物理化學(xué)第四章

第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)2024/1/151多組分系統(tǒng)多相單相混合物溶液氣態(tài)混合物液態(tài)混合物固態(tài)混合物固態(tài)溶液液態(tài)溶液理想液體混合物非理想液體混合物電解溶液非電解質(zhì)溶液理想溶液非理想溶液第四章2混合物—組分與組分以任意比例相互混合成均相溶液—?dú)怏w、液體或固體溶于液體溶劑中即形成溶液2024/1/15溶液溶劑（A）溶質(zhì)（B）3混合物和溶液的區(qū)別混合物—各組分均選用同樣的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和同樣的研究方法。溶液—對組分溶劑和溶質(zhì)選用不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和不同的研究方法。第四章2024/1/151.問題的提出—不變物質(zhì)的量：體積：—變化§4.1偏摩爾量2024/1/15同是1mol物質(zhì)：

在混合物中對體積貢獻(xiàn)不同于單獨(dú)存在時對體積貢獻(xiàn)說明不同于摩爾體積偏摩爾體積二組分多組分體積集合公式§4.1偏摩爾量2024/1/152.偏摩爾體積含B，C，D等的多組分系統(tǒng)，其總體積：

V＝V（T、p、nB、nC、nD

）§4.1偏摩爾量——混合物總體積隨B組分物質(zhì)的量的變化率——m3/mol——偏導(dǎo)2024/1/15定義:其它廣延量X（U、H、S、A、G）推廣§4.1偏摩爾量含B，C，D等的多組分系統(tǒng)，其任一廣度量X：

X＝X（T、p、nB、nC、nD

）2024/1/15§4.1偏摩爾量若系統(tǒng)T、P一定則定義:2024/1/15積分可得§4.1偏摩爾量即,在一定T、P下，混合系統(tǒng)的任一廣度性質(zhì)等于各組分在該組成時的偏摩爾量XB與其摩爾數(shù)nB的乘積之和。2024/1/15注意幾點(diǎn)：——研究混合物時提出純組分系統(tǒng)——只有2)只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，但偏摩爾量

本身為強(qiáng)度量3)必須強(qiáng)調(diào)恒T、p條件——偏摩爾量；§4.1偏摩爾量2024/1/154)偏摩爾量與組成有關(guān)*§4.1偏摩爾量2024/1/155)偏摩爾量可正、可負(fù)還可為0§4.1偏摩爾量2024/1/15（1）分子大小(結(jié)構(gòu)）（2）分子間相互作用力(1)分子大小(結(jié)構(gòu))——相同(2)分子間相互作用力——相等理想液態(tài)混合物§4.1偏摩爾量2024/1/15恒T、p及其它組分都不變下：有限量系統(tǒng)中加入dnB→dV

→折合成加入1mol增加體積無限大量系統(tǒng)中加入1mol組分B增加的體積物理意義§4.1偏摩爾量2024/1/153.Gibbs-Duhem方程XB隨組成變化

系統(tǒng)中不同組分XB變化有無規(guī)律？——Gibbs-Duhem方程§4.1偏摩爾量2024/1/15恒T、p下二組分系統(tǒng)

推導(dǎo):§4.1偏摩爾量2024/1/15

分析：若dVA

>0→dVB

<0；由VA變化求VB變化→VA、VB變化非獨(dú)立,相互制約擴(kuò)展：多組分、其它性質(zhì)（恒T、p）通式：——Gibbs-Duhem方程§4.1偏摩爾量2024/1/15

G-D方程給出各組分XB變化間必須服從的制約關(guān)系應(yīng)用判斷所測不同組成x下各組分XB數(shù)據(jù)質(zhì)量：

符合Gibbs-Duhem方程——數(shù)據(jù)可靠不符合Gibbs-Duhem方程——數(shù)據(jù)不可靠——熱力學(xué)一致性的校驗(yàn) ——溶液熱力學(xué)基礎(chǔ)§4.1偏摩爾量2024/1/154.偏摩爾量之間的關(guān)系適用于多組分系統(tǒng)純組分系統(tǒng)熱力學(xué)函數(shù)式全部廣延量用偏摩爾量代替§4.1偏摩爾量2024/1/15證明例1：證：§4.1偏摩爾量2024/1/15證明例2：證：Maxwell關(guān)系式§4.1偏摩爾量2024/1/15例3：恒T、p下，1molA

