無(wú)機(jī)材料化學(xué)(第8講)

3.2電學(xué)性質(zhì)

材料電學(xué)性質(zhì)是材料被施加電場(chǎng)時(shí)所產(chǎn)生的響應(yīng)行為。主要包括：

導(dǎo)電性與電荷運(yùn)動(dòng)有關(guān)，以傳導(dǎo)方式響應(yīng)外加電場(chǎng)。介電性與電荷極化有關(guān)，產(chǎn)生電偶極矩，或電偶極矩發(fā)生變化，以感應(yīng)方式響應(yīng)外加電場(chǎng)。

包括：壓電性、熱釋電性、鐵電性等。無(wú)機(jī)材料的電學(xué)性質(zhì)在電子技術(shù)、敏感技術(shù)、高溫技術(shù)、能源技術(shù)、自動(dòng)化控制和信息處理等方面得到重要應(yīng)用。3.2.1

材料的電導(dǎo)

材料的導(dǎo)電能力指材料在電場(chǎng)中傳遞電荷的能力。

通常用電導(dǎo)率σ

(電阻率ρ的倒數(shù))來(lái)表示。按照ρ值的不同，可將材料分為：

超導(dǎo)體（ρ→0Ω·m）

導(dǎo)體（ρ=10-8~10-5Ω·m）

半導(dǎo)體（ρ=10-5~107Ω·m）

電介質(zhì)(即絕緣體)，(ρ=107~1020Ω·m）

任何物質(zhì)（包括電介質(zhì)）都有一定的電導(dǎo)，即在電場(chǎng)作用下都會(huì)有電流通過(guò)（漏電流）。其電流包括兩部分：

表面(漏)電流：由電荷在材料表面遷移形成。主要取決于周?chē)h(huán)境濕度、材料表面性質(zhì)和清潔度等。采取措施可基本消除。

貫穿(漏)電流：由電荷在材料內(nèi)部遷移形成。貫穿材料的漏電流反映材料的本質(zhì)。材料導(dǎo)電表明其內(nèi)部有帶電質(zhì)點(diǎn)（載流子）作定向運(yùn)動(dòng)，金屬材料的載流子：自由電子；半導(dǎo)體的載流子：電子和空穴，電子或空穴；離子晶體的載流子：離子空位、間隙離子、雜質(zhì)離子；電子或空穴(形成非化學(xué)計(jì)量化合物時(shí))。

載流子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)：間隙離子的移動(dòng)是連續(xù)的，與電子導(dǎo)電相似；空位的移動(dòng)是接力式的，與空穴導(dǎo)電相似。溫度會(huì)影響載流子的濃度及運(yùn)動(dòng)速率，從而影響材料的導(dǎo)電能力。溫度升高：

金屬導(dǎo)電能力(σ)降低,ρ增大。（電子同聲子碰撞幾率增加，電子定向流動(dòng)阻力增大，遷移速率下降）

本征半導(dǎo)體導(dǎo)電能力(σ)增大,ρ降低。（有更多的電子獲得能量進(jìn)入導(dǎo)帶，載流子濃度增大）

晶體材料導(dǎo)電能力(σ)增大,ρ降低。

（對(duì)摻雜或非摻雜的晶體材料，溫度升高，本征缺陷濃度增大，使載流子濃度增大）3.2.2離子晶體的電導(dǎo)

離子(式)電導(dǎo)

載流子是間隙離子、空位

或雜質(zhì)離子。

電子(式)電導(dǎo)載流子是電子或空穴。在一般的無(wú)機(jī)非金屬材料中，電子電導(dǎo)可忽略不計(jì)，但當(dāng)形成非化學(xué)計(jì)量化合物或有不等價(jià)離子摻雜時(shí)，電子電導(dǎo)就成為主要的形式。根據(jù)載流子的類(lèi)別，離子晶體的電導(dǎo)可分為：

