物理化學(xué)概論2

物理化學(xué)電子教案—第二章不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化§

2.1

自發(fā)過(guò)程的共同特征自發(fā)過(guò)程沒(méi)有外力推動(dòng)而自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程。任何自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如：(1)

焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(2)

氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，它們的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。一切自發(fā)過(guò)程都是不可逆的，而且其不可逆性最終都?xì)w結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換過(guò)程的不可逆性。即：“功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，但熱不可能全部轉(zhuǎn)化為功而不引起任何其它變化”?！?.1自發(fā)變化的共同特征自發(fā)過(guò)程的共同特征：§

2.2

熱力學(xué)第二定律克勞修斯（Clausius）的說(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_(kāi)爾文（Kelvin）的說(shuō)法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化。”奧斯特瓦德(Ostward)表述：“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽！?.3卡諾循環(huán)和卡諾定理卡諾循環(huán)（Carnotcycle）

1824

年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，一部分通過(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分的熱量放給低溫?zé)嵩?。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。整個(gè)循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負(fù)值。即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功?！?.3卡諾循環(huán)和卡諾定理§2.3卡諾循環(huán)和卡諾定理過(guò)程2：過(guò)程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式所以§2.3卡諾循環(huán)和卡諾定理熱機(jī)效率(efficiencyoftheengine)或§2.3卡諾循環(huán)和卡諾定理冷凍系數(shù)如果將卡諾機(jī)倒開(kāi),就變成了致冷機(jī).這時(shí)環(huán)境對(duì)體系做功W,體系從低溫?zé)嵩次鼰?而放給高溫?zé)嵩吹臒崃?，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。§2.3卡諾循環(huán)和卡諾定理卡諾定理1.在兩個(gè)溫度不同的熱源之間工作的任意熱機(jī)，以卡諾熱機(jī)的效率為最大。2.卡諾熱機(jī)的效率只與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)，而與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)?！?.3卡諾循環(huán)和卡諾定理卡諾定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問(wèn)題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問(wèn)題。Q2RQR

Q2高溫?zé)嵩碩2低溫?zé)嵩碩1WIR-WR>0WR聯(lián)合熱機(jī)工作示意圖WIrQIr付出QR－QIR>0無(wú)變化Carnot

原理的證明假定:則凈結(jié)果是：聯(lián)合熱機(jī)從單一熱源吸收熱量對(duì)外作了相當(dāng)數(shù)量的功，而沒(méi)有引起其他變化。第二類(lèi)永動(dòng)機(jī).§2.3卡諾循環(huán)和卡諾定理§2.3卡諾循環(huán)和卡諾定理（1）可逆過(guò)程的熱溫商和熵函數(shù)的引出

§2.4熵的概念或：即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。任意可逆循環(huán)的熱溫商把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，這樣兩個(gè)過(guò)程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。§2.4熵的概念熵的引出 用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)?？煞殖蓛身?xiàng)的加和 在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成A

B和B

A兩個(gè)可逆過(guò)程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：§2.4熵的概念說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無(wú)關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。移項(xiàng)得：任意可逆過(guò)程§2.4熵的概念熵（entropy）的定義式對(duì)微小變化或設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：§2.4熵的概念（2）不可逆過(guò)程的熱溫熵設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆過(guò)程得：則：§2.4熵的概念設(shè)有一個(gè)循環(huán)，為不可逆過(guò)程，為可逆過(guò)程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)?！?.4熵的概念（3）熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式—克勞修斯不等式是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過(guò)程，用“>”號(hào)，可逆過(guò)程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同?！?.4熵的概念熵增加原理對(duì)于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為等號(hào)表示絕熱可逆過(guò)程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過(guò)程。熵增加原理：在絕熱條件下，趨向于平衡的過(guò)程使體系的熵增加。或者說(shuō)在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過(guò)程。如果是一個(gè)孤立體系，環(huán)境與體系間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)孤立體系的熵永不減少?！?.4熵的概念Clausius

不等式的意義Clsusius

不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)?！?gt;”號(hào)為不可逆過(guò)程“=”號(hào)為可逆過(guò)程“>”號(hào)為自發(fā)過(guò)程“=”號(hào)為處于平衡狀態(tài)因?yàn)楦綦x體系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過(guò)程，則一定是自發(fā)過(guò)程?！?.4熵的概念有時(shí)把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來(lái)判斷過(guò)程的自發(fā)性，即：“>”號(hào)為自發(fā)過(guò)程“=”號(hào)為可逆過(guò)程Clausius