(l)和2molB(l)混合，混合物的體積為140cm3?，F(xiàn)混合物中加入0.0001mol(極少量)

A(l)后，測得混合物體積增加0.002cm3，求該T、p下A(l)和B(l)的偏摩爾體積。解：§4.1偏摩爾量2024/1/15§4.2化學(xué)勢在各偏摩爾量中，偏摩爾吉布斯函數(shù)GB應(yīng)用最廣，最重要。因而特別地把偏摩爾吉布斯函數(shù)定義為化學(xué)勢,用符號μB表示。1.定義：2024/1/15§4.2化學(xué)勢G=G(T,p,nB,

nC,

nD,

)2.多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程（1）單相：2024/1/15§4.2化學(xué)勢結(jié)合函數(shù)定義式：

dU=d(G－pV+TS)

dH=d(G+TS)

dA=d(G－pV)2024/1/15§4.2化學(xué)勢可看出：其中只有為偏摩爾量2024/1/15§4.2化學(xué)勢（2）多相：2024/1/15同理——多相多組分系統(tǒng)熱力學(xué)基本方程§4.2化學(xué)勢2024/1/153.化學(xué)勢判據(jù)自發(fā)平衡

自發(fā)平衡

§4.2化學(xué)勢2024/1/15設(shè)圖示T、P一定的純物質(zhì)系統(tǒng)，物質(zhì)B在α和β相的化學(xué)勢分別為設(shè)有dnB物質(zhì)由α相轉(zhuǎn)入β相，則根據(jù)化學(xué)勢判據(jù)：化學(xué)勢判據(jù)可用來判斷相變化、化學(xué)變化的方向和限度?！?.……………..……………..-----------------------------------------T,P.純物質(zhì)系統(tǒng)§4.2化學(xué)勢2024/1/15自發(fā)平衡（T、P一定W′＝0）①若過程自發(fā)，應(yīng)有：即，自發(fā)過程的方向是由化學(xué)勢高向化學(xué)勢低的方向進(jìn)行。②若系統(tǒng)平衡則§4.2化學(xué)勢2024/1/15具體應(yīng)用（1）化學(xué)反應(yīng)自發(fā)向右

平衡

自發(fā)向左§4.2化學(xué)勢2024/1/15（2）相變過程α→β自發(fā)

相平衡

β→α自發(fā)§4.2化學(xué)勢2024/1/15恒T,p，W?=0下，反應(yīng)、相變化自發(fā)過程：由高化學(xué)勢→低化學(xué)勢平衡：化學(xué)勢相等§4.2化學(xué)勢2024/1/15

§4.3氣體組分的化學(xué)勢1.理想氣體的化學(xué)勢氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：

理想氣體溫度為T壓力為純態(tài)—?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢對氣體選標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢作為計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)。2024/1/15

1mol理想氣體從p

變到p：

*（a）純理想氣體的化學(xué)勢:B(pg,p

,T

)

B(pg,p,T)

§4.3氣體組分的化學(xué)勢TTP純物質(zhì)：恒T時：2024/1/15混合理想氣體因分子間無相互作用力，每種氣體應(yīng)和其純態(tài)時一樣。（b）混合理想氣體某一組分B的化學(xué)勢:pB—B組分分壓力—B組分單獨(dú)存在于混合物的溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的化學(xué)勢

對于理想氣體混合物中的B

組分，有：

§4.3氣體組分的化學(xué)勢2024/1/15

§4.3氣體組分的化學(xué)勢2.真實(shí)氣體的化學(xué)勢

（a）純真實(shí)氣體的化學(xué)勢:B(pg,p,T

)B(g/pg,p0,T

)

B(pg,p

,T)

B(g,p,T)

2024/1/15（b）真實(shí)氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢:

B(pg,p

)

B(g,mix，pB=pyB)

B(pg,mix，pB=pyB

)

B(g/pg,mix,p0)

§4.3氣體組分的化學(xué)勢2024/1/15純理想氣體混合理想氣體任一組分純真實(shí)氣體混合真實(shí)氣體任一組分

§4.3氣體組分的化學(xué)勢2024/1/151.逸度及逸度因子真實(shí)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：沒變——T，p

