基于不同工況下的鋰離子電池可用容量預(yù)測(cè)模型

摘

要

鋰離子電池是諸多設(shè)備的主要?jiǎng)恿δ茉?，在不同工況下對(duì)鋰離子電池可用容量的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)十分關(guān)鍵。針對(duì)目前Peukert方程只能應(yīng)用于恒溫恒流放電情況下可用容量預(yù)測(cè)的局限性，本工作提出了一種基于不同工況下的鋰離子電池可用容量預(yù)測(cè)優(yōu)化模型，通過(guò)改進(jìn)Peukert方程并提供合理的系數(shù)生成方法，實(shí)現(xiàn)了在變溫度和倍率條件下對(duì)可用容量的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。并通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試了鋰電池在不同溫度和放電速率下的放電性能，擬合了電池容量保持率與電池平均溫度的曲線，使用Arrhenius方程進(jìn)行分析，通過(guò)最小二乘法確定了方程中的參數(shù)，根據(jù)預(yù)測(cè)優(yōu)化模型進(jìn)行了各種放電情況下的計(jì)算，驗(yàn)證了所提出的等效容量方法可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)電池的實(shí)際放電容量。最后，利用預(yù)測(cè)優(yōu)化模型和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了溫度對(duì)電池容量的影響，得出當(dāng)環(huán)境溫度高于25℃時(shí)，電池容量對(duì)放電速率的影響較小；當(dāng)環(huán)境溫度低于25℃時(shí)，溫度對(duì)電池容量有顯著影響，呈現(xiàn)出先下降后隨著放電速率增加而增加的趨勢(shì)的結(jié)論，結(jié)果說(shuō)明了電池的平均溫度對(duì)其容量有較大影響，但高溫對(duì)電池容量的影響較低溫小，需引入溫度補(bǔ)償系數(shù)k來(lái)考慮平均溫度對(duì)電池容量的影響。關(guān)鍵詞

