t/tf=xB產(chǎn)物擴散控制：cAs

cAG

,cAc

0rA=4pRsRcDecAG/(Rs-Rc)t/tf=[1-3(1-xB)2/3+2(1-xB)]反響控制：cAscAccAGrA=4pRc2kcAGt/tf=1-(1-xB)1/3過渡區(qū)域：rA=ktcAG1/kt=1/4pRs2kG+(Rs-Rc)/4pRsRcDe+1/4pRc2kt*=(1-Rc/Rs){1+(Y1Y2/3)[(Rc/Rs)2+Rc/Rs+1]+(Y2/6)[(Rc/Rs+1)-2(Rc/Rs)2]}顆粒反響速率方程編輯課件3.6流固非催化反響顆粒反響速率方程粒徑縮小的縮芯模型：A(g)+B(s)=P(g)假設(shè)：反響物是無孔實芯，球形顆粒反響過程步驟：氣相反響物通過氣膜擴散到芯外表；氣相反響物與固相反響物在外表反響生成氣相產(chǎn)物F；氣相產(chǎn)物通過擴散穿過氣膜到達(dá)氣流主體；RccAG編輯課件3.6流固非催化反響外表反響控制氣膜擴散控制RccAG細(xì)小微粒大粒子顆粒反響速率方程編輯課件3.7流體-流體反響氣液反響動力學(xué)氣液傳質(zhì)與氣液反響過程雙膜理論編輯課件3.7流體-流體反響氣液傳質(zhì)設(shè)備及氣液反響器氣液吸收及解吸：水吸收CO2,水吸收NH3，濃硫酸吸收SO3化學(xué)吸收：Benfield法，銅氨液吸收氣液反響過程：液相加氫，好氧生化反響共同特征：加大傳質(zhì)面積－改進填料、塔件，強化傳質(zhì)－加強氣體分散編輯課件3.7流體-流體反響氣液反響過程的幾個步驟：氣相反響物相氣液界面的擴散；氣體反響物通過液膜相液相主體的擴散；液相反響物通過液膜相氣液界面的擴散；氣液反響物相遇后的液相化學(xué)反響；產(chǎn)物的逆?zhèn)鬟f。編輯課件3.7流體-流體反響3.7.1無化學(xué)反響時兩相流體間的傳質(zhì)雙膜理論

NAg=DAg(pAg–pAi)/

g=kAg

(pAg–pAi)

NAl=DAl(cAi–cAl)/

l

=kAl(cAi–cAl)

雙膜理論認(rèn)為相際的傳質(zhì)是在靜止的膜中進行，溶質(zhì)滲透理論認(rèn)為傳質(zhì)是由不同的小旋渦在外表停留不同時間引起的，外表更新理論假設(shè)旋渦的停留時間為一指數(shù)分布函數(shù)。編輯課件3.7流體-流體反