探尋最佳化學實驗條件的方法

第四章

探尋最佳化學實驗條件的方法4.1最佳化學實驗條件4.1.1化學實驗條件

所謂實驗條件是指同特定實驗對象相聯(lián)系，并對其狀態(tài)、性質(zhì)和變化發(fā)生影響的諸因素的總和。

4.1.2最佳化學實驗條件

是指那些能產(chǎn)生最佳化學實驗效果的實驗條件。它具有相對性。實驗目的不同，實驗環(huán)境不同，最佳實驗條件也不相同。

4.2術語解釋4.2.1實驗指標（1）實驗指標

根據(jù)實驗目的而選定的用來考察或衡量實驗結(jié)果的特性值。（2）實驗指標分類

①定量指標（或稱數(shù)量指標）

實驗中能夠直接得到具體數(shù)值的指標。②定性指標（或稱非數(shù)量指標）

實驗中不能直接用數(shù)量表示的實驗指標。

4.2.3水平實驗條件的變化等級稱為水平。水平一般用1，2，3……表示。（2）實驗因素分類

①

可控因素

可以控制和調(diào)節(jié)的實驗因素稱為可控因素。

②不可控因素

暫時不能控制和調(diào)節(jié)的因素稱為不可控實驗因素。

實驗因素一般用A，B，C……表示。4.2.2實驗因素（1）實驗因素

在化學實驗中，影響實驗結(jié)果的實驗條件稱為因素。

4.3全面比較法全面比較法是指在多因素，多水平的實驗中，對影響實驗的各種因素的所有水平進行全面搭配比較的一種實驗方法。碳粉還原氧化銅的實驗：影響實驗的主要因素有：A---加熱方式A1------灑精燈

A2－－－灑精噴燈

B---mC:mCuO全面比較法：Ｂ１Ｂ２Ｂ３Ｂ４Ｂ５Ｂ６Ｂ７Ｂ８Ｂ９Ｂ１０１：１１：２１：３１：４１：５１：６１：７１：８１：９１：１０從這全部20次試驗中選出最佳實驗效果的因素組合A2B3，即為最佳化學實驗條件。

全面比較法1.優(yōu)點該方法能夠發(fā)現(xiàn)實驗因素對實驗指標影響的全貌，并且通過全面比較可以找到最佳實驗條件。2.缺點該方法的實驗次數(shù)太多，特別是當實驗因素較多，且每個因素的水平數(shù)又取較大時，實驗工作量十驚人。

影響實驗的主要因素有：mC:mCuO4.4優(yōu)選法（或稱0.618法）

優(yōu)選法是指在單因素實驗所取水平的范圍內(nèi)，按照黃金分割法來確定（在0.618和0.382的比例位置上）進行實驗的一種方法。碳粉還原氧化銅的實驗：１２３４５６７８９１０１：１１：２１：３１：４１：５１：６１：７１：８１：９１：１０１０＊０．６１８１０＊０．３８２6＊０．６１８6＊０．３８２4＊０．６１８4＊０．３８２

4.5簡單比較法

簡單比較法是指在多因素、多水平的化學實驗中，固定其他因素變化一個因素，逐步找出各因素較佳實驗條件的一種方法。例如：影響某實驗效果的因素有ＡＢＣ三種，每個因素又分別取三種水平．Ａ１Ａ２Ａ３Ｂ１Ｂ２Ｂ３

