氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動(dòng)力學(xué)

第2章氣-固相催化反響本征及宏觀動(dòng)力學(xué)1主要內(nèi)容1催化及固體催化劑12化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型3氣固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散34內(nèi)擴(kuò)散有效因子5氣固相間熱質(zhì)傳遞過程對總體速率的影響6固體顆粒催化劑的工程設(shè)計(jì)7氣固相催化反響宏觀動(dòng)力學(xué)模型8固體催化劑的失活21催化過程及特征在均相反響過程中，為數(shù)眾多的反響按化工熱力學(xué)的觀點(diǎn)是能夠進(jìn)行的，但由于反響速度極慢，即使接觸時(shí)間很長，所得產(chǎn)物也極少，無法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。2.1催化及固體催化劑32.1催化及固體催化劑4Overallprogressionofheterogeneouslycatalysedreaction反響物從氣流主體擴(kuò)散到催化劑顆粒的外外表----外擴(kuò)散反響物從外外表向催化劑的孔道內(nèi)部擴(kuò)散----內(nèi)擴(kuò)散反響物在催化劑外表活性中心上吸附吸附在活性中心的反響物進(jìn)行化學(xué)反響產(chǎn)物在催化劑外表活性中心上脫附產(chǎn)物從催化劑內(nèi)外表擴(kuò)散到外外表----內(nèi)擴(kuò)散產(chǎn)物從外外表擴(kuò)散到氣流主體----外擴(kuò)散5A（g）B（g）AB⑴⑹⑵⑺⑶⑷⑸cAGcAS多相催化化學(xué)反響過程步驟6距離0CACAgCASCACRpC*A7距離0CACAgCASCAC=C*ARp8☆催化反響過程的特征可概述如下：催化劑改變化學(xué)反應(yīng)歷程改變反應(yīng)活化能本身在反應(yīng)前后沒有變化（1）催化劑不會改變反應(yīng)物質(zhì)最終所能達(dá)到的平衡狀態(tài)（2）對于催化或非催化反應(yīng)都有：催化劑并不改變化學(xué)平衡2.1催化及固體催化劑9（3）對于任何一個(gè)可逆反應(yīng)催化劑同倍加快正、逆反應(yīng)速率催化劑（4）的良好選擇性2.1催化及固體催化劑10例如：CO+H22.1催化及固體催化劑112催化劑的組成和組分選擇催化劑活性組分助催化劑載體抑制劑高活性高選擇性高強(qiáng)度長壽命2.1催化及固體催化劑121)活性組分：真正起催化作用的組分。半導(dǎo)體催化劑：主要是金屬氧化物和硫化物。金屬催化劑：主要是簡單金屬或過渡金屬。絕緣體催化劑：主要是ⅢA、ⅣA、ⅤA的金屬或非金屬氧化物及鹵化物。2.1催化及固體催化劑13作用：1〕提供有效外表和適合的孔結(jié)構(gòu)2〕使催化劑獲得一定的機(jī)械強(qiáng)度3〕提高催化劑的熱穩(wěn)定性4〕提供活性中心5〕與活性組分作用形成新的化合物6〕節(jié)省活性組分用量2)載體：催化劑活性組分的分散劑、粘合物或支持物。2.1催化及固體催化劑14分類：載體比表面積（m2/g）孔型載體舉例低表面積<1非孔型磨砂玻璃、金屬、碳化物大孔型熔融氧化鋁、氧化硅中表面積<100多孔性氧化鋁、氧化硅、硅藻土、浮石高表面積>100微孔型活性氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、硅膠、活性炭等2.1催化及固體催化劑153)助催化劑(促進(jìn)劑)：本身沒有活性，但能改善催化劑效能。