沉淀滴定法和重量分析法

沉淀滴定法和重量分析法1.概述

2.沉淀滴定法3.重量分析法4.小結(jié)定義:以沉淀反響為根底的定量分析方法

tT+aATtAacTVTw沉淀滴定法重量分析法沉淀反響的條件Ksp??；確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系;沉淀迅速；有適宜的指示劑1.概述概述兩類沉淀滴定法〔precipitationtitration〕以沉淀反響為根底的滴定分析方法。重量分析法〔gravimetricanalysis〕通過稱量物質(zhì)的質(zhì)量確定被測(cè)組分含量。包含別離與稱量?jī)蓚€(gè)過程。別離：沉淀法、萃取法等揮發(fā)法、萃取法和沉淀法的操作與理論2.沉淀滴定法容量沉淀法〔volumetricprecipitationmethod〕必須的條件〔1〕確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系?！?〕迅速完成，并很快到達(dá)平衡?！?〕有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘净瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)。〔4〕沉淀溶解度必須足夠小。目前應(yīng)用最多的沉淀滴定法是銀量法(argentimetry)Ag+＋X-→AgX↓式中X-為Cl-、Br-、I-或SCN-，利用銀量法可以測(cè)定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-。2.1銀量法的根本原理2.1.1滴定曲線以AgNO3溶液(0.1000mol/L)滴定20.00mLNaCl溶液〔0.1000mol/L)為例,計(jì)算滴定過程中Ag+或Cl-濃度的變化，繪出滴定曲線?！?〕滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前根據(jù)溶液中剩余的Cl-濃度和AgCl的溶度積計(jì)算[Ag+]例如，參加AgNO3溶液18.00mL時(shí)，溶液中氯離子濃度為

而Ag+濃度那么因?yàn)閇Ag+][Cl-]=Ksp=1.56×10-10pAg+pCl=-lgKsp=9.807故pAg=9.807-2.279=7.528同理，當(dāng)參加AgNO3溶液19.98mL時(shí)，溶液中剩余的Cl-濃度為[Cl-]=5.0×10-5pCl=4.30pAg=5.51(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液是AgCl的飽和溶液(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后由過量AgNO3的量決定例參加AgNO3溶液20.02mL時(shí)〔過量0.02mL〕pCl=9.81-4.30=5.51

接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)假設(shè)考慮AgCl沉淀溶解，那么計(jì)算如下:當(dāng)Ag+過量2.0×10-5mol/L時(shí)，設(shè)溶液中[Cl-]=x，那么溶解局部[Ag+]=[Cl-]=x，那么[Ag+]=[Ag+]溶解+[Ag+]過量=x+2.0×10-5x〔x+2.0×10-5〕=Ksp=1.56×10-10x=6.0×10-6mol/LpCl=5.22pAg＝4.59滴定曲線圖AgNO3溶液〔0.1M〕滴定NaCl溶液〔0.1M〕圖AgNO3溶液〔0.1M〕滴定相同濃度的Cl-、Br-、I-溶液〔0.1M〕

由滴定曲線可以說明以下幾點(diǎn):滴定曲線在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的附近形成滴定突躍。突躍范圍大小取決于沉淀的溶度積常數(shù)Ksp和溶液濃度c。2.1.2分步滴定Cl-、Br-、I-可根據(jù)AgI、AgBr、AgCl溶度積常數(shù)Ksp的差異進(jìn)行分步滴定。2.2銀量法終點(diǎn)的指示方法鉻酸鉀指示劑法〔Mohr法〕鐵銨釩指示劑法〔Vohard法〕吸附指示劑法〔Fajans法〕2.2.1鉻酸鉀指示劑法〔1〕滴定原理(磚紅色)為指示劑，〔2〕滴定條件指示劑用量過高——終點(diǎn)提前;過低——終點(diǎn)推遲假設(shè)反響液總體積50～100mL，控制K2CrO4濃度在2.6×10－3～5.2×10-3mol/L，終點(diǎn)恰生成Ag2CrO4沉淀溶液酸度：中性或弱堿性〔pH=6.5~10.5〕酸效應(yīng)使[CrO42-]濃度降低；堿性下生成Ag2O沉淀有銨鹽存在控制pH=6.5~7.2，防止形成銀氨絡(luò)離子，防止沉淀吸附，導(dǎo)致終點(diǎn)提前，滴定時(shí)充分振搖，解吸Cl-和Br-。適用范圍：測(cè)Cl-，Br-，Ag+，CN-，不可測(cè)I-，SCN-〔因強(qiáng)吸附〕,NaCl標(biāo)液測(cè)Ag+用返滴定法〔因Ag2CrO4轉(zhuǎn)化為AgCl慢〕2.2.2鐵銨釩指示劑法直接法〔1〕滴定原理紅為指示劑〔2〕滴定條件酸度0.1~1.0mol/LHNO3溶液指示劑[Fe3+]≈0.015mol/L

