物理化學(xué)下冊 第十三章

第十三章表面物理化學(xué)表面吉布斯自由能和表面張力彎曲表面下的附加壓力和蒸汽壓液體界面的性質(zhì)不溶性表面膜液-固界面現(xiàn)象表面活性劑及其作用固體表面的吸附2024/1/12表面和界面(surfaceandinterface)界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。2024/1/12表面和界面(surfaceandinterface)常見的界面有：1.氣-液界面2024/1/12表面和界面(surfaceandinterface)2.氣-固界面2024/1/12表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面2024/1/12表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面2024/1/12表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面2024/1/12界面現(xiàn)象的本質(zhì)表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷；

但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。2024/1/12界面現(xiàn)象的本質(zhì)

最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ?yàn)闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。

這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。2024/1/12界面現(xiàn)象的本質(zhì)2024/1/12比表面（specificsurfacearea）比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。2024/1/12分散度與比表面把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面增長情況列于下表：邊長l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

2024/1/12分散度與比表面

從表上可以看出，當(dāng)將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時(shí)，比表面增長了一千萬倍。邊長l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

可見達(dá)到nm級的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。2024/1/12表面張力（surfacetension）

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。將一含有一個(gè)活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。2024/1/12表面張力（surfacetension）如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。這時(shí)

l是滑動邊的長度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。2024/1/12表面張力（surfacetension）

如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。

如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。2024/1/12表面張力（surfacetension）（a）（b）2024/1/12表面功（surfacework）式中為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對體系做的可逆非膨脹功。由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：2024/1/12表面自由能(surfacefreeenergy)由此可得：考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加dA一項(xiàng)，即：2024/1/12表面自由能(surfacefreeenergy)

廣義的表面自由能定義：

狹義的表面自由能定義：保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時(shí)，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號或表示，單位為J·m-2。保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時(shí)，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。2024/1/12表面張力的測量方法：毛細(xì)管上升法吊環(huán)法最大壓力氣泡法吊片法等表面張力（surfacetension）2024/1/12影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影響溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ黾?，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價(jià)鍵)>(非極性共價(jià)鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。2024/1/12非表面活性物質(zhì)能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。如無機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。這些物質(zhì)的離子有水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。2024/1/12表面活性物質(zhì)能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。2024/1/12

IIIIII濃度O曲線

I

表示，溶液濃度增大，表面張力γ略有升高；無機(jī)鹽（NaCl）、無機(jī)酸(H2SO4)、無機(jī)堿(KOH)、多羥基化合物(蔗糖、甘油…)。溶質(zhì)濃度對表面張力影響

曲線Ⅱ表示，濃度增加，γ緩慢減少。(醇、酸、醛、酯、酮、醚等極性有機(jī)物)。

曲線Ⅲ、在低濃度時(shí)，濃度增加，γ

急劇下降，在一定濃度以上，濃度增加，γ

幾乎不變?；衔餅椋篟X，R為10個(gè)或10個(gè)以上碳原子的烷基，X為極性基團(tuán)。2024/1/1213.2彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓

彎曲表面下的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上

Young-Laplace公式

Klvin公式2024/1/12彎曲表面下的附加壓力1.在平面上剖面圖研究以AB為直徑的一個(gè)環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。

附加壓力Ps等于零。液面正面圖2024/1/12彎曲表面下的附加壓力（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個(gè)球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個(gè)向下的合力。所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為：Po+

Ps2024/1/12彎曲表面下的附加壓力（3）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個(gè)球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個(gè)向上的合力。所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：Po-Ps

，所以凹面上所受的壓力比平面上小。2024/1/12楊-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：特殊式（對球面）：

根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。一般式：2024/1/12Young-Laplace特殊式的推導(dǎo)(1)在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R’的球狀液滴與之平衡。外壓為p0，附加壓力為ps

,液滴所受總壓為：

p0+ps

2024/1/12Young-Laplace特殊式的推導(dǎo)2.對活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應(yīng)地其表面積增加dA?？朔郊訅毫s環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該相等。代入得：2024/1/12毛細(xì)現(xiàn)象：將一支半徑一定的毛細(xì)管垂直插入某液體中。若

角<90°說明液體能潤濕管壁。由于附加壓力指向大氣，使凹液面下液體的壓力小于管外水平面液面的壓力。此時(shí)，液體將被壓入管內(nèi)，直到上升液拄的靜壓力

gh與附加壓力相等，達(dá)到平衡態(tài)為止。附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系2024/1/12此時(shí)有：因?yàn)椋佑|角