不等式的意義§2.4熵的概念§2.5熵變的計(jì)算及其應(yīng)用（1）等溫過(guò)程的熵變1.理想氣體等溫變化2.理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過(guò)程，并符合分體積定律，即§2.5熵變的計(jì)算例1：1mol理想氣體在等溫下通過(guò)：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過(guò)程。 熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：（2）真空膨脹 但環(huán)境沒(méi)有熵變，則：（2）為不可逆過(guò)程§2.5熵變的計(jì)算

例2：在273K時(shí)，將一個(gè)的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。解法1：求抽去隔板后，兩種氣體混合過(guò)程的熵變？§2.5熵變的計(jì)算解法2：§2.5熵變的計(jì)算（2）變溫過(guò)程的熵變1.物質(zhì)的量一定的等容變溫過(guò)程2.物質(zhì)的量一定的等壓變溫過(guò)程§2.5熵變的計(jì)算先等溫后等容先等溫后等壓

先等壓后等容3.物質(zhì)的量一定從 到 的過(guò)程。這種情況一步無(wú)法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：§2.5熵變的計(jì)算4.沒(méi)有相變的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo)*5.沒(méi)有相變的兩個(gè)變溫物體之間的熱傳導(dǎo)，首先要求出終態(tài)溫度T§2.5熵變的計(jì)算（3）相變過(guò)程的熵變等溫等壓可逆相變等溫等壓不可逆相變，設(shè)計(jì)始、終態(tài)相同的可逆過(guò)程.§2.5熵變的計(jì)算★

不可逆相變（非正常相變點(diǎn)下的相變）如：恒壓變溫恒壓變溫△S1△S2則：§2.5熵變的計(jì)算例3：求下述過(guò)程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為 解:§2.5熵變的計(jì)算例5：1mol過(guò)冷水在-10℃，pΘ下結(jié)冰，求經(jīng)該過(guò)程體系的熵變△S。已知水在0℃，pΘ時(shí)的凝固熱為6.02kJ·mol-1；Cp,m(冰)=37.6J·mol-1·K-1;Cp,m(水)=75.3J·mol-1·K-1.解：△trsHm=△fusHm=-6.02kJ·mol-1S水＞S冰過(guò)程是否可逆？根據(jù)Kirchhoff

定律有：Q=△H(263K)=△H(273K)+∫△CpdT=-6020+(75.3-37.6)×10=-5643(J)過(guò)程的熱溫商所以，過(guò)程不可逆?。?）環(huán)境的熵變1.任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變2.體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)§2.5熵變的計(jì)算上例：△S環(huán)=21.46J·K-1

故△S隔=–20.59+21.46=0.87(J·K-1)>0自動(dòng)由各例題歸納：▲同晶型的同種物質(zhì)——S高溫>S低溫；▲氣態(tài)物質(zhì)——S低壓>S高壓；▲同種物質(zhì)——S氣>S液>S固；▲物質(zhì)混合——S混后>S混前；已有知識(shí)：質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)高溫時(shí)比低溫劇烈；壓強(qiáng)↓，氣體質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)自由度↑；氣態(tài)物質(zhì)運(yùn)動(dòng)自由度最大；物質(zhì)混合后體系更混亂。說(shuō)明：體系混亂度越大，體系的熵值越大§2.5熵變的計(jì)算§2.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計(jì)算（1）幾率、宏觀狀態(tài)、微觀狀態(tài)幾率：某種事物出現(xiàn)的可能性。微觀狀態(tài)數(shù)：與某一宏觀狀態(tài)相對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)的數(shù)目，也稱為這一宏觀狀態(tài)的“熱力學(xué)幾率”?！?.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計(jì)算§2.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計(jì)算熱力學(xué)幾率和數(shù)學(xué)幾率4個(gè)小球分裝在兩個(gè)盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)幾率是不等的。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù)§2.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計(jì)算其中，均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為6。 每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的幾率都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)幾率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字。（2）熵是系統(tǒng)混亂度的量度§2.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計(jì)算 另外，熱力學(xué)幾率和熵S都是熱力學(xué)能U，體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為： 宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)幾率增大的方向進(jìn)行，這與熵的變化方向相同。即：Ω(2):Ω(1)=V2:V11mol(L個(gè)質(zhì)點(diǎn))理想氣體恒溫可逆膨脹V1→V2則，而，故：即：S=klnΩ

