鈷酸鋰高壓穩(wěn)定的結構解析

研究背景鈷酸鋰（LiCoO2，LCO）目前仍是消費電子領域鋰電池正極材料的主流。通過簡單地提高操作電壓，可以大幅提高LCO的容量和能量密度。例如，提高電壓從4.2V（vsLi/Li+）到4.6V，LCO的容量將從約140mAh/g增加到約220mAh/g（增幅達57%）。這將極大改變LCO正極的應用場景。不幸的是，在4.5V（vsLi+/Li）以上的高電壓下，LCO的結構會變得非常不穩(wěn)定，導致一系列結構問題并最終引發(fā)結構破壞，造成實際容量的嚴重衰減。提高高電壓下的結構穩(wěn)定性以實現高電壓LCO（H-LCO）是目前LCO研究的前沿熱點，這需要建立在對LCO結構的深入理解基礎上。工作簡介近日，北京大學深圳研究生院潘鋒教授和香港理工大學的陳國華院士等人，在國際知名學術期刊AdvancedMaterials上發(fā)表題為“StructuralUnderstandingforHigh-VoltageStabilizationofLithiumCobaltOxide”的綜述文章。該文章聚焦于LCO最基本的結構，深入分析了LCO的結構及其高電壓下的結構不穩(wěn)定性因素，并從結構角度闡述了各種改性策略的根本機制。本文為未來LCO的研究提供了有利指導，有助于于加快高性能LCO正極材料的開發(fā)和實際應用。內容表述要點一：結構基礎LCO的晶體結構最早在上世紀五十年代就被研究，它具有α-NaFeO2型層狀結構，空間群為R3?m、晶胞參數為a

=2.816(2)?、c

=14.08(1)?。根據Pauling第一規(guī)則（半徑比規(guī)則），LCO是一種亞穩(wěn)結構，其中的Li、O和Co分別占據3b、6c和3a格位并沿c-軸交替排列，形成了“CoO2層（由CoO6共棱組成）+層間Li”的層狀結構。根據Delmas的標記方法，這種結構為O3型層狀結構。LCO的理論密度為5.05gcm-3，但較高的熱穩(wěn)定性和較低的形成能有助于大晶粒的合成，因此LCO的振實密度可達4.2gcm-3。這是所有正極材料中最高的，使LCO具有優(yōu)異的體積能量密度。LCO中Co的電子構型為Co3+

3d6：t2g6eg0，其電子結構主要由CoO2組分貢獻，尤其是Co3d和O2p能級。具體來說，O2-

2p主導了成鍵軌道，而Co3+

3d則主要貢獻了反鍵和非鍵軌道。Co3+：eg*0和Co3+：t2g6與O2-

2p的軌道雜化分別構成了LCO的價帶和導帶，帶隙約為2.7eV。Co3+

3d和O2-

2p之間強烈的相互作用，導致Co-O鍵長較短、LCO共價性和結構剛性較高。對比層狀正極中常見的Co3+、Ni3+、Mn3+的電子結構，Co3+是其中最穩(wěn)定的，由此Co3+/Co4+的氧化還原電位也是其中最高的。由于Co3+的eg能帶上沒有未成對電子，CoO6八面體中的Jahn-Teller結構畸變比Ni3+和Mn3+更弱，也不像高鎳正極中的磁性Ni3+誘導磁阻挫而導致結構穩(wěn)定性的降低。整體來講，LCO是層狀正極中結構最穩(wěn)定的。圖1：LCO基本的晶體結構和電子結構