與毛細(xì)管半徑,液面曲率半徑有如下關(guān)系：所以，液體在毛細(xì)管中上升高度為：2024/1/12當(dāng)液體不能潤濕管壁時(shí)，

>90°

，cos

<0,h<0，表明管內(nèi)凸液面下降的深度。例如玻璃毛細(xì)管插入汞內(nèi)，則呈現(xiàn)毛細(xì)管內(nèi)水銀面下降的現(xiàn)象。當(dāng)玻璃管插入汞中當(dāng)玻璃管插入水中附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系2024/1/12由以上討論可知，由于表面張力的存在，所以彎曲液面有附加壓力，又由于彎曲液面有附加壓力，所以有毛細(xì)管現(xiàn)象。所以歸根結(jié)底，毛細(xì)管現(xiàn)象的原因是由于有表面張力的存在。農(nóng)民鋤地，不僅鏟除了雜草，也破壞了土壤中的毛細(xì)管，可以防止水分沿毛細(xì)管升到地面而蒸發(fā)。2024/1/12彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式在一定溫度與外壓下，純液體有一定的飽和蒸氣壓，但這“飽和蒸氣壓”指的是平面液體的。實(shí)驗(yàn)表明，微小液滴的飽和蒸氣壓不同于平面液體的飽和蒸氣壓，這說明，蒸氣壓不但與溫度，壓力與物質(zhì)本性有關(guān)，還與液滴的大小，即其曲率半徑有關(guān)。2024/1/12彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式取1molA物質(zhì)T,P平面液體可逆相變ΔG1＝0T,P飽和蒸汽（p.g）T,Pr小液滴ΔG3＝0可逆相變飽和蒸汽（p.g）T,PrΔG2ΔG42024/1/12彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式ΔG1＝ΔG2＋ΔG3＋ΔG4＝0ΔG2＝－ΔG4對于單組分體系dG=-SdT+VdPT一定dG=VdP2024/1/12彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式這就是Kelvin公式，式中r為密度，M為摩爾質(zhì)量。2024/1/12彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。對凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽壓越高， 或小顆粒的溶解度越大。對凹面，R'取負(fù)值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽 壓越低。2024/1/12彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式凹液面（如氣泡中）上方的飽和蒸汽壓比平液面小產(chǎn)生毛細(xì)凝結(jié)的原因毛細(xì)凝結(jié)：液體在毛細(xì)管中形成凹液面時(shí)，一定溫度下，平液面還沒有達(dá)到飽和蒸汽，而對毛細(xì)管內(nèi)的液面已經(jīng)達(dá)到飽和或者過飽和的狀態(tài)，蒸汽將在毛細(xì)管中凝結(jié)，這種現(xiàn)象稱為毛細(xì)凝結(jié)。硅膠是一種多孔性物質(zhì)，可自動吸附空氣中的水蒸氣，在毛細(xì)管中發(fā)生凝結(jié)現(xiàn)象，用來干燥空氣2024/1/12彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式利用Kelvin公式解釋一些常見的現(xiàn)象。1、過熱現(xiàn)象達(dá)到沸騰溫度時(shí)液體應(yīng)該沸騰而不沸騰的現(xiàn)象。因?yàn)榉序v是液體除了表面氣化，內(nèi)部也要產(chǎn)生氣泡（新相）。而氣泡從無到有，由于彎曲液面的附加壓力，微小的氣泡難以生成。為了防止液體過熱，常在液體中投入一些素?zé)善蛎?xì)管等物質(zhì)。加熱時(shí)這些多孔物質(zhì)中的氣體冒出，成為新相種子，繞過了產(chǎn)生微小氣泡的困難。大大降低了過熱程度。2024/1/12

人工降雨即是用飛機(jī)向水蒸氣已達(dá)飽和的云層噴灑微小的AgI顆粒，此時(shí)，AgI顆粒成為水的凝結(jié)中心，使新相(水滴)生成所需的過飽和程度降低，使云層中水蒸氣容易凝結(jié)而下雨。彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式應(yīng)當(dāng)凝固而未凝固的液體，稱為過冷液體。例如，純凈的水，可以冷卻到–40°C而不結(jié)冰。但若在過冷液體中，若加入小晶體為晶種，能使液體迅速凝固。（2）過冷現(xiàn)象2024/1/1213.3溶液的表面吸附