的純理想氣體氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)只有一個理想真實(shí)校正因子§4.4逸度與逸度因子2024/1/15——逸度因子——分逸度因子——逸度——分逸度真實(shí)§4.4逸度與逸度因子2024/1/15§4.4逸度與逸度因子由可推出純真實(shí)氣體2024/1/15——B組分偏摩爾體積§4.4逸度與逸度因子同理，由可推出純真實(shí)氣體中任一組分2024/1/15§4.5拉烏爾定律和亨利定律1.拉烏爾定律1886年，Raoult發(fā)現(xiàn)：稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮撼艘运谌芤褐械哪柗謹(jǐn)?shù)。pA*

:為純?nèi)軇╋柡驼魵鈮簒A:溶劑A在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)2024/1/15拉烏爾定律適用條件：稀溶液中的溶劑AAAAAAAAAAAAAT.P純A對拉烏爾定律的微觀解釋§4.5拉烏爾定律和亨利定律T.PAAABAAABAAAAA＋BXAXB當(dāng)純?nèi)軇〢中溶解了少量溶質(zhì)B后，由于B的含量很少，對每個A分子來說，其周圍絕大多數(shù)還是同種分子A，可認(rèn)為A在稀溶液中的受力情況和純液體A中相同，因此稀溶液液面上每個A分子逸出液相進(jìn)入氣相的概率和純液體中的相同。但是由于稀溶液中有少量的溶質(zhì)B存在，使得單位液面上A的分子數(shù)從原來的1下降到溶液的，致使單位液面上溶劑A的蒸發(fā)速率按比例下降，因而溶液中溶劑A的飽和蒸汽壓也相應(yīng)地按比例下降，和成正比，當(dāng)時，2024/1/152.亨利定律：

1803年，Henry發(fā)現(xiàn)：在稀溶液中，揮發(fā)性溶質(zhì)B的蒸氣壓與其在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比：kx,B

Pakb,B

亨利系數(shù),單位

Pa?Kg?mol-1kc,B

Pa?m3?mol-1§4.5拉烏爾定律和亨利定律2024/1/15例如：O2溶于H2O，HCl溶于苯適用亨利定律。HCl溶于H2O亨利定律不適用。亨利定律適用條件（1）適用于稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)。（2）溶質(zhì)在氣相和溶液中的分子狀態(tài)相同?！?.5拉烏爾定律和亨利定律2024/1/15§4.5拉烏爾定律和亨利定律對亨利定律的微觀解釋T.PAAABAAABAAAAA＋BXAXB當(dāng)揮發(fā)性溶質(zhì)B溶于A中形成稀溶液時，B分子幾乎完全有A分子包圍，因此B分子的受力情況由A-B間作用力決定。且這種受力情況在稀溶液范圍內(nèi)不因溶液組成變化有多大的改變，因此，溶質(zhì)B在單位溶液表面的蒸發(fā)速率正比于溶液表面B分子的數(shù)目。所以，溶質(zhì)B的蒸汽壓正比于B的摩爾分?jǐn)?shù)。而且A-B間的作用力一般不同于純液體B中B-B間的相互作用力，所以亨利定律的比例系數(shù)不是純B的飽和蒸汽壓。2024/1/153.兩者關(guān)系極稀溶液：溶質(zhì)符合亨利定律溶劑符合拉烏爾定律§4.5拉烏爾定律和亨利定律2024/1/15

拉烏爾定律和亨利定律對比兩個定律的相同點(diǎn)：①公式形式相同。②均適用于稀溶液?！?.5拉烏爾定律和亨利定律2024/1/15兩個定律的不同點(diǎn)：①適用對象不同。

拉烏爾定律用于溶劑A，亨利定律用于溶質(zhì)B。②拉烏爾定律中比例系數(shù)為純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?，亨利定律中亨利系?shù)kB不是純?nèi)苜|(zhì)的蒸氣壓?！?.5拉烏爾定律和亨利定律2024/1/15§4.6理想液態(tài)混合物

1.定義及模型

定義：若液態(tài)混合物中任一組分B在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律，則該混合物稱理想液態(tài)混合物。

pB=pB*

xB

（xB：0－1）嚴(yán)格的理想混合物是不存在的，但某些結(jié)構(gòu)上的異構(gòu)體的混合物，如o-二甲苯與p-二甲苯......可認(rèn)為是理想混合物分子作用力：相同分子大?。合嗤Ｐ停?024/1/152.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢一定T、P下，l-g兩相達(dá)平衡，液態(tài)混合物中任一組分B在兩相中的化學(xué)勢相等。TP若蒸氣為理想氣體混合物，B組分蒸氣壓為PB，