稱為Boltzmann方程質(zhì)點(diǎn)在空間出現(xiàn)的概率∝空間的大小，設(shè)：某質(zhì)點(diǎn)在容積為Vi的空間出現(xiàn)的概率為Ωi§2.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計(jì)算§2.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計(jì)算Boltzmann認(rèn)為這個(gè)函數(shù)應(yīng)該有如下的對(duì)數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數(shù)。

Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。因熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率應(yīng)是各個(gè)簡(jiǎn)單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對(duì)數(shù)關(guān)系?！?.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計(jì)算熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過(guò)程；而要將無(wú)序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義§2.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計(jì)算氣體混合過(guò)程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過(guò)程，也是熵增加的過(guò)程，是自發(fā)的過(guò)程，其逆過(guò)程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生?！?.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計(jì)算熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性 處于高溫時(shí)的體系，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時(shí)的體系，分子較多地集中在低能級(jí)上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，而逆過(guò)程不可能自動(dòng)發(fā)生?！?.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計(jì)算熱力學(xué)第二定律指出，一切自發(fā)過(guò)程都是不可逆的，而且其不可逆過(guò)程都可以歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性。從以上幾個(gè)不可逆過(guò)程的例子可以看出，一切不可逆過(guò)程都是向著混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過(guò)程的本質(zhì)。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)（3）熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵的計(jì)算

20世紀(jì)初，人們根據(jù)一系列試驗(yàn)及進(jìn)一步的推測(cè)，得出了熱力學(xué)第三定律：“在0k時(shí)任何純物質(zhì)的完美晶體其熵值為零?！薄?.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計(jì)算規(guī)定熵(conventionalentropy)規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知§2.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計(jì)算§2.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計(jì)算用積分法求熵值（2） 如果要求某物質(zhì)在沸點(diǎn)以上某溫度T時(shí)的熵變，則積分不連續(xù)，要加上在熔點(diǎn)（Tf）和沸點(diǎn)（Tb）時(shí)的相應(yīng)熵，其積分公式可表示為：§2.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計(jì)算規(guī)定熵值(conventionalentropy)§2.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計(jì)算如果以S為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，所求得的熵值等于S-T圖上陰影下的面積再加上兩個(gè)相變時(shí)的熵變?！?.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計(jì)算§2.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計(jì)算§2.6熵的物理意義及規(guī)定熵的計(jì)算①在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時(shí)②在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度T時(shí)化學(xué)過(guò)程的熵變例

計(jì)算H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)的（298K）

解：（298K）＝2（HCl,g）－（（H2,g）+(Cl2,g)）＝2×186.79－（130.59+22.96）＝20.03JK-1mol-1

克勞修斯不等式代入不等式中由第一定律§2.7亥姆霍茲自由能與吉布斯自由能第一定律和第二定律的聯(lián)合表達(dá)式（1）定溫定容的體系——亥姆霍茲自由能A的引出聯(lián)合表達(dá)式變?yōu)椋骸?.7亥姆霍茲自由能與吉布斯自由能定溫定容定義亥姆霍茲自由能、狀態(tài)函數(shù)、容量性質(zhì)上式含義：①在定溫定容條件下，體系亥姆霍茲自由能的減少等于所能做的最大有用功；②在不可逆過(guò)程中，體系所能做的有用功小于系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的減少?！?.7亥姆霍茲自由能與吉布斯自由能§2.7亥姆霍茲自由能與吉布斯自由能如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下或等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行?！ツ坊羝澴杂赡芘袚?jù)?！?.7亥姆霍茲自由能與吉布斯自由能如果體系處在定溫條件下，等溫過(guò)程體系所做的最大功為其亥姆霍茲函數(shù)的減少（2）定溫定壓的體系——吉布斯自由能G的引出聯(lián)合表達(dá)式變?yōu)椋憾xG=H—TS吉布斯自由能、狀態(tài)函數(shù)、容量性質(zhì)§2.7亥姆霍茲自由能與吉布斯自由能①在定溫定容條件下，體系吉布斯自由能的減少等于所能做的最大有用功；②在不可逆過(guò)程中，體系所能做的有用功小于體系吉布斯自由能的減少。上式含義：§2.7亥姆霍茲自由能與吉布斯自由能§2.7亥姆霍茲自由能與吉布斯自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或等號(hào)表示可逆過(guò)程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。——吉布斯自由能判據(jù)。§2.8判斷過(guò)程方向及平衡條件的總結(jié)（1）熵判據(jù)對(duì)于孤立體系對(duì)于非孤立體系（2）亥姆霍茲自由能判據(jù)定溫定容體系§2.8判斷過(guò)程方向及平衡條件的總結(jié)（3）定溫定壓體系§2.8判斷過(guò)程方向及平衡條件的總結(jié)§2.9熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式（1）熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系H=U+PVA=U—TSG=H—TS=U+PV—TS=U—TS+PV=A+PV§2.9熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式函數(shù)間關(guān)系的圖示式（2）熱力學(xué)基本關(guān)系式