溶液表面的吸附作用導(dǎo)致表面濃度與體相濃度的差別，這種差別稱為表面過剩。把物質(zhì)在溶液表面上富集的現(xiàn)象稱為吸附。正吸附作用：在表面層的比例大于在本體溶液中所占的比例。（表面活性物質(zhì)）負(fù)吸附作用：在表面層的比例小于在本體溶液中所占的比例。（非表面活性物質(zhì)）2024/1/12Gibbs吸附公式它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。

式中G為溶質(zhì)在表面的超額。a2是溶質(zhì)的活度，dg/da2是在等溫下，表面張力g隨溶質(zhì)活度的變化率。2024/1/12正吸附和負(fù)吸附吉布斯吸附公式通常也表示為如下形式：1.dg/dc2<0，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力下降，G2為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。2.dg/dc2>0，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高，G2為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。2024/1/12兩親分子在氣液界面上的定向排列

根據(jù)實(shí)驗(yàn)，脂肪酸在水中的濃度達(dá)到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關(guān)，并且和它的碳?xì)滏湹拈L度也無關(guān)。這時(shí)，表面吸附已達(dá)到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳?xì)滏溝蚩諝狻?024/1/12兩親分子在氣液界面上的定向排列根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計(jì)算每個(gè)分子所占的截面積Am。式中L為阿伏加德羅常數(shù)，G2原來是表面超額，當(dāng)達(dá)到飽和吸附時(shí),G2可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。2024/1/1213.4液體界面的性質(zhì)液體的鋪展一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。一般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。2024/1/12液體的鋪展設(shè)液體1和2的表面張力和界面張力分別為g1,g,

g2,g和g1,2。12g1,gg1,2g2,g在三相接界點(diǎn)處，g1,g和g1,2的作用力企圖維持液體1不鋪展；而g2,g的作用是使液體鋪展，如果g2,g>(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展。2024/1/1213.6液-固界面現(xiàn)象粘附功浸濕功鋪展系數(shù)接觸角2024/1/12粘附功(workofadhesion)在等溫等壓條件下，單位面積的液面與固體表面粘附時(shí)對外所作的最大功稱為粘附功，它是液體能否潤濕固體的一種量度。粘附功越大，液體越能潤濕固體，液-固結(jié)合得越牢。

在粘附過程中，消失了單位液體表面和固體表面，產(chǎn)生了單位液-固界面。粘附功就等于這個(gè)過程表面吉布斯自由能變化值的負(fù)值。2024/1/12粘附功(workofadhesion)2024/1/12浸濕功(workofimmersion)等溫、等壓條件下，將具有單位表面積的固體可逆地浸入液體中所作的最大功稱為浸濕功，它是液體在固體表面取代氣體能力的一種量度。只有浸濕功大于或等于零，液體才能浸濕固體。在浸濕過程中，消失了單位面積的氣、固表面，產(chǎn)生了單位面積的液、固界面，所以浸濕功等于該變化過程表面自由能變化值的負(fù)值。2024/1/12浸濕功(workofimmersion)2024/1/12鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient)等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這過程表面自由能變化值的負(fù)值稱為鋪展系數(shù)，用S表示。若S≥0，說明液體可以在固體表面自動鋪展。2024/1/12鋪展系數(shù)(spreadingcoefficient)2024/1/12接觸角(contactangle)在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與固-液界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。若接觸角大于90°，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面；若接觸角小于90°，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。接觸角的大小可以用實(shí)驗(yàn)測量，也可以用公式計(jì)算：2024/1/12接觸角(contactangle)接觸角的示意圖：2024/1/1213.7表面活性劑及其應(yīng)用表面活性劑分類常用表面活性劑類型表面活性劑效率和有效值膠束臨界膠束濃度親水親油平衡表面活性劑的重要作用浮游選礦乳狀液類型起泡作用增溶作用乳化作用洗滌作用潤濕作用2024/1/12表面活性劑分類表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑2024/1/12常用表面活性劑類型陽離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH32024/1/12常用表面活性劑類型陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽2024/1/12常用表面活性劑類型兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH32024/1/12常用表面活性劑類型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚2024/1/12表面活性劑效率和有效值表面活性劑效率使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑有效值能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。