則:§4.6理想液態(tài)混合物

2024/1/15

B*(l)(純液體B的化學(xué)勢)

§4.6理想液態(tài)混合物

由pB=pB*

xBT2024/1/15對于純組分：dGm=－SmdT+Vmdp，恒溫時：通常情況下，p*

與p

相差不大，忽略積分項(xiàng)，可得：§4.6理想液態(tài)混合物

由于液態(tài)混合物中組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定為同樣溫度下，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力的純液體B，其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢為，而中的

是同樣溫度下，壓力為飽和蒸氣壓的純液體B的化學(xué)勢，需求出和之間的關(guān)系2024/1/153.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)1)體積變化

mixV＝0§4.6理想液態(tài)混合物

在一定T、P下，不同的純液體混合形成理想液態(tài)混合物時，系統(tǒng)V、H、S、G的變化。

TPTPnAmolAnBmolB

TP

nAmolA+nBmolB理想混合混合前混合后2024/1/152)焓變化

mixH＝0用T除以兩邊得：恒P、恒組成上式對T求偏導(dǎo)得§4.6理想液態(tài)混合物

混合前混合后2024/1/153）

mixG

混合前：G

1＝nA

A*+nB

B*混合后：G2＝nA

A+nB

B

mixG

=nA(

A－

A*)+nB(

B－

B*)理想液態(tài)混合物：

B－

B*＝RTlnxB

mixG=RT(nA

lnxA

+nB

lnxB

)§4.6理想液態(tài)混合物

2024/1/15多組分理想液態(tài)混合物：0<xB

<1

mixG<0——混合是自發(fā)過程§4.6理想液態(tài)混合物

2024/1/154)熵變化

mixG＝

mixH－T

mixS

而

mixH＝0

mixS=－R(n1lnx1+n2lnx2)多組分時：§4.6理想液態(tài)混合物

mixG=RT(nA

lnxA

+nB

lnxB

)2024/1/15§4.7理想稀溶液

理想稀溶液指的是溶質(zhì)的濃度趨于零的溶液。溶劑(A)

服從Raoult定律溶質(zhì)(B)

服從Henry定律1)溶劑的化學(xué)勢一定T、P下，當(dāng)l-g兩相達(dá)平衡時，理想稀溶液中溶劑A在兩相中的化學(xué)勢相等。2024/1/15§4.7理想稀溶液

與理想液態(tài)混合物同

由pA=pA*

xA2024/1/15如用溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度表示：§4.7理想稀溶液

2024/1/152)溶質(zhì)的化學(xué)勢§4.7理想稀溶液

2024/1/15§4.7理想稀溶液

2024/1/15溶質(zhì)化學(xué)勢標(biāo)準(zhǔn)態(tài)因?yàn)楫?dāng)§4.7理想稀溶液

是假想態(tài)時，揮發(fā)性溶質(zhì)的蒸氣壓已不符合亨利定律2024/1/15pB*pBABxBT，p

xB=1§4.7理想稀溶液

2024/1/15c

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)kc,BpBAT，p

cB=1mol·dm-3B§4.7理想稀溶液

2024/1/15Ob

bB標(biāo)準(zhǔn)態(tài)kb,B(p=p

)pBT，p

bB=b

=1mol·kg-1§4.7理想稀溶液

2024/1/15無論哪種濃度表示，化學(xué)勢相同，但標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢不同§4.7理想稀溶液

2024/1/153)溶質(zhì)化學(xué)勢表示式的應(yīng)用舉例分配定律§4.7理想稀溶液

2024/1/15令式中:K

稱為分配系數(shù)，只與溫度有關(guān)。能斯特分配定律§4.7理想稀溶液

能斯特分配定律：在一定的溫度、壓力下，當(dāng)溶質(zhì)在共存的兩不互溶液體間成平衡時，若形成理想稀溶液，則溶質(zhì)在兩液相中的質(zhì)量摩爾濃度之比為一常數(shù)。2024/1/15用cB