Ｃ１Ｃ２Ｃ３Ｂ１Ｃ１Ａ１Ａ２Ａ３Ａ３Ｃ１Ｂ１

Ｂ２Ｂ３Ａ３Ｂ１Ｃ１

Ｃ２Ｃ３最佳實驗條件A3B1C1

簡單比較法1.優(yōu)點該方法具有能夠通過少的實驗次數(shù)找到較佳實驗條件的優(yōu)點。2.缺點該方法的缺點是實驗范圍比較狹窄，代表性較差，因而用這種方法獲得的最佳實驗條件具有一定的片面性?！爸袑W化學教參”把本實驗中的KClO3和MnO2的質(zhì)量配比定為3：1。為何要定為3：1呢？對此，我們用實驗對比法來作一比較分析。具體要求如下：（1）實驗裝置同。實驗中其它反應條件均需保持一致。（2）實驗中KClO3和MnO2的質(zhì)量配比可選擇1：1、2：1、3：1、5：1、10：1、20：1等（也可自己選擇，但各點分布應科學合理）。其中每次試驗中的KClO3的質(zhì)量應固定不變。（3）實驗效果主要是指產(chǎn)生氧氣的快、慢，產(chǎn)氧的速率否均勻及產(chǎn)氣的總量有否變化等。制氧實驗中KClO3和MnO2配比的定量研究（5）實驗結(jié)束后，將各組數(shù)據(jù)整理并制作較為直觀的曲線圖，分析數(shù)據(jù)和曲線圖，給出書面小結(jié)（結(jié)論）。（4）實驗前要設計好書面的測試計劃和操作步驟，并制作好記錄表格，實驗中要按照計劃的規(guī)定觀察、記錄每次實驗的有關現(xiàn)象及數(shù)值。表一

KClO32.8g加MnO2催化m(MnO2)/gKClO3:MnO2O2產(chǎn)量/ml時間/min現(xiàn)象1:12:15:110:120:1表二

KClO32.8g加Fe2O3催化m(Fe2O3)/gKClO3:Fe2O3O2產(chǎn)量/ml時間/min現(xiàn)象1:12:15：110：120：1實驗二、步驟同上，用Fe2O3替代MnO2進行實驗表三KClO32.8g加CuO催化m(CuO)/g

KClO3:CuOO2產(chǎn)量/ml時間/min現(xiàn)象

1:1

2:1

5:1

10:1

20:1

實驗三、步驟同上，用CuO替代MnO2進行實驗

4.6正交設計法（

或稱綜合比較法）

正交設計法用一套規(guī)格化的表格（正交表）來安排多因素、多水平的實驗方法，使得實驗次數(shù)盡可能地少，并通過計算、分析來尋找最佳實驗條件的一種實驗方法。正交表是一些現(xiàn)成的表格，按照正交表安排實驗，可以使實驗具有較強的代表性。正交試驗設計方法是從全面試驗中挑出部分有代表的點進行試驗,這些代表點具有“均勻”和“整齊”的特點.正交試驗設計是部分因子設計(fractionfactorialdesigns)的主要方法,具有很高的效率。4.6.1

正交試驗設計的基本概念

正交試驗設計是利用正交表來安排與分析多因素試驗的一種設計方法。它是由試驗因素的全部水平組合中，挑選部分有代表性的水平組合進行試驗的，通過對這部分試驗結(jié)果的分析了解全面試驗的情況，找出最優(yōu)的水平組合。4.6.2正交試驗設計的基本原理

在試驗安排中，每個因素在研究的范圍內(nèi)選幾個水平，就好比在選優(yōu)區(qū)內(nèi)打上網(wǎng)格，如果網(wǎng)上的每個點都做試驗，就是全面試驗。如上例中，3個因素的選優(yōu)區(qū)可以用一個立方體表示（圖10-1），3個因素各取3個水平，把立方體劃分成27個格點，反映在圖10-1上就是立方體內(nèi)的27個“.”。若27個網(wǎng)格點都試驗，就是全面試驗，其試驗方案如表10-1所示。

對于3因素3水平試驗，若不考慮交互作用，可利用正交表L9(34)安排，試驗方案僅包含9個水平組合，就能反映試驗方案包含27個水平組合的全面試驗的情況，找出最佳的生產(chǎn)條件。表10-1例如：影響某實驗效果的因素有ＡＢＣ三種，每個因素又分別取三種水平．Ａ１Ａ２Ａ３Ｂ１Ｂ２Ｂ３