表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。例如，當(dāng)憎水基團(tuán)的鏈長增加時(shí)，效率提高而有效值降低。2024/1/12膠束(micelle)表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。2024/1/12膠束(micelle)2024/1/12膠束(micelle)2024/1/12膠束(micelle)2024/1/12膠束(micelle)2024/1/12臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)臨界膠束濃度簡稱CMC

表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。

這時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。2024/1/12臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)2024/1/12臨界膠束濃度2024/1/12親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個(gè)相對的值即HLB值來表示表面活性物質(zhì)的親水性。對非離子型的表面活性劑，HLB的計(jì)算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量×100/5例如：石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間。2024/1/12親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在2～6之間，可作油包水型的乳化劑；8～10之間作潤濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑2024/1/12表面活性劑的重要作用表面活性劑的用途極廣，主要有五個(gè)方面：1.潤濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。2024/1/12表面活性劑的重要作用2.起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。也有時(shí)要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。2024/1/12表面活性劑的重要作用2024/1/12表面活性劑的重要作用3.增溶作用

非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大。2024/1/12表面活性劑的重要作用4.乳化作用一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。2024/1/12乳狀液類型簡單的乳狀液通常分為兩大類。習(xí)慣上將不溶于水的有機(jī)物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。1.水包油乳狀液，用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。2.油包水乳狀液，用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。2024/1/12乳狀液類型檢驗(yàn)水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹Ⅲ，說明油是不連續(xù)相。2024/1/12表面活性劑的重要作用5.洗滌作用

洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說明：A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。2024/1/12表面活性劑的重要作用B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。2024/1/12浮游選礦首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達(dá)到了富集的目的。不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時(shí)清除。 2024/1/12浮游選礦浮游選礦的原理圖選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會附在氣泡上一起升到液面，便于收集。2024/1/12固體表面的特性固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動，通常它們是定位的。固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。同種晶體由于制備、加工不同，會具有不同的表面性質(zhì)，而且實(shí)際晶體的晶面是不完整的，會有晶格缺陷、空位和位錯(cuò)等。

正由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。固體表面的吸附2024/1/12吸附劑和吸附質(zhì)(adsorbent,adsorbate)當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。2024/1/12吸附量的表示吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。

體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)2024/1/12吸附量與溫度、壓力的關(guān)系對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，得吸附等溫線。(2)p=常數(shù)，q=f(T)，得吸附等壓線。(3)q=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線。2024/1/12吸附等溫線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。常見的吸附等溫線有如下5種類型：2024/1/12吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時(shí)N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。2024/1/12吸附等溫線的類型(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。N2在硅膠上的吸附。2024/1/12吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會出現(xiàn)這種等溫線，如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附。2024/1/12吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。2024/1/12吸附等溫線的類型(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。

通過測定吸附等溫線，大致可以了解吸附劑和吸附質(zhì)之間的相互作用以及吸附劑表面的性質(zhì)信息。2024/1/12Langmuir吸附等溫式

Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了兩個(gè)重要假設(shè)：(1)吸附是單分子層的；(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。設(shè)：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-q)V為吸附體積達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq2024/1/12Langmuir吸附等溫式得：r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq=kap(1-q)=kdq設(shè)a=ka/kd這公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。2024/1/12Langmuir吸附等溫式以q

對p

作圖，得：2024/1/12Langmuir吸附等溫式1.當(dāng)p很小，或吸附很弱時(shí)，ap<<1，q=ap，q

與p

成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，ap>>1，q=1，q

與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。2024/1/12Langmuir吸附等溫式m為吸附劑質(zhì)量重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式

Vm是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面A。2024/1/12Langmuir吸附等溫式1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符。2.假設(shè)表面是均勻的，其實(shí)大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度q較大時(shí)，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn)：2024/1/12Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬。2024/1/12物理吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè)

kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會有所不同。2024/1/12物理吸附4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。2024/1/12物理吸附

H2在金屬鎳表面發(fā)生物理吸附2024/1/12化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol

