Mo摻雜細(xì)化晶粒見奇效

為了在全球范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)碳中和，燃料動(dòng)力汽車正在穩(wěn)步淘汰，而不是溫室氣體排放量低的環(huán)保推薦電動(dòng)汽車。然而，它們尚未獲得足夠的市場份額來取代內(nèi)燃機(jī)車（ICEV）。這主要是由于電動(dòng)汽車在續(xù)航里程、充電率能力、功率性能和生命周期特性方面缺乏令人滿意的性能，而這些性能主要取決于主要電源鋰離子電池（LIB）。在電池中，正極是最重要的部件之一，因?yàn)樗饕獩Q定LIB的性能和價(jià)格。目前，由50%–83%的Ni組成的Li[NixCoy(Mn或Al)1-x-y]O2（Mn=NCM或Al=NCA）正極材料被用作電動(dòng)汽車電池的原型正極，占電動(dòng)汽車電池總數(shù)的65%–75%以上。然而，由于目前的層狀氧化物正極組的鎳含量相對(duì)較低，它們只能提取有限的可逆容量（210mAh?g-1），限制了電動(dòng)汽車的行駛里程。為了獲得更高的能量密度，許多研究都集中在將NCM或NCA正極中Ni的平均分?jǐn)?shù)提高到90%以上。增加Ni的比例可以最大限度地提高正極的可逆容量；然而，由于循環(huán)壽命和熱安全性的快速惡化，大量鋰離子的提取受到嚴(yán)重影響。這些可靠性問題是由富鎳層狀正極固有的結(jié)構(gòu)和化學(xué)不穩(wěn)定性引起的。隨著正極中Ni含量的增加，各向異性晶胞體積變化的程度逐漸增加，這導(dǎo)致了晶間裂紋的形成。微裂紋為電解質(zhì)滲透提供了通道，并增加了暴露于電解質(zhì)的內(nèi)表面積，加速了不穩(wěn)定的Ni4+離子與電解質(zhì)之間的寄生反應(yīng)，從而在晶粒周圍形成了NiO狀巖鹽層。此外，這種結(jié)構(gòu)降解會(huì)引發(fā)主體結(jié)構(gòu)的析氧，導(dǎo)致電池膨脹，并可能危及電池安全。穩(wěn)定富鎳正極的傳統(tǒng)策略包括將雜元素原子（Al、Ti、Mg、Si和Fe）摻雜到結(jié)構(gòu)框架中，或在正極的外表面上涂覆不同的材料（Al2O3、Li2ZrO3、Li3PO4、AlF3或LixBOyFz），以保護(hù)顆粒免受化學(xué)侵蝕。然而，由于它們不能成功地解決微裂紋問題，因此它們?cè)陔娀瘜W(xué)循環(huán)性能方面的改進(jìn)微乎其微。最近對(duì)X摻雜正極（X=B、Nb、Ta、Sb、W和Mo）的研究通過設(shè)計(jì)其幾何微觀結(jié)構(gòu)配置來抑制晶間開裂，提供了有希望的結(jié)果。該方法已證明其有潛力提高富鎳NCA、NCM（A）和NM正極的電化學(xué)循環(huán)性能。然而，富鎳（Ni≥95%）正極長時(shí)間暴露于電解質(zhì)通常會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)的連續(xù)氧化分解和隨后的正極結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，使正極不適合需要長電池壽命的應(yīng)用。正文部分

01成果簡介近日，提出了一種直觀的策略，可以有效改善極高鎳層狀正極的退化、超細(xì)尺度微觀結(jié)構(gòu)的構(gòu)建以及隨后的晶粒間屏蔽。通過阻止正極煅燒過程中的顆粒粗化，在富鎳的Li[Ni0.96Co0.04]O2(NC96)正極中形成超細(xì)晶粒，顯著提高了正極的機(jī)械耐久性和電化學(xué)性能。然而，Mo摻雜NC96中抗應(yīng)變微觀結(jié)構(gòu)的形成同時(shí)增加了二次顆粒表面的正極電解質(zhì)接觸面積，這不利地加速了與電解質(zhì)的寄生反應(yīng)。細(xì)化微觀結(jié)構(gòu)的晶間保護(hù)通過形成氟誘導(dǎo)涂層解決了Mo摻雜NC96正極剩余的化學(xué)不穩(wěn)定性，有效減輕了結(jié)構(gòu)退化和氣體產(chǎn)生，從而延長了電池的使用壽命。所提出的策略協(xié)同提高了NC96正極的結(jié)構(gòu)和化學(xué)耐久性，滿足下一代鋰離子電池的能量密度、生命周期性能和安全要求。