離子電導(dǎo)率可表示為：

σ＝cqx

c、q、x分別為載流子濃度、荷電量及遷移速率。

c和x都是溫度的指數(shù)函數(shù)，所以σ和溫度的關(guān)系可表示為：σ＝Ae-U/kT式中：A是與材料有關(guān)的常數(shù)，k為玻茲曼常數(shù)，U為電導(dǎo)活化能。

電導(dǎo)活化能：載流子發(fā)生遷移時(shí)所需的最低能量?；颍狠d流子遷移時(shí)克服晶格勢(shì)壘所需的能量。

1.離子電導(dǎo)

對(duì)空位載流子：由空位形成能和空位遷移能兩部分組成。對(duì)間隙離子載流子：只有間隙離子遷移能。間隙原子擴(kuò)散勢(shì)場(chǎng)示意圖空位周?chē)顸c(diǎn)上的離子跳入空位，空位與跳入空位的離子同時(shí)分別作相反方向的遷移。處于間隙位置的離子從一個(gè)間隙位置轉(zhuǎn)移到另一鄰近間隙位置上。電導(dǎo)活化能對(duì)σ＝Ae-U/kT式取對(duì)數(shù)：lnσ=lnA-B/T從直線(xiàn)斜率可求出電導(dǎo)活化能U。晶體的U約為1~2ev。（a）從一個(gè)格位到相鄰的另一個(gè)格位（b）從一個(gè)格位到間隙位置（c）從一個(gè)間隙到相鄰的另一個(gè)間隙質(zhì)點(diǎn)遷移的勢(shì)壘本征離子電導(dǎo)：源于晶體點(diǎn)陣的基本離子的運(yùn)動(dòng)。載流子為本征缺陷產(chǎn)生的間隙離子和空位。

溫度升高，載流子濃度增加，本征離子電導(dǎo)增大。

高溫下本征離子電導(dǎo)特別顯著。雜質(zhì)離子電導(dǎo)：由雜質(zhì)離子的運(yùn)動(dòng)引起。載流子為雜質(zhì)離子本身。載流子濃度不隨溫度變化。

摻雜使晶格發(fā)生畸變，雜質(zhì)離子遷移活化能較小。低溫下雜質(zhì)離子電導(dǎo)較顯著。離子電導(dǎo)可分為：雜質(zhì)離子電導(dǎo)的載流子濃度雜質(zhì)電導(dǎo)載流子的濃度取決于雜質(zhì)的種類(lèi)和數(shù)量。雜質(zhì)離子的存在可增加了載流子數(shù)目。雜質(zhì)含量相同時(shí)，不同種類(lèi)的雜質(zhì)產(chǎn)生的載流子濃度不同。對(duì)含有雜質(zhì)的離子晶體，雜質(zhì)離子和本征缺陷對(duì)電導(dǎo)都有貢獻(xiàn)，總電導(dǎo)率可表示為：

Aie-Ui/kT(i表示載流子的種類(lèi))Lnσ與1/T的關(guān)系成折線(xiàn)形狀。

低溫下(曲線(xiàn)1)雜質(zhì)離子電導(dǎo)占主要地位。斜率小，活化能小。

高溫下(曲線(xiàn)2)本征電導(dǎo)起主要作用。斜率大，活化能高。σ＝兩種不同的導(dǎo)電機(jī)構(gòu)使曲線(xiàn)在A(yíng)處出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。含雜質(zhì)離子時(shí)電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系溫度升高，電導(dǎo)率按指數(shù)規(guī)律增加。離子性質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)與電導(dǎo)率和活化能的關(guān)系σ＝Ae-U/kT2.電子電導(dǎo)