以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。2024/1/12化學(xué)吸附4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊夯瘜W(xué)吸附相當(dāng)于吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。2024/1/12本章基本要求理解表面張力及表面吉布斯自由能的概念。理解接觸角、潤濕、附加壓力的概念及其與表面張力的關(guān)系。理解拉普拉斯公式及開爾文公式的應(yīng)用。了解溶液界面的吸附及表面活性物質(zhì)的作用與應(yīng)用。了解吉布斯吸附公式的含義和應(yīng)用。理解物理吸附與化學(xué)吸附的含義和區(qū)別。了解蘭格繆爾單分子層吸附理論，理解蘭格繆爾吸附等溫式。2024/1/12納米技術(shù)是20世紀(jì)80年代末90年代初發(fā)展起來的前沿性交叉性的新興學(xué)科，從化學(xué)或物理學(xué)角度看，納米級的微粒性能由于其表面原子或分子所占比例超乎尋常大而變得不同尋常。納米微粒由于尺寸小表面所占的體積分?jǐn)?shù)大，表面的鍵態(tài)和電子態(tài)均與顆粒內(nèi)部不同，表面原子配位不全等導(dǎo)致表面活性增加，具備了作催化劑的基本條件，關(guān)于納米微粒表面形態(tài)的研究指出，隨著粒徑減小，表面光滑程度變差，形成了凹凸不平的原子臺階，這就增加了化學(xué)反應(yīng)的接觸面，利用納米微粒的高比表面積和高活性這些特性，可以顯著提高催化效率。例如：美國和日本將光催化半導(dǎo)體納米粒子制成空心球,浮在含有有機(jī)物的廢水表面上或石油泄漏所污染的海水表面上，利用陽光進(jìn)行有機(jī)物或石油的降解.納米材料及其特殊性質(zhì)2024/1/12朗繆爾(（IrvingLangmuir,1881-1957年）美國物理化學(xué)家朗繆爾。1881年1月31日生于紐約的一個(gè)貧民家庭。因家境貧寒，從小就幫助父母操持家務(wù)。但他對自然科學(xué)極感興趣，常常利用勞動之余看書學(xué)習(xí)。1903年畢業(yè)于哥侖比亞大學(xué)礦業(yè)學(xué)院。不久去德國留學(xué)，1906年獲得哥丁根大學(xué)的博士學(xué)位，同年秋天赴新澤西州史蒂文森理工學(xué)院任教。1909年起到通用電氣公司在紐約東部的斯克內(nèi)克塔迪電氣工程實(shí)驗(yàn)所工作，1932年后任該所所長。1935年被選為倫敦皇家學(xué)會會員。2024/1/12朗繆爾(（IrvingLangmuir,1881-1957年）

1951年為法國科學(xué)院通訊院士。1941年任美國科學(xué)促進(jìn)協(xié)會主席，也是美國文學(xué)與科學(xué)院院士。1957年8月16日在馬薩諸塞州的法爾默斯逝世。他首先發(fā)現(xiàn)氫氣受熱離解為原子的現(xiàn)象，并發(fā)明了原子氫焊接法；從分子運(yùn)動論推導(dǎo)出單分子吸附層理論和著名的等溫式；設(shè)計(jì)了一種“表面天平”，可以計(jì)量液面上散布的一層不溶物的表面積，并建立了表面分子定向說；發(fā)展了電子價(jià)鍵的近代理論；首次實(shí)現(xiàn)了人工降雨，研制出高真空的水銀擴(kuò)散泵；還研究過潛水艇探測器，改進(jìn)煙霧防護(hù)屏等。已發(fā)表的論文有200多篇。2024/1/12朗繆爾(（IrvingLangmuir,1881-1957年）1932年，因表面化學(xué)和熱離子發(fā)射方面的研究成果獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)金。朗繆爾有廣泛的愛好，他不僅是一位卓越的科學(xué)家，還是出色的登山運(yùn)動員和飛機(jī)駕駛員。他常常利用工作之余登山遠(yuǎn)眺，飽覽的大自然的景色，探索自然現(xiàn)象的奧密。1932年8月，他興致勃勃地駕駛飛機(jī)飛上九千米高空觀測日食。他還曾獲文學(xué)碩士和哲學(xué)博士學(xué)位。2024/1/12傅鷹(1902—1979）

傅鷹，物理化學(xué)家和化學(xué)教育家。中國膠體科學(xué)的主要奠基人。他獻(xiàn)身科學(xué)和教育事業(yè)長達(dá)半個(gè)多世紀(jì)，對發(fā)展表面化學(xué)基礎(chǔ)理論和培養(yǎng)化學(xué)人才做出了貢獻(xiàn)。他倡導(dǎo)在高等院校開展科學(xué)研究