注意防止沉淀吸附而造成終點(diǎn)提前充分搖動(dòng)溶液，及時(shí)釋放Ag+〔3〕適用范圍：酸溶液中直接測(cè)定Ag+2.2.2鐵銨釩指示劑法返滴定法〔1〕滴定原理〔2〕滴定條件酸度稀HNO3溶液(0.1～1mol/L)防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾。指示劑[Fe3+]≈0.2mol/L過紅測(cè)Cl-時(shí)，預(yù)防沉淀轉(zhuǎn)化造成終點(diǎn)不確定措施：過濾除去AgCl、參加有機(jī)溶劑〔硝基苯〕包裹沉淀以防接觸測(cè)I-時(shí)，預(yù)防氧化復(fù)原反響:2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+措施：先參加AgNO3反響完全后，再參加Fe3+適用范圍：返滴定法測(cè)定Cl-，Br-，I-，SCN-紅吸附指示劑法〔1〕滴定原理：某些有色有機(jī)染料，被帶電沉淀膠粒吸附時(shí)因結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致顏色變化。

HFIn

H++FIn-

（黃綠色）

pKa=7

終點(diǎn)前Cl-過量:

AgCl·Cl-+FIn-

（黃綠色）終點(diǎn)時(shí)Ag+過量:AgCl·Ag+＋FIn-=AgCl·Ag+·FIn-

（淡紅色）熒黃劑〔2〕滴定條件及本卷須知①控制溶液酸度保證HFIn充分解離：pH＞pKa例：熒光黃pKa7.0，應(yīng)選pH7~10曙紅pKa2.0，應(yīng)選pH＞2二氯熒光黃pKa4.0，應(yīng)選pH4~10②防止沉淀凝聚措施——參加糊精，保護(hù)膠體③鹵化銀膠體對(duì)指示劑吸附力<對(duì)被測(cè)離子吸附力(反之終點(diǎn)提前，差異過大終點(diǎn)拖后)吸附順序：I-＞SCN-＞Br-＞曙紅＞Cl-＞熒光黃例：測(cè)Cl-→熒光黃測(cè)Br-→曙紅④防止陽光直射⑤被測(cè)陰離子→陽離子指示劑被測(cè)陽離子→陰離子指示劑適用范圍：測(cè)定Cl-、Br-、I-、SCN-、SO42-和Ag+2.2.4標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)⑴基準(zhǔn)物質(zhì)優(yōu)級(jí)純AgNO3：不易吸潮，密閉避光保存。優(yōu)級(jí)純NaCl：易吸潮，應(yīng)置于枯燥器中保存。⑵標(biāo)準(zhǔn)溶液AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液用基準(zhǔn)物硝酸銀以直接法配制；也可用分析純硝酸銀配成近似濃度，再用基準(zhǔn)物NaCl標(biāo)定。NH4SCN〔或KSCN〕標(biāo)準(zhǔn)溶液可用標(biāo)定好的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，按鐵銨礬指示劑法的直接滴定法標(biāo)定。3.重量分析法沉淀法、揮發(fā)法、萃取法3.1沉淀重量分析法沉淀形式：沉淀的化學(xué)組成稱量形式：沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱量的化學(xué)組成稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同對(duì)沉淀形式的要求⑴溶解度?、埔走^濾和洗滌⑶純潔，不含雜質(zhì)⑷易轉(zhuǎn)化成稱量形式對(duì)稱量形式的要求⑴確定的化學(xué)組⑵性質(zhì)穩(wěn)定⑶較大的摩爾質(zhì)量3.1.1沉淀形態(tài)和沉淀的形成根據(jù)物理性質(zhì)，可粗略分為:晶形沉淀(crystallineprecipitate)無定形沉淀(amorphousprecipitate)或非晶形沉淀晶形沉淀：顆粒直徑0.1～1μm，排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密，比外表積小，吸附雜質(zhì)少，易于過濾、洗滌。例：BaSO4沉淀〔細(xì)晶形〕MgNH4PO4沉淀〔粗晶形〕無定形沉淀：顆粒直徑﹤0.02μm，結(jié)構(gòu)疏松，比外表積大，吸附雜質(zhì)多，不易過濾、洗滌。例：Fe2O3?2H2O沉淀凝乳狀沉淀：顆粒介于兩種沉淀之間例：AgCl沉淀沉淀的形成成核作用均相、異相生長(zhǎng)過程擴(kuò)散、沉積構(gòu)晶離子晶核