鋰離子電池；可用容量；變溫度條件；Peukert方程隨著化石燃料的逐漸枯竭帶來(lái)的能源危機(jī)，新能源技術(shù)成為了最近幾年的研究熱點(diǎn)。自“雙碳”概念提出以來(lái)，為了實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”和“碳中和”的目標(biāo)，各國(guó)都開始加速對(duì)于電池技術(shù)和電動(dòng)力系統(tǒng)的研發(fā)。由于鋰離子電池自身能量密度高，自放電率小，使用壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于無(wú)人機(jī)、新能源汽車、水下裝備等多個(gè)領(lǐng)域。各大車企相繼推出了自己的新能源車型，水下航行器也都用上了以鋰離子電池作為能源的電動(dòng)力推進(jìn)系統(tǒng)。所以鋰離子電池的工作狀態(tài)直接影響著設(shè)備動(dòng)力系統(tǒng)的性能。為了保證電池系統(tǒng)的安全可靠，應(yīng)持續(xù)監(jiān)測(cè)電池的基本狀態(tài)。鋰離子電池的可用容量會(huì)受到溫度的顯著影響?？紤]到動(dòng)力電池組長(zhǎng)期處于密閉空間中，其散熱困難導(dǎo)致電池處于高溫狀態(tài)，因此研究不同溫度對(duì)鋰離子電池性能的影響至關(guān)重要。為了研究鋰離子電池組受放電產(chǎn)熱的影響，首先需要建立放電過(guò)程中的系統(tǒng)溫度場(chǎng)，之后再確定電池單體的放電性能受溫度的影響。許多研究人員致力于研究熱模型來(lái)確定電池的溫度分布。建立了一個(gè)多尺度多域數(shù)值模型研究負(fù)載和環(huán)境對(duì)熱管理系統(tǒng)優(yōu)化電池需求評(píng)估的集體影響。建立了圓柱形磷酸鐵鋰電池的擬三維電化學(xué)-熱耦合電池模型，該模型研究了電池在一定溫度和放電速率范圍內(nèi)的熱特性，使用了一系列回歸模型來(lái)量化不同放電速率下不同放電深度下的熱行為。相對(duì)于已經(jīng)比較成熟的電池產(chǎn)熱和溫度場(chǎng)分析，目前針對(duì)電池單體的放電性能受溫度影響的研究相對(duì)較為薄弱。在許多應(yīng)用中，預(yù)估電池的可用容量至關(guān)重要。許多工程師將可用容量預(yù)測(cè)方法建立在Peukert的方程上，該方程研究鉛酸電池以恒定的電流放電時(shí)的可用放電容量。但是該方程有較大的局限性，除非電池可以恒流恒溫放電，否則，Peukert方程不能用于準(zhǔn)確預(yù)測(cè)可用容量。在許多實(shí)際情況下，電池會(huì)以不同的電流放電經(jīng)歷各種各樣的溫度。很多時(shí)候Peukert方程用于電力的監(jiān)控和供應(yīng)系統(tǒng)；然而，放電環(huán)境變化劇烈的相關(guān)特點(diǎn)會(huì)對(duì)這種模式造成影響。由于平均放電電流不能準(zhǔn)確表征電池放電過(guò)程中的記錄，也不可能保證在放電過(guò)程中電池的溫度保持恒定，因此采用建立平均電流模型所引入的誤差可能相當(dāng)大，需要引進(jìn)一個(gè)基于實(shí)時(shí)狀態(tài)的等效電量損失來(lái)評(píng)估電池的荷電狀態(tài)和可用能量。1改進(jìn)的Peukert容量模型UniversityofKansas的學(xué)者O'Malley采用了一種Peukert容量模型對(duì)電池的荷電狀態(tài)進(jìn)行研究。(1)從方程(1)可以看出，隨著放電電流增大，或者電池溫度降低，有效電容量的減小速率都會(huì)增大。這種相關(guān)性與常用的Peukert方程相符合。這是因?yàn)殇囯x子電池在高溫下工作時(shí)，鋰離子擴(kuò)散速度加快，會(huì)加速鋰離子電池內(nèi)部副反應(yīng)的發(fā)生，容量將會(huì)略有增加，內(nèi)阻會(huì)略有減?。欢诘蜏爻浞烹娺^(guò)程中，則會(huì)造成活性鋰在電極表面沉積的現(xiàn)象，由于鋰離子在電極活性物質(zhì)中的遷移能力及電解液的導(dǎo)電能力下降，導(dǎo)致鋰離子電池的充放電容量迅速下降，內(nèi)阻急劇增大。因此，鋰離子電池在不同溫度下的容量和內(nèi)阻差異很大。當(dāng)電池尺寸較大的時(shí)候，Peukert定律可能會(huì)失真，因?yàn)殡姵氐某叽巛^大時(shí)，其內(nèi)外溫度差會(huì)有大幅增加，電池的整體溫度受放電倍率的影響也會(huì)增大。因此這種情況下僅控制環(huán)境溫度并考察倍率對(duì)電池的放電容量的影響會(huì)造成較大的誤差。為了改進(jìn)Peukert方程，本工作提出了一種改進(jìn)的方法來(lái)定義電池的荷電狀態(tài)。本工作定義電池的荷電狀態(tài)為電池從充滿狀態(tài)下以某種倍率放電，當(dāng)電池的輸出電壓低于截止電壓時(shí)視為放電結(jié)束，并且該過(guò)程所放出的電量與電池初始容量的比值即為電池的荷電狀態(tài)。為了考慮各種放電標(biāo)準(zhǔn)的影響，放電程序的條件影響放電率具體如下。(2)其中是電池在t時(shí)刻的有效容量，表示電池在t+1時(shí)刻的有效容量。如前所述，這種情況下每個(gè)時(shí)間內(nèi)單位電池的損失電量會(huì)受電池的放電電流和電池溫度的影響:(3)從經(jīng)驗(yàn)電池的放電實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看，溫度-容量關(guān)系對(duì)于鋰離子電池來(lái)說(shuō)，在較高的溫度情況下，溫度對(duì)電池容量的影響比較小，但是當(dāng)溫度達(dá)到較低的范圍時(shí)，電池容量將會(huì)對(duì)溫度產(chǎn)生更敏感的變化。因此類似于Peukert定律的條件應(yīng)該控制這個(gè)指數(shù)，本工作引入一個(gè)關(guān)于溫度T的Arrhenius方程來(lái)表征電池在某個(gè)時(shí)刻所消耗的等效電量。(4)參數(shù)(a、b、E)取決于電池的化學(xué)和物理性能，這些參數(shù)決定了溫度對(duì)放電容量的影響的大小。但是，這種模型的精確參數(shù)仍然需要實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。系數(shù)的作用是充當(dāng)減少的有效容量與實(shí)際電流乘時(shí)間所得到的可測(cè)電量結(jié)合起來(lái)的紐帶。的值與放電電流和電池溫度相關(guān)聯(lián)。因此，最終被消耗掉的瞬時(shí)容量形式如下所示：(5)2實(shí)驗(yàn)以及數(shù)據(jù)獲取為了觀測(cè)溫度以及放電倍率對(duì)電池的荷電狀態(tài)所產(chǎn)生的影響，采取9種不同溫度(-20℃、-10℃、0℃、10℃、15℃、25℃、35℃、45℃、55℃)及4種不同倍率(1/3C、1/2C、1C、2C)為條件對(duì)電池進(jìn)行放電實(shí)驗(yàn)，放電實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示，每隔一秒測(cè)量一次電池的電壓和電流并用熱電偶分別記錄電池正極、負(fù)極以及殼體的溫度，其采溫示意圖如圖2所示。電池具體參數(shù)如表1所示。圖1