結(jié)構(gòu)型助催化劑增進(jìn)活性組分表面積，提高活性組分穩(wěn)定性；調(diào)變型助催化劑調(diào)節(jié)和改變活性組分本性；4)抑制劑：(1)有時(shí)是用來抑制副反響的反響活性，提高選擇性的；(2)有時(shí)是用來降低催化活性，提高反響穩(wěn)定性的。2.1催化及固體催化劑163催化劑的制備催化劑活性取決于化學(xué)組成結(jié)構(gòu)制備方法和條件浸漬法、沉淀法、離子交換法、共混合法、滾涂法、熱熔法、溶蝕法、瀝濾法、絡(luò)合催化劑的固載化法等。1)催化劑的制備方法：2)催化劑的成型：影響催化劑的壽命、機(jī)械強(qiáng)度及活性2.1催化及固體催化劑173)制備固體催化劑煅燒的目的是：(1)除掉易揮發(fā)組分，保證一定化學(xué)組成，使催化劑具有穩(wěn)定的活性。(2)使催化劑保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙結(jié)構(gòu)和比外表。(3)提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。4)催化劑活化：目的是除去吸附和沉積的外來雜質(zhì)。方法是：(1)適度加熱驅(qū)除易除去的外來雜質(zhì)；(2)小心燃燒除去頑固雜質(zhì)；(3)用氫氣、硫化氫、一氧化碳或氯化烴作為活化劑活化催化劑。2.1催化及固體催化劑184固體催化劑的比外表積、孔容積和孔容積分布催化劑的性能選擇性活性壽命物理性質(zhì)：比表面積；孔容積；孔容積分布。影響1)比外表積：單位質(zhì)量的催化劑具有的外表積Sg，m2/g；影響催化劑的吸附量和活性。?。?！測定外表積的方法是：氮吸附法。2.1催化及固體催化劑192)比孔容：每克催化劑內(nèi)部微孔的容積Vg。cm3/g！??！測定孔容積較準(zhǔn)確的方法是：氦-汞法。3)固體密度(真密度或骨架密度）：是指單位體積的催化劑（不包括孔容積）所具有的質(zhì)量。4)顆粒密度(假密度)：是指單位體積的催化劑（包括孔容積）所具有的質(zhì)量。5)堆積密度：是指單位體積的催化劑（包括孔容積、催化劑體積、顆粒間空隙體積）所具有的質(zhì)量。2.1催化及固體催化劑206)孔隙率：指催化劑顆?？兹莘e占整個(gè)催化劑體積的百分率。7)空隙率：指催化劑顆粒間體積占整個(gè)催化劑體積的百分率。8)孔容積分布：微孔大小在催化劑中的分布。2.1催化及固體催化劑21139)平均孔徑平均孔半徑與孔容成正比，與比外表成反比平行孔模型：互不相交、內(nèi)壁光滑、均勻分布、半徑不等的平行圓柱孔道。孔類型微孔孔半徑<1nm中孔孔半徑在1-25nm之間大孔孔半徑>25nm2.1催化及固體催化劑22132.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型本征：完全沒有擴(kuò)散影響的，單純的反響物及產(chǎn)物在催化劑外表吸附脫附反響過程。其動(dòng)力學(xué)表達(dá)為本征動(dòng)力學(xué)。2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型23化學(xué)吸附與物理吸附物理吸附化學(xué)吸附吸附劑所有的固體物質(zhì)某些固體物質(zhì)吸附的選擇性臨界溫度以下的所有氣體只吸附某些起化學(xué)變化的氣體溫度范圍溫度較低，接近沸點(diǎn)溫度較高，遠(yuǎn)高于沸點(diǎn)吸附速率和活化能很快，活化能低<4kJ/mol非活化的，低活化能；活化的，高活化能。>40kJ/mol吸附熱<8kJ/mol>40kJ/mol覆蓋情況多分子層單分子層可逆性高度可逆常不可逆重要性用于測定表面積、微孔尺寸用于測定活化中心的面積及闡明反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型24131吸附等溫方程