Ｃ１Ｃ２Ｃ３圖10-13因素3水平的正交試驗方案正交設計就是從選優(yōu)區(qū)全面試驗點（水平組合）中挑選出有代表性的部分試驗點（水平組合）來進行試驗。圖10-1中標有試驗號的九個“(·)”，就是利用正交表L9(34)從27個試驗點中挑選出來的9個試驗點。即：(1)A1B1C1(2)A2B1C2(3)A3B1C3(4)A1B2C2(5)A2B2C3(6)A3B2C1(7)A1B3C3(8)A2B3C1(9)A3B3C2上述選擇，保證了A因素的每個水平與B因素、C因素的各個水平在試驗中各搭配一次。對于A、B、C3個因素來說，是在27個全面試驗點中選擇9個試驗點，僅是全面試驗的三分之一。從圖10-1中可以看到，9個試驗點在選優(yōu)區(qū)中分布是均衡的，在立方體的每個平面上，都恰是3個試驗點；在立方體的每條線上也恰有一個試驗點。

9個試驗點均衡地分布于整個立方體內(nèi)，有很強的代表性，能夠比較全面地反映選優(yōu)區(qū)內(nèi)的基本情況。

4.6.3正交表的特點和種類（1）正交表的符號及數(shù)字的含義L4（23）是一張簡單的正交表的符號（三因素二水平表）其正交表如下所示L4（23）表示正交表表示該表的列數(shù)，最多可安排的因素數(shù)

表示該表的行數(shù)，需安排實驗的次數(shù)表示每個因素所取水平數(shù)

表5-3L4（23）列號實驗號

1

2

3

1234

1212

1122

1221三因素二水平表L4（23）表示正交表表示該表的列數(shù)，最多可安排的因素數(shù)

表示該表的行數(shù)，需安排實驗的次數(shù)表示每個因素所取水平數(shù)

表5-3L4（23）（2）正交表的特點①在正交表的每一列中，各個不同的數(shù)字出現(xiàn)的次數(shù)都相同。②在同一類型正交表（即水平數(shù)相同）中，每兩列的橫行所組成的各種不同數(shù)對出現(xiàn)的次數(shù)都相同。列號實驗號

1

2

3

1234

1212

1122

1221

（3）正交表的種類①單一型正交表

是指多因素水平數(shù)相同的正交表。在這種類型正交表中，還可依據(jù)其水平數(shù)不同，還可把他們細分為二平表、三水平表、四水平表……。二水平表：如L2（23）、L3（27）、L16（215）……三水平表：如L9（34）、L27（313)…………②混合型正交表

是指多因素、水平數(shù)不同的正交表。如L3（4×24）、L13（2×37）表等。

4.6.2正交設計法的優(yōu)缺點優(yōu)點：該方法以較少的實驗次數(shù)，可獲得最佳實驗條件。因素水平搭配合理、代表性強，同水平比較是一種動態(tài)、均衡、綜合的比較，同時可以找出實驗因素主次關系。缺點：該方法中的實驗指標必須是數(shù)量指標，在處理數(shù)據(jù)時比較麻煩，費時。

（3）做實驗，填數(shù)據(jù)（4）分析實驗數(shù)據(jù)，選取較優(yōu)實驗條件（2）選用正交表、排表頭和實驗方案表4.6.3正交設計法安排實驗方案的步驟（1）定指標、挑因素、選水平、列因素水平表

①定指標②挑因素、選水平，列因素水平表（5）驗證實驗結(jié)果

因素ABCD1231401361381802152502.53.03.50.250.260.27水平（1）定指標、挑因素、選水平、列因素水平表案例15探尋某實驗高產(chǎn)率的最佳實驗條件選用正交表、排表頭和實驗方案表列號因