沉淀微粒

晶核的形成均相成核：過飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過相互作用締和而成晶核。異相成核：非過飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核。晶核的成長(zhǎng)形成晶核以后，構(gòu)晶離子擴(kuò)散并沉積到晶核上，晶核逐漸長(zhǎng)大成沉淀微粒。

晶核形成速度﹤晶核成長(zhǎng)速度，可得大顆粒沉淀晶核形成速度正比于溶液的相對(duì)過飽和度。沉淀?xiàng)l件的選擇：晶形沉淀：特點(diǎn)：顆粒大，易過濾洗滌；結(jié)構(gòu)緊密，外表積小，吸附雜質(zhì)少。沉淀?xiàng)l件：1)．稀溶液——降低過飽和度，減少均相成核2)．熱溶液——增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附3)．?dāng)嚢柘侣渭映恋韯乐咕植窟^飽和4)．加熱陳化——生成大顆粒純潔晶體陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時(shí)間〔加熱和攪拌可以縮短陳化時(shí)間〕無定形沉淀：特點(diǎn)：溶解度小，顆粒小，結(jié)構(gòu)疏松，外表積大，易吸附雜質(zhì)沉淀?xiàng)l件1).濃溶液——降低水化程度，使沉淀結(jié)構(gòu)緊密2).熱溶液——使沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附3).攪拌下較快參加沉淀劑——加快沉淀聚集速度4)．不需要陳化——趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹5)．適當(dāng)參加電解質(zhì)——防止膠溶均勻沉淀法CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑

900C水解H2C2O4HC2O4-+H+NH3均勻分布，pH值增大HC2O4-C2O42-+H+[C2O42-]升高，相對(duì)過飽和度下降Ca2++C2O42-CaC2O4↓緩慢析出CaC2O4粗大沉淀

3.1.2沉淀的完全程度及其影響因素〔1〕溶解度、溶度積和條件溶度積〔2〕影響沉淀溶解度的因素同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)等。此外，溫度、介質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)和顆粒大小也對(duì)溶解度有影響。1〕同離子效應(yīng)沉淀達(dá)平衡后，向溶液中參加含某一構(gòu)晶離子〔組成沉淀晶體的離子〕的試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象。鹽效應(yīng)：溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象。沉淀溶解度很小時(shí)，常忽略鹽效應(yīng);沉淀溶解度很大且溶液離子強(qiáng)度很高時(shí)要考慮鹽效應(yīng)的影響。酸效應(yīng)：溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響。酸度對(duì)弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大，因酸度變化，構(gòu)晶離子會(huì)與溶液中的H+或OH-反響，降低了構(gòu)晶離子的濃度。4〕絡(luò)合效應(yīng)：配位劑與構(gòu)晶離子形成配位體，使沉淀的溶解度絡(luò)合效應(yīng)促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度。

AgClAg++Cl-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+3.1.3影響沉淀純度的因素沉淀中引入雜質(zhì)的主要因素是外表吸附作用。引入雜質(zhì)的途徑有共沉淀和后沉淀。

⑴共沉淀某些可溶性雜質(zhì)同時(shí)被沉淀下來的現(xiàn)象，稱為共沉淀。有以下幾種：外表吸附外表吸附是在沉淀外表雙電層吸附了雜質(zhì)使共沉淀。如BaSO4外表Ba2+使易溶的BaCl2或aNO3在外表沉淀。形成混晶雜質(zhì)離子進(jìn)入晶格或空隙形成混晶，分為同形混晶和異形混晶。包埋或吸留包埋是由于沉淀形成速度快，使起初吸附在外表的雜質(zhì)來不及離開，就被后來的沉淀所掩蓋、包埋在沉淀內(nèi)部。吸留是晶體成長(zhǎng)過程中，由于晶面缺陷和晶面生長(zhǎng)的各向不均性，而也可將母液包藏在晶格內(nèi)部的小孔穴中所形成的共沉淀現(xiàn)象。⑵后沉淀后沉淀是在沉淀析出后，溶液中原本不能析出的組分，在放置的過程中也在沉淀外表逐漸沉積出來的現(xiàn)象。CuS外表S2-使ZnS后沉淀。3.1.4沉淀的處理技術(shù)過濾、洗滌、枯燥或灼燒恒重：連續(xù)兩次枯燥或熾灼后的重量差異≤0.3mg。 13.258713.256813.256113.2559 誤差0.3mg平行原那么：溫度、時(shí)間、天平3.1.5稱量形式與計(jì)算結(jié)果例：測(cè)某樣品,稱量形式Fe2O3,求含F(xiàn)e量,分別用Fe%和Fe3O4%表示。解:換算因數(shù)的計(jì)算被測(cè)組分稱量形式換算因數(shù)FeFe2O3Cl-AgClNa2SO4BaSO4MgOMg2P2O7

P2O5Mg2P2O7K2SO4·Al2(SO4)