設(shè)有氣－固相催化反響：

反響步驟如下：1)外擴(kuò)散：A和B從氣相主體到達(dá)顆粒外外表；2)內(nèi)擴(kuò)散：A和B從顆粒外外表進(jìn)入顆粒內(nèi)部；3)化學(xué)反響：2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型2513〔1〕化學(xué)吸附：A和B被活性位吸附，成為吸附態(tài)A和B；〔2〕外表反響：吸附態(tài)A和B起反響，生成吸附態(tài)C和D；〔3〕脫附：吸附態(tài)C和D脫附成自由的C和D。4〕內(nèi)擴(kuò)散:C和D從顆粒內(nèi)部到達(dá)顆粒外外表;5〕外擴(kuò)散：C和D從顆粒顆粒外外表到達(dá)氣相主體；化學(xué)吸附、外表反響和脫附三步是串聯(lián)的，構(gòu)成了催化反響過程。按照上述三步獲得的催化反響動(dòng)力學(xué)，稱之為催化反響化學(xué)動(dòng)力學(xué)，或者催化反響本征動(dòng)力學(xué)。2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型2613外表面內(nèi)表面1.外擴(kuò)散2.內(nèi)擴(kuò)散3.化學(xué)反應(yīng)：（1）（2）（3）反應(yīng)脫附氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論。2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型吸附2713設(shè)氣體A在催化劑內(nèi)外表上被吸附?；瘜W(xué)吸附是一個(gè)可逆過程，可表示為：

ra是吸附速率，rd是脫附速率，凈吸附速率為

r=ra－rd2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型2813*影響吸附速率的因素〔1〕單位外表上的氣體分子碰撞數(shù)在單位時(shí)間內(nèi)碰撞次數(shù)越多，被吸附的可能越大。碰撞次數(shù)與A的分壓pA有關(guān)。由氣體分子運(yùn)動(dòng)論：吸附速率與分壓成正比2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型2913〔2〕吸附活化能Ea只有能量超過Ea的分子才有可能被吸附，這種分子占總分子數(shù)的分率為〔3〕外表覆蓋率θAθA表示已被組分A覆蓋的活性位占活性位總數(shù)的分率。反響物分子與與催化劑外表碰撞時(shí)，只有一小局部才能碰上空著的活性位，碰撞概率為

吸附速率2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型3013*影響脫附速率的因素〔1〕外表覆蓋率當(dāng)越大，那么脫附幾率就越大?！?〕脫附活化能Ed能量超過Ed的分子，占總分子數(shù)的分率為脫附速率凈吸附速率2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型31吸附等溫方程有兩類：1〕理想吸附層〔均勻外表吸附〕模型；2〕真實(shí)吸附層〔不均勻外表吸附〕模型均勻外表吸附等溫方程模型根本假設(shè)：

1〕催化劑外表是均勻的；2〕吸附分子間沒有相互作用;3〕吸附和脫附可以建立動(dòng)態(tài)平衡.*吸附等溫方程2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型32132.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型均勻外表吸附等溫方程/理想吸附1.理想吸附層模型理想吸附層模型是Langmuir提出來的，滿足以下假設(shè)(1)催化劑外表是均勻的，催化劑外表每個(gè)活性位的吸附活化能和脫附活化能相同，均不隨外表覆蓋度而變化，那么有3313(2)吸附是單分子層吸附，且相互間沒有作用

吸附是單分子層吸附，所以吸附幾率。吸附態(tài)分子相互沒有作用，因而脫附幾率。(3)吸附和脫附建立動(dòng)態(tài)平衡

當(dāng)吸附和脫附到達(dá)動(dòng)態(tài)平衡時(shí)有：

按照理想吸附層模型，凈吸附速率為:

上式稱為Langmuir吸附〔模型〕速率方程，ka和kd為吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型3413當(dāng)吸附到達(dá)平衡時(shí)，組分A的分壓即為吸附平衡分壓，

Langmuir理想吸附層等溫方程2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型3513如果氣相中的組分A及B都同時(shí)被固體外表吸附，其外表覆蓋度分別為θA，θB，那么A組分的吸附速率為：脫附速率為：吸附達(dá)平衡時(shí)，ra=rd，那么有：對組分B，同理可得：2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型3613聯(lián)立上述兩方程：假設(shè)多個(gè)組分被吸附：2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型3713被吸附分子離解為雙原子時(shí)吸附平衡時(shí)2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型38不均勻外表吸附等溫方程

實(shí)際催化劑外表的不均勻性造成：

1〕吸附活化能和脫附活化能隨外表覆蓋度的改變而改變

2〕不同外表覆蓋度時(shí)吸附能力不同

2不均勻外表吸附等溫方程2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型39關(guān)于Ea，Ed與外表覆蓋度的關(guān)系，有不同的假設(shè)。應(yīng)用最廣的是由焦姆金〔тёмкин，Temkin〕提出的理論。他認(rèn)為：