02圖文導(dǎo)讀【圖1】a）NCA95、Mo0.5-NC96、Mo1-NC96、Mo1.5-NC96和Mo2-NC96正極的截面SEM圖像的比較。b）NCA95和一系列Mo摻雜NC96正極的電化學(xué)循環(huán)性能。c）0時(shí)的放電容量圖。C和正極100次循環(huán)后的容量保持率作為Mo摻雜分?jǐn)?shù)的函數(shù)。d）一系列Mo摻雜NC96正極與傳統(tǒng)Li[NixCoyAl1-x-y]O2（x=1，0.95，0.88，0.8）正極的電化學(xué)性能比較。e）將NCA95、Mo1-NC96和Mo2-NC96的截面SEM圖像充電至4.3V使用來自眾所周知的NCA家族高鎳正極材料Li[Ni0.95Co0.04Al0.01]O2（表示為NCA95）作為性能基準(zhǔn)。如圖1a所示，NCA95正極二次粒子由大小不等的等軸形厚一次粒子組成。由于富鎳正極在電化學(xué)（脫）鋰過程中會(huì)發(fā)生大的各向異性體積變化，因此體積龐大且隨機(jī)取向的微觀結(jié)構(gòu)被認(rèn)為不適合緩解晶間裂紋的形成。適當(dāng)?shù)奈⒂^結(jié)構(gòu)工程可以緩解應(yīng)變能的局部化和裂紋成核。為了將NCA95初級(jí)顆粒重塑為耐應(yīng)變、精細(xì)且徑向取向的初級(jí)顆粒，用Mo取代Al。ICP-OES和XRD結(jié)果表明，成功合成了一系列Mo摻雜NC96正極，其目標(biāo)成分沒有任何雜質(zhì)相（表S1和圖S1）。如圖1a所示，隨著Mo摻雜的增加，初級(jí)顆粒的寬度和幾何縱橫比（以長度/寬度表示）分別減小和增大；也就是說，晶粒分別變得越來越薄和越來越長。TEM-EDX結(jié)果表明，這種微觀結(jié)構(gòu)的改變主要是由Mo溶質(zhì)離子引起的，Mo溶質(zhì)離子優(yōu)先沿晶間邊界偏析。在正極煅燒過程中，層狀結(jié)構(gòu)中超過溶解度極限的Mo離子保留了晶界并阻礙了初級(jí)顆粒的固結(jié)。通過有效抑制初級(jí)顆粒的粗化，Mo摻雜的NC96正極構(gòu)建了超細(xì)晶粒微觀結(jié)構(gòu)（圖S2和S3）。盡管初級(jí)顆?？梢栽诟叩腗o分?jǐn)?shù)下進(jìn)一步細(xì)化，但過量的Mo摻入（超過1mol%）會(huì)不利地誘導(dǎo)異?？紫?，從而降低正極的顆粒密度（圖S4）。因此，就材料的堆積密度而言，Mo1-NC96產(chǎn)生了最佳的微觀結(jié)構(gòu)。電化學(xué)半電池測試結(jié)果表明，微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化的Mo1-NC96表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)循環(huán)性能（圖1b）；盡管經(jīng)歷了100次循環(huán)，Mo1-NC96半電池仍能提供204.9mAh?g-1，這是其初始放電容量的90.2%，而NCA95在相同次數(shù)的循環(huán)后僅能提供176.1mAh?g-1。圖1c中總結(jié)的電化學(xué)性能顯示，初始放電容量在0.5C下，隨著Mo含量逐漸增加從NCA95時(shí)的220.2mAh?g-1增加到Mo1-NC96時(shí)的227.2mAh?g-1，然后在Mo1.5-NC96時(shí)突然降低到218.2mAh?g-1。與Mo1-NC96晶粒的a-b平面平行排列的強(qiáng)結(jié)晶織構(gòu)的構(gòu)造可能促進(jìn)了Li+的（脫）嵌入。然而，當(dāng)Mo摻雜超過1mol%時(shí)，Li+/Ni2+陽離子混合的增加阻礙了順利（脫）鋰化，隨后延遲了H2-H3相變，從而顯著降低了正極的初始放電容量（圖S5和表S2）。相比之下，正極在100次循環(huán)后的容量保持率從NCA95的80.0%連續(xù)增加到Mo1.5-NC96的91.5%，而在Mo含量高于1.5mol%時(shí)，該增加趨于平穩(wěn)。