表示的化學(xué)勢表達(dá)式，得到§4.7理想稀溶液

2024/1/15§4.8活度及活度因子（1）真實(shí)液態(tài)混合物aB=xB

fB—活度1.定義真實(shí)fB—活度因子fB

反映真實(shí)液態(tài)混合物中B偏離理想的程度理想2024/1/15理想（2）真實(shí)溶液溶劑：§4.8活度及活度因子真實(shí)2024/1/15理想溶質(zhì)：§4.8活度及活度因子真實(shí)2024/1/15§4.8活度及活度因子2024/1/152.活度的計(jì)算：（1）真實(shí)液態(tài)混合物（低壓）：——修正Raoult定律§4.8活度及活度因子2024/1/15（2）真實(shí)溶液：——修正Raoult定律同理：溶劑溶質(zhì)——修正Henry定律§4.8活度及活度因子2024/1/15§4.9稀溶液的依數(shù)性稀溶液的某些性質(zhì)僅與一定量溶液中溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)的本質(zhì)無關(guān)。稱這些性質(zhì)為稀溶液的依數(shù)性。

什么是稀溶液的依數(shù)性？稀溶液的依數(shù)性溶劑的蒸氣壓下降凝固點(diǎn)降低（析出固態(tài)純?nèi)軇┓悬c(diǎn)升高（溶質(zhì)不揮發(fā)）滲透壓2024/1/151.溶劑的蒸氣壓下降蒸氣壓下降：即稀溶液中溶劑蒸氣壓的下降值正比于溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)xB，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)?！?.9稀溶液的依數(shù)性稀溶液中溶劑的蒸氣壓低于同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼羝麎海@一現(xiàn)象稱為溶劑的蒸氣壓下降2024/1/152.

凝固點(diǎn)降低§4.9稀溶液的依數(shù)性凝固點(diǎn)降低：

①定義：在一定外壓下，液體逐漸冷卻開始析出固體時的平衡溫度稱為液體的凝固點(diǎn)。當(dāng)溶劑A中溶有少量溶質(zhì)B形成稀溶液時，則從溶液中析出固體純?nèi)軇〢的溫度，即溶液的凝固點(diǎn)就會低于純?nèi)軇┰谕瑯油鈮合碌哪厅c(diǎn)。這一現(xiàn)象稱為凝固點(diǎn)降低現(xiàn)象。2024/1/15同溫度下，稀溶液中A的蒸氣壓低于純A的蒸氣壓。故稀溶液中A的p－T曲線在純A之下，它與純A的s-g線交于O點(diǎn)，對應(yīng)的溫度為稀溶液的凝固點(diǎn)。c*co*oTTf*Tf純?nèi)軇?l)溶液中溶劑(l)純?nèi)軇?s)§4.9稀溶液的依數(shù)性在一定外壓P下，純A的凝固點(diǎn)是s-g線和l-g線交點(diǎn)處溫度為凝固點(diǎn)下降值。2024/1/15克－克方程：②推導(dǎo)：§4.9稀溶液的依數(shù)性2024/1/15——凝固點(diǎn)降低系數(shù)僅

與溶劑性質(zhì)有關(guān)——凝固點(diǎn)降低公式§4.9稀溶液的依數(shù)性2024/1/15a.適用于稀溶液b.凝固時只析出固態(tài)溶劑(不生成固溶體)

檢驗(yàn)試劑純度測溶質(zhì)摩爾質(zhì)量

Tf

bB＝(mB/MB)/mA

MB③適用條件：④應(yīng)用：§4.9稀溶液的依數(shù)性2024/1/153.沸點(diǎn)升高(溶質(zhì)不揮發(fā))沸點(diǎn)是液體的蒸氣壓和外壓相等時的溫度。正常沸點(diǎn)指外壓＝101.325KPa時的沸點(diǎn)（簡稱沸點(diǎn)）。純?nèi)軇┲屑尤氩粨]發(fā)性溶質(zhì)，溶劑的蒸氣壓下降，所以溶液沸點(diǎn)比純?nèi)軇└摺！?.9稀溶液的依數(shù)性2024/1/15沸點(diǎn)升高：

定義：純?nèi)軇┤芤篢b*TbT§4.9稀溶液的依數(shù)性2024/1/15§4.9稀溶液的依數(shù)性Tb*TbTM純?nèi)軇┤芤篘對MN段克－克方程：2024/1/15

由類似上節(jié)的推導(dǎo)，可得：沸點(diǎn)升高常數(shù)僅與溶劑性質(zhì)有關(guān)——沸點(diǎn)升高公式§4