對于中等覆蓋度的不均勻外表，在吸附過程中，隨外表覆蓋度的增加，吸附活化能線性增加，脫附活化能線性下降，即：

2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型40將吸附和脫附活化能代入凈吸附速率的表達(dá)式中當(dāng)外表覆蓋度中等時(shí)，的變化對ra的影響要比小得多，同理，的變化對rd的影響要比小得多，因此，可以近似認(rèn)為，是常數(shù)。2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型412.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型42單組分不均勻外表吸附等溫方程焦姆金吸附等溫方程2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型b0b0b04313中心內(nèi)容——如何由所確定的反響步驟導(dǎo)出多相催化反響的速率方程。2均勻外表吸附動(dòng)力學(xué)模型SirCyrilNormanHinshelwoodIrvingLangmuirforhisdiscoveriesandinvestigationsinsurfacechemistryfortheirresearchesintothemechanismofchemicalreactions2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型4413反響物化學(xué)吸附外表反響產(chǎn)物脫附控制步驟非控制步驟到達(dá)平衡催化反響過程速率以均勻外表吸附理論為根底，采用不同控制步驟得到的動(dòng)力學(xué)方程，稱為Langmuir-Hinshelwood方程，簡稱L-H型動(dòng)力學(xué)方程2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型45131過程為單組分反響物的化學(xué)吸附控制設(shè)催化反響速率為rA假設(shè)催化反響過程為A的化學(xué)吸附所控制。A的化學(xué)吸附為控制步驟，其它各步均已到達(dá)平衡。催化反響速率等于A的化學(xué)吸附速率，那么有:2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型46132.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型47132.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型4813外表反響處于平衡2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型4913除A組分外，其它組分處于吸附平衡2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型5013反響處于平衡時(shí)rA＝02.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型51132.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型52132過程為外表化學(xué)反響控制2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型53132.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型5413弱吸附外表反響不可逆惰性氣體存在〔不反響只吸附〕2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型55133過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型5613除L組分外，其它組分處于吸附平衡2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型5713外表反響處于平衡2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型58132.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型59131過程為單組分反響物的化學(xué)吸附控制2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型60132過程為外表化學(xué)反響控制2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型61133過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型6213速率方程通用形式動(dòng)力學(xué)項(xiàng)：指反響速率常數(shù)，它是溫度的函數(shù)。推動(dòng)力項(xiàng)：對于可逆反響，表示離平衡的遠(yuǎn)近；對于不可逆反響，表示反響進(jìn)行的程度。吸附項(xiàng)：說明哪些組分被吸附和吸附強(qiáng)弱。2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型63多相催化反響速率方程推導(dǎo)步驟〔1〕假設(shè)該反響的反響步驟;〔2〕確定速率控制步驟，以該步的速率表示反響速率，并寫出該步的速率方程；〔3〕其余步驟視為到達(dá)平衡，寫出各步的平衡式，將各組分的覆蓋度轉(zhuǎn)變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；〔4〕根據(jù)覆蓋度之和等于1，并結(jié)合由〔3〕得到的各組分的覆蓋度表達(dá)式，可將未覆蓋度變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；〔5〕將〔3〕和〔4〕得到的表達(dá)式代入〔2〕所列出的速率控制步驟速率方程，化簡整理后即得該反響的速率方程。2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型64說明〔1〕理想吸附很罕見，但仍廣泛使用，是因?yàn)樗玫乃俾史匠踢m應(yīng)性強(qiáng),是多參數(shù)方程；〔2〕采用真實(shí)模型來推導(dǎo)，方法、步驟相同，只是所用的吸附速率方程和吸附等溫式不同。導(dǎo)出速率方程多為冪函數(shù)型，也有雙曲線型；〔3〕對一些氣固相催化反響的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分別用冪函數(shù)和雙曲線型速率方程關(guān)聯(lián)，所得速率方程精度相差不大，前者參數(shù)少，便于使用；〔4〕有些催化劑外表存在兩類吸附位。2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型6513例2－1假設(shè)某鐵催化劑上氨合成反響速率由氨脫附所控制，并設(shè)外表吸附態(tài)有氨及氮，試推導(dǎo)均勻外表吸附動(dòng)力學(xué)方程和化學(xué)反響控制動(dòng)力學(xué)方程。2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型6613解：過程由氨脫附所控制，那么：2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型67132.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型6813例2－2在某催化劑外表發(fā)生如下可逆反響：A=B+S反響機(jī)理為：A+σ=AσAσ=Bσ+SBσ=B+σ試分別推導(dǎo)出1、2、3各為控制步驟時(shí)的均勻吸附動(dòng)力學(xué)方程2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型6913解：1〕當(dāng)1為控制步驟時(shí)：S不被吸附，分母中沒有外表反響到達(dá)平衡：2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型70132〕當(dāng)2為控制步驟時(shí)：3〕當(dāng)3為控制步驟時(shí)：自己完成2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反響本征動(dòng)力學(xué)模型71132.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散在化工生產(chǎn)中，有許多重要的反響都是氣－固相催化反響。氣－固相催化反響的特點(diǎn)。1.反響特點(diǎn)