圖1d比較了Mo摻雜的NC96正極與傳統(tǒng)Li[NixCoyAl1-x-y]O2（x=1，0.95，0.88，0.8）正極的電化學(xué)性能?？紤]到NCA正極的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性之間存在明顯的權(quán)衡，Mo1-NC96的性能值得注意，其表現(xiàn)出比NCA95更高的放電容量，但在循環(huán)穩(wěn)定性方面與NCA80相當(dāng)。然而，如圖1d中的趨勢(shì)點(diǎn)所示，通過簡單地修改Mo摻雜的NC96正極的微觀結(jié)構(gòu)，正極的電化學(xué)性能的提高存在明顯的限制。Mo摻雜正極的截面SEM圖像被充電到4.3V清楚地揭示了構(gòu)造徑向取向的超細(xì)晶粒在抑制裂紋成核和擴(kuò)展方面的有益效果（圖1e）。盡管脫鋰的Mo2-NC96在候選正極中顯示出最小的機(jī)械損傷，但正極的循環(huán)壽命與Mo1-NC96的循環(huán)壽命沒有顯著差異。這些結(jié)果表明，1mol%Mo摻雜誘導(dǎo)了徑向取向晶粒的形成，這足以保護(hù)正極顆粒內(nèi)部不與電解質(zhì)直接接觸。因此，我們推測，富鎳Mo1-NC96正極的額外性能改進(jìn)的關(guān)鍵不是機(jī)械耐久性的額外改進(jìn)，而是其化學(xué)耐久性，特別是在正極顆粒表面附近?！緢D2】a）100次循環(huán)后Mo1-NC96正極的暗場截面STEM圖像和相應(yīng)的TEM-EDX元素圖。b）在100次循環(huán)之后，位于Mo1-NC96正極的二次顆粒表面處的晶粒的TEM-EDX元素線掃描。c）NCA95的比表面積和一系列Mo摻雜的NC96正極與Mo摻雜分?jǐn)?shù)的函數(shù)圖。d）NCA95和Mo1-NC96正極在100次循環(huán)后組成CEI的幾個(gè)代表性片段的ToF-SIMS光譜強(qiáng)度的比較。為了確定Mo1-NC96正極的降解機(jī)制，通過能量色散X射線（EDX）分析分析了在半電池中循環(huán)的Mo1-NC96正極的橫截面。循環(huán)Mo1-NC96正極的TEM-EDX圖譜顯示，在正極顆粒表面附近，正極和電解質(zhì)接觸的地方，有明顯的P物種信號(hào)（圖2a）。通過穿過二次顆粒表面的元素線掃描進(jìn)一步證明了P物種在Ni成分外部的存在，Ni成分是構(gòu)成Mo1-NC96的主要化學(xué)成分（圖2b）。由LiPF6鹽分解產(chǎn)生的磷物種的濃度在Ni強(qiáng)度增加之前急劇增加，這意味著分解的電解質(zhì)層包封了正極活性材料，從而阻礙了Li+的（脫）嵌入。由于化學(xué)反應(yīng)引起的正極劣化特別發(fā)生在Mo1-NC96的表面，因此與顆粒表面積有關(guān)的表征可以直接提供用于改善Mo1-NC1996的性能的解決方案。如圖2c所示，通過BET測定的比表面積隨著Mo分?jǐn)?shù)的增加而增加：NCA95、Mo1-NC96和Mo2-NC96分別為0.143、0.274和0.512m2?g-1。盡管Mo摻雜提高了斷裂耐久性并抑制了晶間裂紋的形成，但超細(xì)尺度微觀結(jié)構(gòu)的構(gòu)建同時(shí)增加了正極顆粒的比表面積，這增加了高活性Ni4+物種與電解質(zhì)之間發(fā)生副反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)。此外，正極顆粒表面殘留的鋰化合物通過構(gòu)建精細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)而被放大，會(huì)加速析氧，導(dǎo)致容量突然下降。為了檢查正極表面電解質(zhì)分解的程度，從半電池中回收循環(huán)的正極，并使用ToF-SIMS進(jìn)行分析。盡管循環(huán)的NCA95和Mo1-NC96在P中形成了相似的厚度，但通過定量ToFSIMS分析分析的電解質(zhì)分解的總體程度在循環(huán)的Mo1-NC96上大于循環(huán)的NCA95%正極（圖S6）。圖2d顯示了循環(huán)正極表面上幾種代表性正極電解質(zhì)界面（CEI）物種的廣泛光譜分布。