代入第一定律§2.9熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式（1）§2.9熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式因?yàn)樗源搿?.9熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式因?yàn)樗源搿?.9熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式因?yàn)樗源肴趔w系只作體積功，不做其他功，則:§2.9熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式四個(gè)基本公式§2.9熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導(dǎo)出 從公式(1)，(3)導(dǎo)出 從公式(2)，(4)導(dǎo)出 從公式(3)，(4)導(dǎo)出（3）麥克斯韋關(guān)系式§2.9熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨(dú)立變量為x，y，z具有全微分性質(zhì)所以 M和N也是x，y的函數(shù)§2.9熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式利用該關(guān)系式可用實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來(lái)代替那些不易直接測(cè)定的偏微商。熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：(1)(2)(3)(4)§2.10△G的計(jì)算（1）簡(jiǎn)單狀態(tài)變化的定溫過(guò)程的△G例題1

在27oC時(shí)，1mol理想氣體有106Pa定溫膨脹到105Pa，試計(jì)算此過(guò)程的ΔU，ΔH，ΔS，ΔA，ΔG?！?.10△G的計(jì)算解：理想氣體(2)相變過(guò)程的△G①定溫定壓可逆相變△G=0②定溫定壓不可逆相變，要設(shè)計(jì)始態(tài)、終態(tài)的可逆過(guò)程求算△G§2.10△G的計(jì)算例題2§2.10△G的計(jì)算已知25oC液體水的飽和蒸氣壓為3168Pa，試計(jì)算25oC及標(biāo)準(zhǔn)壓力的過(guò)冷水蒸氣變成同溫同壓的液態(tài)水的ΔG，并判斷過(guò)程是否自發(fā)。解：H2O（g）25oC，PθH2O（l）25oC，PθH2O（g）25oC，P*H2O（l）25oC，P*ΔGΔG1ΔG3ΔG2§2.10△G的計(jì)算過(guò)程可以自發(fā)進(jìn)行(3)化學(xué)反應(yīng)的△G對(duì)于定溫定壓下的化學(xué)反應(yīng)G=H-TS△G=△H-T△S§2.10△G的計(jì)算(4)△G隨T的變化——吉布斯-亥姆霍茲公式一定溫度下，某個(gè)相變化或化學(xué)變化§2.10△G的計(jì)算吉布斯—亥姆霍茲公式§2.10△G的計(jì)算C為積分常數(shù)，用于已知某T時(shí)的△G，求△G與T的函數(shù)關(guān)系?！?.10△G的計(jì)算例解：

水

水蒸氣

25℃,p1=3168Pa

G(p1)=0(可逆相變)25℃,p2=pθ

G(pθ)＝？首先應(yīng)用

G隨壓力變化的關(guān)系式求出

G(pθ)已知25℃水的飽和蒸氣壓為3168Pa,求水在25℃,pθ下變?yōu)樗魵獾?/p>

G,S,

H

。設(shè)水蒸氣為理想氣體，

H不隨溫度變化。

H=42.7kJ

S=(

HG)/T=114.5JK-1方法一：由Gibbs-Helmholtz公式（H為常數(shù)）方法一:方法二：8585-0=S75

S=114.5JK-1

H=G+TS=42.7kJ

設(shè)H、

S為常數(shù)根據(jù)

G

隨溫度變化的熱力學(xué)關(guān)系設(shè)H、

S為常數(shù)

G(298K)=

H

298S=8585J

G(373K)=

H

373S=0方法三：解得：

H=42.7kJS=114.5JK-1根據(jù)定義式：G(T)=

H

TS§2.11偏摩爾量組成標(biāo)度

B的摩爾分?jǐn)?shù)(molefractionofB)

xB=nB/(混合物的物質(zhì)的量，其中

B的物質(zhì)的量nB)。

B的物質(zhì)的量濃度

(amount-of-substanceconcentrationofB)

cB=nB/V(混合物的總體積V,其中B的物質(zhì)的量nB),

常用單位moldm-3。

溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度(molalityofsoluteB)

b