1〕反響物和產(chǎn)物均為氣體；

2〕使用固體催化劑，具有驚人的內(nèi)外表；

3〕反響區(qū)在催化劑顆粒內(nèi)外表。1氣－固相催化反響宏觀過程72132.宏觀動(dòng)力學(xué)氣－固相催化反響動(dòng)力學(xué)包含了物理過程和化學(xué)反響過程，稱之為宏觀動(dòng)力學(xué)；氣－固相催化反響速率，是反響物和反響產(chǎn)物在氣相主體、固體顆粒外外表和內(nèi)外表上進(jìn)行物理過程和化學(xué)過程速率的“總和〞，稱之為宏觀反響速率或總體速率。2.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散733反響組分的濃度分布由于不斷地反響消耗，顆粒內(nèi)的反響物濃度低于流體主體處的反響物濃度；由于不斷地反響生成，顆粒內(nèi)的產(chǎn)物濃度高于流體主體處的產(chǎn)物濃度。從流體主體到顆粒中心，形成了反響物〔產(chǎn)物〕濃度由高〔〕到低〔〕的連續(xù)分布。2.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散74距離0CACAgCASCACRpC*A75距離0CACAgCASCAC=C*ARp76由于內(nèi)擴(kuò)散阻力的影響，越靠近中心，反響物濃度越低，因而反響越慢。ks-按單位內(nèi)外表積計(jì)算的速率常數(shù)f〔cAS〕-按外外表上反響組分濃度計(jì)算的動(dòng)力學(xué)方程的濃度函數(shù)f〔cA〕-按催化劑顆粒內(nèi)反響組分濃度計(jì)算的動(dòng)力學(xué)方程的濃度函數(shù)Si-單位體積催化劑床層中催化劑的內(nèi)外表積2.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散77ζ的數(shù)值一般在〔0,1〕之間。ζ的數(shù)值越接近于1，說明顆粒內(nèi)部反響物濃度越接近外外表濃度，內(nèi)擴(kuò)散影響因素越小。這時(shí)，催化劑顆粒越有“效率〞。ζ的數(shù)值越接近0，那么正相反。2.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散78距離0CACAgCASCACRp距離0CACAgCASCACRpζ→1ζ→02.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散79在定態(tài)下，單位時(shí)間內(nèi)從催化劑顆粒外外表由擴(kuò)散作用進(jìn)入催化劑內(nèi)部的反響組分量與單位時(shí)間內(nèi)整個(gè)催化劑顆粒中實(shí)際反響的組分量相等。對于整個(gè)反響過程而言，定態(tài)時(shí)單位時(shí)間內(nèi)氣相主體擴(kuò)散至顆粒外外表的反響組分量也等于顆粒內(nèi)的實(shí)際反響量，因此：(rA)g-組分A的宏觀反響速率Se-單位體積催化劑床層中顆粒外外表積kG-外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)假設(shè)在顆粒內(nèi)發(fā)生的是一級可逆反響，那么f(cAs)=cAs-cA*，有：2.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散80推動(dòng)力阻力外擴(kuò)散阻力化學(xué)反響阻力內(nèi)擴(kuò)散阻力ζ