結(jié)果清楚地證明了NCA95和Mo1-NC96正極之間沉積的有機(jī)物質(zhì)（CF-、C2O-、C2HO-和CHO2-）和含鋰片段（7Li+、6LiLiF+和Li2F+）的差異。電解質(zhì)分解物質(zhì)的較高強(qiáng)度證實(shí)了在Mo1-NC96表面加速的正極電解質(zhì)反應(yīng)。此外，代表正極活性材料溶解的含過渡金屬（TM）物種（NiO-、NiF-、60NiP-、60Ni2F-和NiF3-）在Mo1-NC96上比在NCA95上高53%–90%。這些溶解的TM物質(zhì)可能通過跨越到負(fù)極側(cè)而損害石墨表面上的負(fù)極電解質(zhì)界面（AEI）的耐久性。因此，為了保證富鎳Mo1-NC96的額外性能提高，應(yīng)確保正極的表面化學(xué)反應(yīng)性。為了保護(hù)富鎳Mo1-NC96正極的不穩(wěn)定表面，將NH4F與正極活性材料混合，并在400℃下進(jìn)行熱處理（圖3a）。該熱處理過程允許NH4F化合物通過Mo1-NC96的晶間邊界遷移到顆粒內(nèi)部。FMo-NC96正極的一個(gè)獨(dú)特之處在于，F(xiàn)不僅涂覆在正極表面，而且還涂覆在正極的晶間邊界上，這與之前的報(bào)告有所不同。晶間氟化不僅在正極二次顆粒的表面，而且在正極的顆粒間邊界防止?jié)撛诘碾娊赓|(zhì)分解（圖3b和圖S7）。XPS和HR-TEM結(jié)果表明，在F-Mo-NC96正極的表面上形成了2nm厚的氟化鋰（LiF）涂層（圖3c和圖S8）。根據(jù)XRD和殘余鋰滴定結(jié)果，NH4F化合物很可能與Mo1-NC96中的殘余鋰迅速反應(yīng)，從而在正極的晶間邊界形成LiF副產(chǎn)物（圖S9和S10）。眾所周知，LiF是一種耐電解質(zhì)侵蝕的穩(wěn)定化合物，其對(duì)正極顆粒的封裝可以抑制富鎳正極的結(jié)構(gòu)和化學(xué)劣化，從而提高循環(huán)耐久性。DSC測試結(jié)果證實(shí)了氟化在減輕Nienriched正極和電解質(zhì)溶液之間的化學(xué)反應(yīng)中的作用（圖S11）。為了明確觀察F誘導(dǎo)屏蔽層的影響，在60℃的高溫下進(jìn)行了電化學(xué)測試，其中電解質(zhì)的更大反應(yīng)性顯著挑戰(zhàn)了富鎳正極的化學(xué)穩(wěn)定性。通過提高操作溫度，NCA95的循環(huán)性能急劇下降；在60℃下循環(huán)100次后，正極僅保持其初始容量的66.0%，而在30℃下循環(huán)的正極保持其初始電容的80.0%（圖3d）。正如預(yù)期的那樣，由于Mo1-NC96的表面積擴(kuò)大，在60℃下的操作對(duì)正極的循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生了不利影響；最終，在60℃下進(jìn)行100次循環(huán)后，正極僅提供了其初始容量的82.2%（圖3e）。有趣的是，NCA95和Mo1-NC96的循環(huán)曲線在60℃下進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)時(shí)都表現(xiàn)出容量突然下降的信號(hào)。然而，表面保護(hù)的F-Mo-NC96正極在60℃下穩(wěn)定循環(huán)，沒有顯示出任何容量突然下降的跡象，證明了其對(duì)電解質(zhì)的優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性。在一系列候選正極中，F(xiàn)-Mo-NC96表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)循環(huán)性能；F-Mo-NC96在60℃下循環(huán)100次后仍保持其初始容量的91.2%（圖3f）。在富鎳（Ni≥95%）正極中，這種在高溫下的優(yōu)異循環(huán)耐久性是前所未有的，因?yàn)楦绘囌龢O的化學(xué)不穩(wěn)定性通過增加平均Ni分?jǐn)?shù)逐漸加劇了正極的循環(huán)性能（圖S12和表S3）。