素實驗號列號

1234實驗指標產(chǎn)率（%）ABDD123456789K1

K2K3R該實驗應選三水平四因素正交表，即表L9（34），其表頭和實驗方案表如下：

列號

1234實驗指標產(chǎn)率（%）ABDD11（140）1（180）1（2.5）1（0.25）212（215）2（3.0）2（0.26）313（250）3（3.5）3（0.27）42（136）123522316231273（138）1328322393311K1

K2K3R因

素實驗號列號

列號

1234實驗指標產(chǎn)率（%）ABDD11（140）1（180）1（2.5）1（0.25）45.5212（215）2（3.0）2（0.26）33.0313（250）3（3.5）3（0.27）32.542（136）12336.55223132.06231214.573（138）13240.58322333.09331128.0K1

K2K3R因

素實驗號列號

做實驗，填數(shù)據(jù)

列號

1234實驗指標產(chǎn)率（%）ABDD11（140）1（180）1（2.5）1（0.25）45.5212（215）2（3.0）2（0.26）33.0313（250）3（3.5）3（0.27）32.542（136）12336.55223132.06231214.573（138）13240.58322333.09331128.0K1111.0122.593.0105.5

K283.098.097.588.0K3101.575.0105.0102.0R28.047.512.017.5因

素實驗號列號

分析實驗數(shù)據(jù)，選取較優(yōu)實驗條件

直觀分析法（也稱極差分析法）把每列中所有對應于同水平（i）的指標相加，就得到該列的Ki值，該列中的水平等級數(shù)為幾，則可計算出幾個K值，將其中最大的K值與最水的K值之差稱為極差，用符號R表示（R=Kmax—Kmin）。

通過極差值的大小來判定各個因素對實驗指標影響的大小，從而確定各因素水平的最佳配比的一種方法。

極差越大，該因素對實驗的結(jié)果影響越大。反之，則越小。4.6.4正交設計實驗的結(jié)果分析：①單指標正交設計及其結(jié)果的直觀分析在實驗中，用來考慮和衡量實驗結(jié)果的指標只有一個時，其結(jié)果的直觀分析就直接用極差R值大小來選擇有利于指標的因素水平，即為該實驗的最佳條件。實驗的最佳條件A1B1C3D1②多指標正交設計及其結(jié)果的直觀分析在實際工作中，用來考慮和衡量試驗結(jié)果的指標往往不止一個。在這種情況下，對實驗結(jié)果應該進行怎樣的分析？通常采用兩種方法——綜合平衡法和綜合評分法。

方法1：綜合平衡法

所謂綜合平衡法就是分別把各個指標按單一指標進行分析，然后再把各個指標的計算分析進行綜合平衡，從而得出結(jié)論的一種方法。a.按多數(shù)傾向選擇因素的水平。例如，對于一個有3個實驗指標的三因素三水平試驗來講，若最后的計算分析結(jié)果為：指標1：最佳實驗條件為A3B1C1指標2：最佳實驗條件為A1B1C1指標3：最佳實驗條件為A1B1C1則A因素選多數(shù)傾向A1，因此最佳實驗條件應為A1B1C1。b.當不同水平之間其R值（或極差）相差不多時，綜合平衡時，可任選其中的1個水平。

案例16

磷鉬酸除去鐵雜質(zhì)實驗磷鉬酸在石油化工中，是制備催化劑的重要原料之一，因此對它的質(zhì)量要求是很嚴格的。一般需要達到化學試劑II級或III級品的要求。對于II級品來講，成品中要求含鐵量不得大于0.002%，含磷酸在0.3%以下，III級品含鐵量不得大于0.002%，含磷酸在0.5%以下。（%）

ABCρ/（kg·L-1）1230.52500.521.901.952.00(%)因素

水

平（1）定指標、挑因素、選水平、列因素水平表實驗號AHNO3(%)BH3PO4（%）Cρ/（kg·L-1）實驗指標含F(xiàn)e(×10-4)（%）含H3PO4(×10-4)（%）12345678（2）選用正交表、排表頭和實驗方案表表L9（34），