ζ

ζ

iseGAAggAiseGgAAAgisgAAASeGgAASAgSkSkccrSkSkrccSkrccSkrcc11)(11)()()(***＋－＝＋＝－兩式相加：\???è?=-=-2.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散81催化反響控制階段的判別1、本征動(dòng)力學(xué)控制這種情況一般發(fā)生在外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)較大和外外表積相對較大．催化劑顆粒較小的時(shí)候。2.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散822．內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響此種情況發(fā)生在催化劑顆粒相當(dāng)大，并且外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)和反響速率常數(shù)都相對較大的時(shí)候。2.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散833．外擴(kuò)散控制此種情況發(fā)生在活性組分分布均勻．催化劑顆粒相當(dāng)?。鈹U(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)相對較小而反響速率常數(shù)又相對較大的時(shí)候。84如果反響是二級不可逆反響，反響的宏觀速率可表示：()()，上式變成：＝，則如果過程為外擴(kuò)散控制＋＋－值代入外擴(kuò)散速率式：將＋＋－＝：解此二元一次方程，得=?t?yü???íìúú?ùêê?é++-=úú?ùêê?é-=-==-+T=-=AgeGgAASeGAgisisGAgeGisAgeGiseGAgeGASAgeGgAASisAgeGiseGASAgeGASeGASisASisASAgeGgAcSkrcSkcSkSkSkcSkSkcSkSkSkSkcSkccSkrcSkcSkSkSkSkccSkcSkcSkcSkccSkreGeG)(04112

24)(240)(222222xxxxxxxx85132固體催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散與曲折因子分子擴(kuò)散的阻力分子擴(kuò)散的阻力主要來自兩方面。1)分子與分子之間的碰撞，使分子改變運(yùn)動(dòng)方向；2)分子與孔壁間的碰撞，孔壁是剛性的，更易改變分子的運(yùn)動(dòng)方向。這兩種碰撞不斷改變分子運(yùn)動(dòng)的方向，使分子停滯不前，這就是分子擴(kuò)散的阻力。

2.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散8613在顆粒內(nèi)部由于兩種碰撞不斷改變分子運(yùn)動(dòng)的方向，使分子停滯不前。由于分子擴(kuò)散的阻力，越到顆粒中心處，分子數(shù)目就越少，反映在濃度上，該組分的濃度就越小。

如果分子擴(kuò)散沒有阻力，顆粒外外表處和顆粒內(nèi)部的分子數(shù)是相同的，反映在濃度上，CAs=CAc。內(nèi)擴(kuò)散過程降低了反響物在顆粒內(nèi)部的反響濃度，使得顆粒的內(nèi)外表沒有得到充分的利用。2.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散87催化劑中氣體擴(kuò)散的形式分子擴(kuò)散：阻力來源于分子間的碰撞，與孔半徑無關(guān)Knudsen擴(kuò)散：主要是分子與孔壁的碰撞構(gòu)型擴(kuò)散：與分子大小的數(shù)量級相同表面擴(kuò)散：是吸附在催化劑內(nèi)表面上的分子向著表面濃度降低的方向移動(dòng)的遷移過程1)催化劑中氣體擴(kuò)散的形式2.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散8813〔1〕雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)

A.靜止系統(tǒng)設(shè)有A、B兩組分氣體混合物，無流動(dòng)，作一維擴(kuò)散。那么A在x方向的擴(kuò)散通量為：式中DAB為A在A、B混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)；CT為總濃度；或2〕氣體擴(kuò)散系數(shù)2.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散8913雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)