放電實(shí)驗(yàn)流程示意圖圖2

電池采溫示意圖表1

電池參數(shù)首先可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出電池荷電狀態(tài)隨環(huán)境溫度變化如圖3所示，電池荷電狀態(tài)隨倍率變化如圖4所示。圖3

電池的荷電狀態(tài)隨環(huán)境溫度的變化圖4

電池的荷電狀態(tài)隨倍率的變化由圖3可以明顯看出當(dāng)環(huán)境溫度高于25℃時(shí)電池的放電倍率對(duì)電池容量的影響很小可以幾近忽略，當(dāng)環(huán)境溫度小于25℃時(shí)電池容量則是受環(huán)境溫度影響較大，且呈現(xiàn)隨放電倍率的增加先減小后增大的趨勢(shì)。而電池平均溫度對(duì)本身的容量影響相對(duì)比較顯著，且在高溫階段，容量所受溫度影響較為不敏感，而在低溫階段，容量將會(huì)受到電池平均溫度的變化的顯著影響，定義容量溫度補(bǔ)償系數(shù)。一般來(lái)說(shuō)，在電動(dòng)力水下裝備使用情況的放電倍率下，容量變化和自產(chǎn)熱是緊密聯(lián)系的。即使在測(cè)試中采用極高的對(duì)流冷卻速率用于維持恒定溫度，中心溫度和表面溫度之間仍有溫差。因此，環(huán)境溫度不能很好地表征電池的溫度?；谏鲜鱿拗?，為了盡可能將溫度貼近電池內(nèi)部溫度，本工作將每個(gè)時(shí)刻在電池正極、負(fù)極以及殼體上面的溫度取平均值作為電池整體的近似溫度。電池的容量保持率隨電池本體溫度變化的曲線如圖5所示。圖5

電池的容量保持率隨電池本體的平均溫度變化3數(shù)據(jù)處理與計(jì)算為了表征溫度對(duì)電池容量的影響，使用Arrhenius方程(4)對(duì)該曲線進(jìn)行擬合,令則，為了求出相應(yīng)的參數(shù)，本工作采用最小二乘法來(lái)處理多元線性回歸問(wèn)題。最小二乘法是一種直觀的方法，它通過(guò)最小化觀測(cè)值與回歸模型之間的殘差平方和來(lái)估計(jì)參數(shù)。這種方法易于理解，并且可以提供關(guān)于自變量與因變量之間關(guān)系的直接解釋。由于本工作所用數(shù)據(jù)較少，且呈線性分布，對(duì)于該類多元線性回歸問(wèn)題，最小二乘法可以通過(guò)求解正規(guī)方程組來(lái)得到參數(shù)的解析解。這種解析解的存在使得計(jì)算過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單和高效。假設(shè)隨機(jī)變量與非隨機(jī)變量之間具有以下線性關(guān)系：(6)式(6)中，～都是未知參數(shù)，且。式(6)就被稱為多元線性回歸。一般稱為回歸變量，為回歸系數(shù)。設(shè)為