實驗號AHNO3(%)BH3PO4（%）Cρ/（kg·L-1）實驗指標含F(xiàn)e(×10-4)含H2PO4（%）11(0.5)1(0)3(2.00)22(2)11(1.90)33(5)12(1.95)412(0.5)252236321713(2)182329333K1含F(xiàn)e指標值的計算K2K3RK1含H3PO4指標值的計算K2K3R（2）選用正交表、排表頭和實驗方案表表L9（34），

實驗號AHNO3(%)BH3PO4（%）Cρ/（kg·L-1）實驗指標含F(xiàn)e(×10-4)含H2PO4（%）11(0.5)1(0)3(2.00)0.330.0522(2)11(1.90)0.220.1033(5)12(1.95)0.120.40412(0.5)20.500.0552230.220.4063210.120.25713(2)10.450.0582320.220.1593330.321.00K1含F(xiàn)e指標值的計算K2K3RK1含H3PO4指標值的計算K2K3R（3）做實驗，填數(shù)據(jù)

實驗號AHNO3(%)BH3PO4（%）Cρ/（kg·L-1）實驗指標含F(xiàn)e(×10-4)含H2PO4（%）11(0.5)1(0)3(2.00)0.330.0522(2)11(1.90)0.220.1033(5)12(1.95)0.120.40412(0.5)20.500.0552230.220.4063210.120.25713(2)10.450.0582320.220.1593330.321.00K11.280.670.79含F(xiàn)e指標值的計算K20.660.840.84K30.560.990.87R0.720.320.08K10.150.550.40含H3PO4指標值的計算K20.550.700.60K31.651.201.45R1.50.651.05（4）分析實驗數(shù)據(jù)，選取較優(yōu)實驗條件

綜合平衡法首先對各個指標按單指標的方法進行分析，從計算的結(jié)果不難看到：第一，從極差值的大小可以看出，各個因素對實驗指標影響的主次關系分別為：次[ρ]主按含F(xiàn)e量：ABC[ρ]按含H3PO4量：ABC

第二，對于含鐵量這個指標來講，各因素的最佳實驗條件組合應為A3B1C1；對于含磷酸量這個指標來講，各因素的最佳實驗條件組合應為

A1B1C1。綜合平衡確定最佳實驗條件為:A3B1C1或A2B1C1當A因素選取二水平時，其鐵含量的平均指標數(shù)（k2=k2÷3）為0.22×10-4，它與A3時鐵含量的平均指標數(shù)（k3=K3÷3）0.187×10-4相差不多。但是磷酸含量的平均指標數(shù)（0.183%）卻在限定的I級品（0.3%）以下。所以選擇A因素的二水平基本上也能滿足對兩個試驗指標的要求。

情

因素AHNO3(%)BH3PO4（%）Cρ/（kg·L-1）實驗指標含F(xiàn)e(×10-4)含H3PO4（%）綜合評分11(0.5)1(0)3(2.00)0.330.05(6)6022(2)11(1.90)0.220.10(2)9033(5)12(1.95)0.120.40(4)80412(0.5)20.500.05(8)5052230.220.40(5)7063210.120.25(1)100713(2)10.450.05(7)5582320.220.15(3)8793330.321.00(9)40K1165230245K2247220217K3220182170R824875實驗號方法2:綜合評分法

綜合評分法是把多指標的情況轉(zhuǎn)化為單指標，然后用每一次實驗的得分（即各個指標相應的得分之和為總分）來代表這一次實驗的結(jié)果，從而得出結(jié)論的一種方法。案例17仍以案例15為例，其實驗方案和結(jié)果的直觀分析如下表。第二，在每個因素中加磷酸量以A-2（2%）為最好；加硝酸量以B1（0%）為最好；溶液密度以C1（1.90kg/L）為最好。

第一，3個因素的主次順序是：所以，最佳試驗條件的組合為A2B1C1。

主次ACB[][ρ][]