1〕查文獻(xiàn)；2〕實(shí)驗(yàn)測定；3〕經(jīng)驗(yàn)公式。例如式〔2－40〕2.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散90132.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散91NA的引入當(dāng)AAAATABAmAAcuNdcdyCDcuuJ=-=-=)(相對于固定坐標(biāo)系92132.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散式中，y為各組分氣體體積分率，等壓時(shí)為摩爾分率；NA和Nj為擴(kuò)散通量多組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散流動(dòng)系統(tǒng)，A在n個(gè)組分中的分子擴(kuò)散系數(shù)DAn93132.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散多組分體系只有組分A擴(kuò)散，其余組分不流動(dòng)時(shí)：常用上式近似計(jì)算多組分氣體混合物的分子擴(kuò)散系數(shù)。

94132.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散(2)Knudsen擴(kuò)散單直圓孔，一維擴(kuò)散，努森擴(kuò)散系數(shù)Dk為：式中：ra為孔半徑；為平均分子運(yùn)動(dòng)速度。式中M為擴(kuò)散組分的分子質(zhì)量。95132.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散(3)催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴(kuò)散在工業(yè)催化劑顆粒內(nèi)，既有分子擴(kuò)散，又有努森擴(kuò)散，稱之為綜合擴(kuò)散，綜合擴(kuò)散系數(shù)記作DAe。對于單直圓孔，等壓，流動(dòng)系統(tǒng)，一維擴(kuò)散。綜合擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算如下。A.多組分系統(tǒng)組分A的綜合擴(kuò)散系數(shù)

〔2－48〕〔2－41〕96132.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散B.雙組分系統(tǒng)A的綜合擴(kuò)散系數(shù)

2.等摩爾逆向擴(kuò)散：〔2－49〕〔2－51〕97132.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散(4)催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴(kuò)散系數(shù)綜合擴(kuò)散包括了分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散，對于直圓孔可以計(jì)算綜合擴(kuò)散系數(shù)。催化劑顆粒內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)是相當(dāng)復(fù)雜的：1.不可能是直孔和圓孔，孔徑隨機(jī)而變；2.孔與孔之間相互交叉、相截；3.孔結(jié)構(gòu)無法描述。基于孔結(jié)構(gòu)的隨機(jī)性，只能以整個(gè)催化劑顆粒為考察對象，考慮催化劑顆粒的擴(kuò)散系數(shù)，即有效擴(kuò)散系數(shù)Deff。Deff是催化劑顆粒的一個(gè)表觀參數(shù)。98132.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散

A孔結(jié)構(gòu)模型和Deff

單直圓孔模型

顆粒內(nèi)均為單直圓孔，Deff=DAe

99132.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散B簡化平行孔模型

1〕孔結(jié)構(gòu)

(1)具有內(nèi)壁光滑的圓直孔

(2)孔徑不等，平均半徑為r

(3)小孔平行分布，和外外表成45o

2〕式中θ為催化劑顆粒的孔隙率，是孔容積和顆粒的總?cè)莘e之比。Deff<DAe

骨架孔口〔2－52〕100132.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散C.平行交聯(lián)孔模型

實(shí)際上小孔不可能相互平行，要交叉和相交，內(nèi)壁不一定是光滑的，孔是彎曲的，并且有擴(kuò)張和收縮等的變化。這些隨機(jī)出現(xiàn)的情況都不同于簡化平行孔模型所描述的孔結(jié)構(gòu)。