在4.4V的截止電壓下循環(huán)的正極的電化學(xué)循環(huán)性能。進(jìn)一步證明了FMo-NC96正極優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（圖S13）。應(yīng)該注意的是，通過相同的F涂層方法對(duì)NCA95正極進(jìn)行的晶間保護(hù)對(duì)提高NCA95正極的循環(huán)穩(wěn)定性的影響最小，因?yàn)樗荒芙鉀Q微裂紋問題（圖S14）。由于F-Mo-NC96的微觀結(jié)構(gòu)與Mo1-NC96的微觀結(jié)構(gòu)沒有變化，因此兩種正極都表現(xiàn)出幾乎相同的裂紋形成程度，這表明F-Mo-NC96的性能改進(jìn)源于正極的表面屏蔽（圖S15和S16）。F-Mo-NC96正極優(yōu)異的結(jié)構(gòu)耐久性通過其在循環(huán)過程中的微分容量曲線得到證實(shí)。與其他正極相比，F(xiàn)-MoNC96正極的H2-H3相變峰保持穩(wěn)定（圖S17）。【圖3】a）F-Mo-NC96正極的晶間涂層工藝示意圖。b）F-Mo-NC96正極的暗場STEM圖像和相應(yīng)的TEM-EDX圖。c）從F-Mo-NC96電極收集的F1s光發(fā)射線的XPS光譜。d）NCA95、e）Mo1-NC96和f）F-Mo-NC96正極在不同操作溫度（30和60℃）下循環(huán)的電化學(xué)循環(huán)性能。g）NCA95、Mo1-NC96和F-Mo-NC96正極在具有石墨負(fù)極的全電池中的長期循環(huán)性能比較。h）通過溶脹實(shí)驗(yàn)研究的含有NCA95、Mo1-NC96和F-Mo-NC96正極的袋狀密封件的析氣程度的比較。有趣的是，盡管在F-Mo-NC96晶粒的表面形成了F基低導(dǎo)電層，但正極的倍率性能與未涂覆的Mo1-NC96沒有顯著差異（圖S18）。我們認(rèn)為，在F-Mo-NC96中構(gòu)建徑向取向的超細(xì)晶粒有助于Li+（去）嵌入，這足以克服LiF層的低導(dǎo)電性（圖S19和S20）。F-Mo-NC96正極的長期循環(huán)耐久性進(jìn)一步證實(shí)了晶間氟化的積極影響（圖3g）。為了進(jìn)行比較，以NCA95和Mo1-NC96正極為特征的袋型全電池在相同條件下循環(huán)。未改性的NCA95表現(xiàn)出最差的循環(huán)耐久性，在1000次循環(huán)后僅保留其初始容量的24.1%。在相同的循環(huán)次數(shù)后，超細(xì)晶粒Mo1-NC96表現(xiàn)出64.4%的顯著提高的容量保持率；然而，Mo1-NC96的循環(huán)壽命仍然不足以用于LIBs和EV，它們通常需要在使用壽命結(jié)束時(shí)保持80%的容量。盡管長期運(yùn)行，F(xiàn)-Mo-NC96仍具有出色的循環(huán)性能，在1000次循環(huán)后仍保持了86.5%的初始容量?？紤]到F-Mo-NC96的循環(huán)壽命相當(dāng)于電動(dòng)汽車每周充滿電的30年電池壽命，其性能超出了富鎳成分的正常范圍。為了進(jìn)一步驗(yàn)證F誘導(dǎo)的保護(hù)層在減輕富鎳正極表面降解方面的功效，進(jìn)行了溶脹實(shí)驗(yàn)。將含有帶電正極和電解質(zhì)的袋狀密封件在60℃下儲(chǔ)存數(shù)天，并監(jiān)測體積變化。如圖3h所示，含有Mo1-NC96的袋子體積迅速膨脹，儲(chǔ)存90天后穩(wěn)定；在這90后的時(shí)間段內(nèi)產(chǎn)生了近3ml的氣體，180天后總的氣體產(chǎn)生量約為3.2ml?？紤]到袋密封的初始體積約為1.5ml，Mo1-NC96中的氣體產(chǎn)生程度是顯著的。當(dāng)長時(shí)間暴露在電解質(zhì)溶液中進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)時(shí)，伴隨著令人發(fā)指的氣體的嚴(yán)重化學(xué)損傷會(huì)嚴(yán)重降低全電池的性能?！