電子電導(dǎo)的載流子是自由電子和空穴。根據(jù)其產(chǎn)生的原因可分為：

本征電子電導(dǎo)：由本征半導(dǎo)體產(chǎn)生的電導(dǎo)。載流子：電子和空穴。

非本征電子電導(dǎo)：由雜質(zhì)半導(dǎo)體產(chǎn)生的電導(dǎo)。載流子：電子或空穴。無(wú)機(jī)晶體材料一般禁帶較寬(約為6~10ev)，滿(mǎn)帶中的電子不可能逾越禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，因此，一般情況下其本征電子式電導(dǎo)可以忽略不計(jì)。

當(dāng)材料中摻入不等價(jià)的雜質(zhì)離子或形成非化學(xué)計(jì)量化合物時(shí)，就有可能出現(xiàn)電子或空穴，導(dǎo)致材料表現(xiàn)出非本征電子電導(dǎo)。

例如，金紅石陶瓷具有電阻率高的特點(diǎn)，有良好的絕緣性，是制備瓷介電容器的主要材料。但是，如果在還原性氣氛中燒制，組成變?yōu)門(mén)iO2-x，就形成n型半導(dǎo)體，表現(xiàn)出電子電導(dǎo)，失去絕緣性。因此燒制TiO2陶瓷要避免在還原性氣氛中進(jìn)行。

基于非本征電子電導(dǎo)，陶瓷的半導(dǎo)體導(dǎo)電性也得到了重要應(yīng)用。例如，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)的SnO2，由于高溫失氧，造成陰離子空位，生成非化學(xué)計(jì)量化合物SnO2-x，成為n型半導(dǎo)體。為利用其導(dǎo)電性，還采用摻雜造成更大量的缺陷，以提高載流子濃度。再如，按SnO2:CuO:Sb2O3=96:2:2配成的坯料，壓制成型后，在1500℃燒結(jié)，所得的SnO2陶瓷具有熱膨脹系數(shù)小、導(dǎo)熱性好、高溫電阻率小的特性，可用作輸送電流的電加熱元件。

一些半導(dǎo)性陶瓷材料的電導(dǎo)率對(duì)熱、光、聲、磁、濕、電壓及某種氣體、某種離子的變化特別敏感，會(huì)產(chǎn)生一系列敏感效應(yīng)，如熱敏、光敏、聲敏、磁敏、濕敏、壓敏、氣敏等，利用半導(dǎo)體陶瓷的敏感特性，可制成相應(yīng)的傳感器件，使半導(dǎo)體陶瓷的應(yīng)用范圍更為廣泛。半導(dǎo)體陶瓷（敏感陶瓷）的應(yīng)用3.固體電解質(zhì)固體電解質(zhì)是具有很高離子電導(dǎo)率的離子晶體。

電導(dǎo)率與液體電解質(zhì)電導(dǎo)率相近,通常大于10-2Ω-1·cm-1

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：

晶格結(jié)構(gòu)中有供離子遷移的通道或相互連通

的大量空隙，大小合適的離子在電場(chǎng)作用下

很容易通過(guò)這些空隙而遷移導(dǎo)電。面心立方晶格導(dǎo)電通道六方密堆積的晶格導(dǎo)電通道（a）銀和銅的鹵族化合物和硫族化合物例如：α-AgI、Ag3SI、CuS（b）具有β-氧化鋁結(jié)構(gòu)的高遷移率單價(jià)陽(yáng)離子氧化物；例如：Na2O·11Al2O3（c）具有氟化鈣結(jié)構(gòu)的高濃度缺陷氧化物例如：ZrO2(CaO)或ZrO2（Y2O3）

固體電解質(zhì)主要可分為三類(lèi)：化合物電導(dǎo)率（Ω-1cm-1）適用溫度范圍（℃）導(dǎo)電離子α-AgIAg3SICuClCuS1（150℃）1×10-2（25℃）0.2（400℃）146~555250~400＞91℃Ag+Ag+Cu+Cu2+Na2O·11Al2O3（β-礬土）Na3Zr2PO120.35（300℃）0.2（300℃）100~500Na+Na+CaF2ZrO2（CaO）2.5×10-2（1000℃）600~1000600~1600F-O2-一些典型的固體電解質(zhì)