要點二：結構不穩(wěn)定因素在充放電的脫嵌Li過程中，LCO會會經歷多尺度和多維度的結構變化，涉及體相和表面的晶體結構與電子結構。這些結構變化將導致不穩(wěn)定因素，從而導致結構破壞和電化學性能衰減。作為儲存Li+的主體，體相結構決定了LCO的整體結構穩(wěn)定性和電化學行為。Li+在結構中的遷移和脫嵌，將引發(fā)結構應力應變，導致相變和局域結構變化。體相結構中的結構不穩(wěn)定性包括結構相變、單顆粒結構、孿晶界面和CoO2層滑移等。當充電至高電壓時，LCO將經歷五次相變和六種層狀結構，包括四種O3（H1、H2、M1和H3）、H1-3和O1相，其中H3以上的H3/H-3和H1-3/O1相變涉及結構的劇烈變化和應力積累，是目前H-LCO開發(fā)的主要難題之一。圖2：LCO結構中的相變單顆粒結構研究表明，LCO顆粒表面附近的CoO2層平整性對結構穩(wěn)定性起著重要作用。不平整的CoO2層將導致更大的應力的和結構破壞。此外，由于電化學的不均勻性，LCO單顆粒還會出現相異質性和相變，進一步加劇應力應變，顯著降低結構穩(wěn)定性。圖3：cRED研究LCO單顆粒結構LCO顆粒中常常存在相干孿晶界和反相孿晶界兩種界面。這些孿晶界作為固有的結構面缺陷，可以在合成和Li脫嵌過程中原位產生，并成為反位、裂紋和不可逆相變發(fā)生的起點，導致結構破壞及其向顆粒內部的延申。圖4：LCO結構中的孿晶CoO2層滑移是關聯O3、H1-3和O1之間相變的一種自發(fā)的、整體的和贗連續(xù)的結構變化，表明層與層之間存在相互聯系。層滑移還可能引發(fā)其他罕見的層排列堆積方式和局域結構。然而，層滑移的動力學緩慢、可逆性較差，導致結構穩(wěn)定性的降低。圖5：LCO結構中的層滑移作為體相結構的末端，LCO的表面結構是與其他電池組分如電解液、粘結劑等直接接觸的部分，它控制著Li+的進出而對LCO的性能有重要影響。然而，由于對稱性破缺、表面懸掛鍵和外部刺激等因素，LCO的表面結構穩(wěn)定性比體相結構更差，在電化學過程中會發(fā)生多種密切關聯的結構變化，如界面副反應、相變、Co溶出和陰離子氧化還原等。LCO表面與電解液之間的界面副反應是不可避免且不可逆的，這些反應會在LCO表面生成CEI膜。這種膜由多種無機、有機組分共同形成的，對載流子傳輸和阻抗有重要影響。CEI膜的組分可能是動態(tài)的，會隨電化學過程變化并與負極的SEI膜有一定關聯。界面副反應還會導致LCO表面結構相變。一般來說，LCO表面結構變化受到電壓、溫度和循環(huán)次數等因素的影響，會從層狀結構依次逐漸轉變?yōu)榧饩蛶r鹽相結構。這些結構變化會伴隨Co價態(tài)的改變，而還原產生的Co2+容易離開LCO表面、進入電解液、遷移至負極上，破壞SEI膜并最終沉積于負極表面，進一步加劇電化學性能的衰減。圖6：LCO的界面副反應和表面結構相變當LCO脫出一半Li后，Co3d軌道頂中的電子幾乎被完全耗盡。這導致Fermi能級下移，使O2p與寬化的Co3d能帶重疊并加強雜化效應，O2p中的電子開始向Co3d軌道轉移并產生O2p空位。這一過程導致LCO晶格氧的陰離子氧化還原，使得O-O距離縮短、相互作用增強甚至可能產生O2。由于外部刺激，這些結構變化在LCO表面會更加劇烈。陰離子氧化還原造成的結構不穩(wěn)定性是多方面，包括Co-O鍵的斷裂、高價態(tài)氧物種對對CEI膜的破壞和電解液等的氧化、誘導表面空位、空洞和裂紋的產生等。此外，陰離子氧化還原亦會在LCO體相晶格中發(fā)生，降低了整體結構的穩(wěn)定性。圖7：LCO的陰離子氧化還原要點三：結構穩(wěn)定策略面向H-LCO的結構穩(wěn)定應該解決兩方面的結構問題，即體相結構和表面結構。對應的穩(wěn)定策略，包括雜元素摻雜和表面改性，已經得到廣泛研究并在近幾年取得了重要進展。這兩種結構穩(wěn)定策略并非相互獨立而是密切關聯的。雜元素摻雜是穩(wěn)定LCO體相結構的最有效策略之一。摻雜元素可以占據LCO晶格中的Li、Co和O格位，從而在原子尺度上調控LCO的結構，提高高電壓下的結構穩(wěn)定性。然而，由于摻雜元素含量較低，研究清楚其在LCO結構中的均勻性、摻雜形式和局域結構等仍然存在一定困難。目前對摻雜元素作用的研究往往是通過對比摻雜前后的結構和性能來間接了解的，這阻礙了對摻雜元素作用的深入理解。一般來說，雜質元素在LCO晶格中的存在會破壞原有結構屬性并影響結構應力，從而緩解了電化學過程中的結構應變，有助于提高結構穩(wěn)定。圖8：LCO的Ni和Ti摻雜圖9：LCO的多元素共摻雜表面改性針對的是穩(wěn)定LCO的表面結構。根據改性策略對LCO表面的直接和間接貢獻，表面改性可分為表面包覆和對其他組分的改性。表面包覆是在LCO表面構筑異相或固溶體層作為保護表面結構的物理屏障，并可能兼具提高載流子遷移、消除HF、緩解結構形變和抑制Co/O溶出的作用。根據對電化學的響應，表面包覆粗略包括電化學惰性包覆（如不含Li的穩(wěn)定氧化物、氟化物、磷酸鹽等）和電化學活性包覆（如含Li正極、固態(tài)電解質、導電聚合物等），且包覆材料徑過熱處理或電化學循環(huán)可以對LCO表面結構進行摻雜。圖10：LCO的電化學惰性包覆圖11：LCO的電化學活性包覆

對其他組分的改性，如電解液、添加劑、粘結劑和隔膜等，通常是通過在LCO表面原位構建保護層實現的，這為穩(wěn)定LCO表面結構提供了更多的思路。例如，對電解液的改性，往往是添加特定組分，它可以在低電壓下在LCO表面原位聚合形成包覆層，從而抑制界面副反應和Co溶出等。圖12：LCO的粘結劑改性

要點四：總結和展望實現更高容量和能量密度的H-LCO的關鍵前提是對其LCO結構進行深入探究。本綜述聚焦于LCO的結構研究，涉及多尺度的晶體和電子結構以及多種體相和表面結構的不穩(wěn)定性因素。LCO在高電壓下的結構不穩(wěn)定性主要是兩方面：體相H1-3和O1相變的可逆性差以及表面結構的急劇變化。為了穩(wěn)定LCO的結構，各種具有特定作用和機制的策略也從結構角度進行了闡述。盡管LCO的結構研究已經取得了重要進展，但仍有一些