為此對修正如下：

101132.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散單直園孔催化劑顆粒102132.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散單直園孔催化劑顆粒103132.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散分子擴(kuò)散Knudsen擴(kuò)散構(gòu)型擴(kuò)散表面擴(kuò)散條件孔徑與分子大小相當(dāng)表面遷移擴(kuò)散通量表達(dá)式____________________擴(kuò)散系數(shù)_________________綜合擴(kuò)散系數(shù)有效擴(kuò)散系數(shù)104132.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散例題2－1在0.1013MPa及30℃下，二氧化碳?xì)怏w向某催化劑中的氫氣擴(kuò)散，該催化劑孔容及比外表分別為0.36cm3/g及150m2/g,顆粒密度為1.4g/cm3.試估算有效擴(kuò)散系數(shù)。該催化劑的曲折因子為3.9。：在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，二氧化碳分子的平均自由程為3.8mm105132.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散解：〔滿足λ/2ra≥10〕，故可認(rèn)為在孔中進(jìn)行的是努森擴(kuò)散，由式〔2－46〕，那么有106132.3氣－固相催化反響宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散由式〔2-1〕，可求出孔隙率：10713內(nèi)擴(kuò)散有效因子的求解過程催化劑內(nèi)濃度分布2.4內(nèi)擴(kuò)散有效因子10813RPdRR單位時(shí)間內(nèi)通過擴(kuò)散進(jìn)入微元?dú)んw反響物A的量：單位時(shí)間內(nèi)通過擴(kuò)散離開微元?dú)んw反響物A的量：單位時(shí)間內(nèi)在微元?dú)んw內(nèi)反響掉的反響物A的量：催化劑顆粒內(nèi)組分的濃度分布2.4內(nèi)擴(kuò)散有效因子10913那么根據(jù)質(zhì)量守衡，單位時(shí)間內(nèi)微元?dú)んw內(nèi)反響掉A的量應(yīng)等于進(jìn)出此微元體積的A的量之差：將在R處泰勒級數(shù)展開：并代入上式，省去高次項(xiàng)簡化后可得：2.4內(nèi)擴(kuò)散有效因子11013邊界條件顆粒內(nèi)不存在死區(qū)顆粒內(nèi)存在死區(qū)R＝RP時(shí)，cA=cASR＝0時(shí)，R＝RP時(shí)，cA=cASR＝Rd時(shí)，cA=cA*,2.4內(nèi)擴(kuò)散有效因子111131球形催化劑內(nèi)進(jìn)行一級不可逆反響時(shí)的解析解Thiele模數(shù)2.4內(nèi)擴(kuò)散有效因子112132.4內(nèi)擴(kuò)散有效因子11313雙曲正切函數(shù)2.4內(nèi)擴(kuò)散有效因子11413

＝0.5

＝1

＝2

＝3

＝4

＝52.4內(nèi)擴(kuò)散有效因子11513

<

0.4，

>5.0，

≥5/3，對于非一級不可逆反響，需采用數(shù)值解法求解濃度分布，然后再用數(shù)值方法求得濃度梯度，進(jìn)而求得內(nèi)擴(kuò)散有效因子2.4內(nèi)擴(kuò)散有效因子116132非中空任意形狀催化劑一級反響中的西勒模數(shù)1〕球形體積外外表積比外外表積2.4內(nèi)擴(kuò)散有效因子117132〕兩端封閉圓柱體或圓柱體兩端面無孔；比外外表積為0L2.4內(nèi)擴(kuò)散有效因子118133〕圓形薄片,周邊封閉。對于上述三種顆粒，西勒模數(shù)均可表示為比外外表積端面面積2.4內(nèi)擴(kuò)散有效因子11913Aris結(jié)論Aris對上述三種形狀的催化劑顆粒的一級不可逆反響的內(nèi)擴(kuò)散有效因子進(jìn)行了計(jì)算，它們的解析解計(jì)算結(jié)果列于表〔2－2〕,并標(biāo)繪成圖(2－7)。對于一級不可逆反響，內(nèi)擴(kuò)散有效因子與顆粒的幾何形狀根本無關(guān)，都可以〔近似〕按球形顆粒計(jì)算內(nèi)擴(kuò)散有效因子。2.4內(nèi)擴(kuò)散有效因子120133非一級反響的簡化近似解

2.4內(nèi)擴(kuò)散有效因子121135粒度、溫度、轉(zhuǎn)化率對內(nèi)擴(kuò)散有效因子的影響催化劑顆粒的粒度增大，其中心局部與外表局部的反響組分的濃度差增大,相應(yīng)地內(nèi)擴(kuò)散有效因子降低。反響速率常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)都隨溫度升高而增大，但溫度對于反響速率常數(shù)的影響大，所以提高反響溫度，內(nèi)擴(kuò)散有效因子降低。

2.4內(nèi)擴(kuò)散有效因子12213當(dāng)反響級數(shù)n=1時(shí)，轉(zhuǎn)化率對有效因子沒有影響，當(dāng)n>1時(shí)，轉(zhuǎn)化率增大，有效因子增大，當(dāng)n<1時(shí)，轉(zhuǎn)化率增大，有效因子降低。

2.4內(nèi)擴(kuò)散有效因子12313