（1）銀和銅的鹵族化合物和硫族化合物

例如：

α-AgI、Ag3SI、CuCl、CuS

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：晶格中陰離子位置固定，導(dǎo)電金屬陽(yáng)離子可占據(jù)的格點(diǎn)位置數(shù)比實(shí)際存在的離子數(shù)多，導(dǎo)電離子在格點(diǎn)上統(tǒng)計(jì)分布。

以α-AgI為例說(shuō)明：

I-作體心立方堆積，形成可以容納Ag+的四面體和八面體空隙，使得Ag+有許多位置可供選擇，并且從一個(gè)位置移至另一位置并不需要克服太大的阻力。

導(dǎo)電時(shí)，Ag+可以從一個(gè)四面體位置通過(guò)三配位過(guò)渡態(tài)遷移至鄰近的一個(gè)四面體位置。在過(guò)渡態(tài)位置上Ag+與I-間的共價(jià)結(jié)合有助于使它穩(wěn)定，并降低導(dǎo)電的活化能。

Ag+統(tǒng)計(jì)分布在四面體和三角形（四面體的面）的配位位置上。應(yīng)用：用于常溫固體電解質(zhì)電池，如：Ag|Ag3SI|I2α-AgI的晶體結(jié)構(gòu)（2）具有β-氧化鋁結(jié)構(gòu)的高遷移率單價(jià)陽(yáng)離子氧化物

β-Al2O3是一種含有堿金屬的鋁酸鹽，通式為M2O·nA2O3M為Na+、K+、Li+

等一價(jià)金屬離子。

M為Na+、K+時(shí)分別記為Na-β-Al2O3和

M為為K-β-Al2O3

習(xí)慣上統(tǒng)稱(chēng)為β-Al2O3。

n=11時(shí)為β-Al2O3;n=5時(shí)為β″-Al2O3。

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：具有Al2O3和M2O多層重迭結(jié)構(gòu)。在重迭結(jié)構(gòu)中O2-作密堆積，Al3+占據(jù)四面體和八面體空隙構(gòu)成鋁氧基塊，兩個(gè)鋁氧

基塊之間是較松散的[NaO]層。Na+可在該層的空隙中移動(dòng)而導(dǎo)電。

且與層平行方向上的導(dǎo)電率高，而與層垂直方向上導(dǎo)電率很低。應(yīng)用：β－Al2O3用作鈉－硫電池電解質(zhì)。鈉硫電池Na陽(yáng)極熔融S陰極

－Al2O3電解質(zhì)不銹鋼外殼電池的結(jié)構(gòu)式：Na|Na+--Al2O3|Na2SxSC電池反應(yīng)：2Na+xS=Na2Sx車(chē)用鈉硫電池組

鈉硫電池車(chē)

汽車(chē)尾氣污染是環(huán)境保護(hù)中的一個(gè)重要問(wèn)題，采用蓄電池作為汽車(chē)的驅(qū)動(dòng)能源是解決途徑之一。但常用的鉛酸蓄電池重量大，比能量低，續(xù)駛里程短，達(dá)不到要求。鈉硫電池實(shí)際比能量比鉛酸電池可高出3-5倍，一次充電就可行駛100公里以上，工作時(shí)沒(méi)有氣體排出，不污染環(huán)境。

（3）具有氟化鈣結(jié)構(gòu)的高濃度缺陷的氧化物例如：摻入CaO或Y2O3的ZrO2ZrO2有三種晶型，它們相互轉(zhuǎn)變的溫度及各晶態(tài)的密度如下：?jiǎn)涡盳rO2

四方ZrO2

立方ZrO2

液態(tài)密度5.65

6.10

6.27

各晶態(tài)密度不同，晶態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)因體積變化引起體積效應(yīng)，所以純的ZrO2很難制造成制件（品）應(yīng)用。