的個(gè)觀測(cè)值，則他們滿足關(guān)系：(7)假設(shè)相互獨(dú)立且滿足

。由于假設(shè)相互獨(dú)立，由式(7)可知也是相互獨(dú)立的，且(8)對(duì)式(8)求數(shù)學(xué)期望可得：(9)一般稱(10)為關(guān)于的線性回歸方程。為了便于分析，引入向量和矩陣記號(hào)，則式(10)可以用矩陣形式表示，令，(11)式(7)可以表示為：(12)對(duì)式(12)，通常采用最小二乘法來(lái)求出的估計(jì)量，滿足下面條件：(13)一般可以用微分法求(22)的解(14)用矩陣表示，方程組(14)可以寫成(15)由于假設(shè)了的秩為m+1，所以是正定的，因而存在逆矩陣，由上式可得：(16)將解得的代入線性回歸方程，可得出：(17)上式即線性回歸方程，通過(guò)回歸方程可以對(duì)進(jìn)行預(yù)測(cè)。4模型的擬合與仿真為了能使用多元線性回歸進(jìn)行分析，需要先將模型表達(dá)式(4)線性化，即等式兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)，得：(18)其中，(19)對(duì)比得：(20)(21)將矩陣求解后可得=[-21.4855，5417]T，將所得到的代入式(19)可得：(22)式(22)中的a=1.032，b=4.666×10-10，c=5417(23)為了驗(yàn)證該模型的準(zhǔn)確性，將各種情況下的放電過(guò)程運(yùn)用上述模型進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表2。表2

等效電量計(jì)算表由圖3可以看出高溫環(huán)境下，電池的放電倍率對(duì)電池容量的影響很小可以幾近忽略，所以只計(jì)算從-20～35℃這一區(qū)間里的等效電量。從表2可以看出若將不同環(huán)境溫度下的放電過(guò)程按照上述方法進(jìn)行計(jì)算可以得到：除了-20℃情況下電池的等效容量會(huì)發(fā)生較大的偏差外，電池在其他不同工況下的等效容量幾乎維持一個(gè)恒定值，且接近試驗(yàn)所用的電池初始容量。這說(shuō)明本工作的等效容量方法在預(yù)測(cè)電池實(shí)際放電容量方面是可行的。根據(jù)所獲得的放電數(shù)據(jù)，獲得了在1/3C、1/2C、1C和2C電流放電情況下八種不同環(huán)境溫度中電池的溫度變化趨勢(shì)對(duì)比圖，如圖6～8所示。鋰離子電池的容量主要取決于溫度，而溫度又受放電倍率影響。在高電流放電率下，電池的溫度可能會(huì)顯著升高，從而增加可用容量。對(duì)于測(cè)試的大型高能鋰離子電池，無(wú)論放電率如何，所有測(cè)試的可放電容量都幾乎維持不變。這可以解釋為在連續(xù)高速放電期間，電池溫度超過(guò)55℃，可以增強(qiáng)鋰離子電池的性能，然而根據(jù)Arrhenius公式(4)，在高溫階段下電池的容量差異受溫差的影響已經(jīng)很不明顯。相比之下，低倍率放電下電池溫度將不會(huì)顯著上升，因此電池容量會(huì)受自身溫度的影響較大。顯然，電池溫度升高是影響電池可用容量預(yù)測(cè)的一個(gè)重要因素。圖6

-20

℃、-10

℃、0

℃下電池的溫度隨時(shí)間變化圖7

10

℃、