4.水平數(shù)不等的正交設計及其結(jié)果的直觀分析（1）直接使用混合型正交表案例18碳還原氧化銅最佳實驗條件探討。[實驗目的：]

探索在普通酒精燈和酒精爐加熱條件下，碳還原氧化銅的最佳實驗條件；使學生能夠清楚地觀察到反應發(fā)生時的放熱現(xiàn)象和反應后金屬銅的生成。[實驗方法：]

分別將氧化銅和木炭（或活性炭）粉末烘干、研磨、過篩，并按一定的質(zhì)量比稱量、混勻，每次取3g混合物置于試管中。實驗時，用酒精燈火焰加熱一段時間（所用的時間稱作預熱時間）后，再用酒精爐火焰加熱到反應開始，屆時應迅速撤去酒精燈。待反應停止后，將會觀察到黑色的氧化銅變?yōu)樽霞t色的金屬銅。

以銅的產(chǎn)率為指標。根據(jù)反應原理和實驗經(jīng)驗，其因素水平表排列如下。因

素AB碳的類型C預熱時間/s11:7木炭90活性炭6021:931:1141:13水

平這是一個具有1個四水平和2個二水平因素的實驗。我們可以在混合正交表中，找到合適的正交表L8（4×24）。在設計表頭時，可把A因素（四水平）

放在表頭第1列，其他兩個因素依次放在表頭第2、3列上，第4、5列空缺。其實驗結(jié)果如下表。

因

素

碳的類

水

平ABC預熱時間/s11(1:7)1(木炭)1（90）212（活性炭）2（60）32(1:9)11422253(1:11)12632174(1:13)128421K1

K2K3

K4

k1k2k3

k4

R實驗指標CU的產(chǎn)率（%）R`

因

素

碳的類

水

平ABC預熱時間/s11(1:7)1(木炭)1（90）85.94212（活性炭）2（60）78.3032(1:9)1193.66422284.8253(1:11)1273.72632173.7574(1:13)1266.78842164.27K1

K2K3

K4

k1k2k3

k4

R實驗指標CU的產(chǎn)率（%）R`

因

素

碳的類

水

平ABC預熱時間/s11(1:7)1(木炭)1（90）85.94212（活性炭）2（60）78.3032(1:9)1193.66422284.8253(1:11)1273.72632173.7574(1:13)1266.78842164.27K1164.24320.10317.62

K2178.48301.14303.62K3147.47

K4131.05

k1k2k3

k4

R實驗指標CU的產(chǎn)率（%）R`

因

素

碳的類

水

平ABC預熱時間/s11(1:7)1(木炭)1（90）85.94212（活性炭）2（60）78.3032(1:9)1193.66422284.8253(1:11)1273.72632173.7574(1:13)1266.78842164.27K1164.24320.10317.62

K2178.48301.14303.62K3147.47

K4131.05

k182.1280.0379.41k289.2475.2975.91k373.74

k465.53

R23.714.743.5015.096.734.97實驗指標CU的產(chǎn)率（%）R`

對水平數(shù)不同的試驗要用一個系數(shù)將極差值進行折算，方能更準確地分析因素的主次關系。其折算系數(shù)d見下表。不同水平折算系數(shù)d水平數(shù)二三四五六七八九十折算系數(shù)d0.710.520.450.400.370.350.340.320.31

折算公式為：式中

RA——表示因素A的原極差值；

R` A—表示因素A折算后的極差值；

rA—表示因素A每一水平實驗的重復數(shù)；d—表示因素是n水平時的折算系數(shù)。就本例而言，RA、RB、RC值分別為：

結(jié)論：第一，各因素對實驗指標影響的主次關系主次[mc:mcuo][碳的類型][預熱時間/s]ABC

結(jié)論：第一，各因素對實驗指標影響的主次關系主次[mc:mcuo][碳的類型][預熱時間/s]AB