解決辦法：晶型穩(wěn)定化處理。即加入半徑大的低價(jià)金屬離子（如Ca2+或Y3+等）把立（或四）方晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定到室溫。

若使四方ZrO2穩(wěn)定到室溫，稱(chēng)為部分ZrO2穩(wěn)定記作PSZ（partiallystabilizedzirconia）如：添加3％molY2O3的ZrO2

記作（3Y-ZrO2）特點(diǎn)：高的韌性、抗彎強(qiáng)度和耐磨性用途：結(jié)構(gòu)陶瓷材料陶瓷磨球（磨介）陶瓷閥門(mén)、軸承等光纖插針

光纖套筒

拉絲模和切割工具、耐磨刀具

若使立方ZrO2穩(wěn)定到室溫，稱(chēng)為全穩(wěn)定ZrO2記作FSZ(fullystabilizedzirconia）如：添加8％molY2O3的ZrO2

記作（8Y-ZrO2）

主要用途：

固體電解質(zhì)材料。應(yīng)用方面：氧化鋯濃差電池測(cè)氧儀（氧傳感器）固體氧化物燃料電池(SOFC)電解質(zhì)

在全穩(wěn)定ZrO2中，摻雜的穩(wěn)定劑離子是低價(jià)正離子，且半徑大，不能進(jìn)入間隙位置，只能占據(jù)正常的正離子格點(diǎn)位置。例如摻入CaO時(shí)，由Ca2+取代部分Zr4+，同時(shí)出現(xiàn)O2-空位：摻入Y2O3時(shí):全穩(wěn)定氧化鋯常用的穩(wěn)定添加劑有CaO、Y2O3、CeO2和其它稀土氧化物。在ZrO2晶體中，O2-占據(jù)全部四面體空隙，與四面體空隙相連接的八面體間隙全是空的，這就為O2-遷移創(chuàng)造了條件?？瘴桓浇腛2-通過(guò)八面體空隙向空位移動(dòng)，空位便向相反方向移動(dòng)。

電解質(zhì)10000C時(shí)的離子電導(dǎo)率×102(S/m)激活能(eV)ZrO2+12%CaO0.0551.1ZrO2+9%Y2O30.120.8ZrO2+8%Yb2O30.0880.75ZrO2+10%Sc2O30.250.65ThO2+8%Y2O30.00481.1ThO2+5%CaO0.00471.1CeO2+11%La2O30.080.91CeO2+15%CaO0.0250.75固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率穩(wěn)定ZrO2用作固電解體質(zhì)材料的應(yīng)用在穩(wěn)定ZrO2如（Zr0.85Ca0.15）O1.85陶瓷的兩側(cè)接上鉑電極，形成氧濃差電池：

P’O2

,Pt|ZrO2(CaO)|Pt,Po2″

當(dāng)P’’O2>P’O2時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)為：

ε=

P’’O2和P’O2分別為兩側(cè)的分壓，通常取P’O2為空氣中的O2分壓。由實(shí)測(cè)的ε就可由上式計(jì)算出Po2＂。（1）用作氧量（濃度）分析檢測(cè)元件特點(diǎn)：

電池的電動(dòng)勢(shì)對(duì)氧分壓的變化響應(yīng)很快，僅10－3秒，且測(cè)定氧分壓低的氣體時(shí)靈敏度高。穩(wěn)定氧化鋯氧敏元件用途：測(cè)量熔融鋼水中的含氧量，了解鋼鐵制造過(guò)程中鋼鐵的品質(zhì)是否達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。測(cè)量He、Ar或N2中的微量氧含量。測(cè)量汽車(chē)尾氣中的氧含量，保持燃料和空氣比在最佳值，提高發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒效率，減少CO排放量。鍋爐燃燒室空燃比的控制。(2)固體氧化物燃料電