緢D4】a）在溶脹實(shí)驗(yàn)55天后，以Mo1-NC96和F-Mo-NC96正極為特征的袋密封件的數(shù)字照片的比較。b）后存儲(chǔ)Mo1-NC96和F-Mo-NC96正極的暗場STEM圖像的比較。c），d）b）中鑒定的后存儲(chǔ)Mo1-NC96初級(jí)顆粒的高倍率TEM圖像、高分辨率（HR）-TEM圖像和相應(yīng)的快速傅立葉變換（FFT）。e）f）b）中鑒定的儲(chǔ)存后的f-Mo-NC96初級(jí)顆粒的高倍TEM圖像、HR-TEM圖像和相應(yīng)的FFT。相反，以F-Mo-NC96為特征的袋密封件中的體積變化量顯著減少；盡管正極儲(chǔ)存了200d，但大約只有0.1ml的氣體析出。額外的電化學(xué)循環(huán)溶脹實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明了氟化在全電池電化學(xué)循環(huán)過程中減緩氣體析出的作用（圖S21）。這些結(jié)果清楚地表明，預(yù)成型的F涂層最大限度地減少了電解質(zhì)的化學(xué)氧化，從而減輕了表面降解和相關(guān)氣體的主要原因。在NCA95正極的情況下，含有正極的袋在儲(chǔ)存150天后以0.7ml的增量顯示出相對(duì)較小的體積膨脹。結(jié)果表明，固有的機(jī)械不穩(wěn)定性和相關(guān)的晶間裂紋形成對(duì)正極的性能退化有著深遠(yuǎn)的影響，強(qiáng)調(diào)了優(yōu)先考慮機(jī)械耐久性的重要性（圖S22）。為了直接研究結(jié)構(gòu)損傷的程度，在溶脹實(shí)驗(yàn)55天后，從袋密封件中回收儲(chǔ)存后的正極（圖4a）。如其橫截面TEM圖像所示，Mo1-NC96和F-Mo-NC96正極表現(xiàn)出相似程度的微裂紋（圖4b）。晶間裂紋分支在到達(dá)顆粒外表面之前大多局限于二次顆粒內(nèi)部。低放大率SEM圖像也支持這些結(jié)果，表明溶脹實(shí)驗(yàn)期間的氣體生成可能從正極顆粒的最外表面開始（圖S23）。為了進(jìn)行詳細(xì)的結(jié)構(gòu)研究，進(jìn)行了高分辨率TEM（HR-TEM）分析?！緢D5】a）在全電池中1000次循環(huán)后，在石墨上構(gòu)成AEI的幾個(gè)代表性片段的ToF-SIMS深度分布；與Mo1-NC96和F-Mo-NC96正極配對(duì)的負(fù)極之間的比較。離子種類在分別與b）Mo1-NC96和c）F-Mo-NC96配對(duì)的循環(huán)石墨負(fù)極的3D區(qū)域中的分布。與Mo1-NC96中大量的氣體析出相一致，儲(chǔ)存后的Mo1-NC96表現(xiàn)出多種嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)缺陷。如圖4c所示，在后儲(chǔ)Mo1-NC96晶粒的前側(cè)（垂直于Li和TM層）發(fā)育了厚的NiO狀巖鹽結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)延伸到顆粒內(nèi)部，在晶粒的側(cè)邊（平行于Li和TM層）發(fā)育有10–12nm厚的巖鹽相。這種不可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變從層狀()到巖鹽()結(jié)構(gòu)伴隨著來自宿主結(jié)構(gòu)的氧化還原O2-中間體的消耗，這導(dǎo)致氧的釋放，從而導(dǎo)致細(xì)胞的膨脹。此外，Mo1-NC96的紅色標(biāo)記表明，由于活性材料沿著晶格的a軸的優(yōu)先損失（區(qū)域III），從層狀相的疇中不再可見（003）晶格條紋。在60℃的高溫下循環(huán)的Li[Ni0.865Co0.120Al0.015]O2正極中也觀察到活性材料的這種局部損失，其中增強(qiáng)的正極電解質(zhì)反應(yīng)導(dǎo)致活性元素的退出。此外，在15nm厚的損傷表面區(qū)域中存在局部結(jié)構(gòu)缺陷，表現(xiàn)出短暫且高度畸變的（003）晶格條紋（圖4d）。損傷區(qū)域的快速傅立葉變換（FFT）顯示出沿[001]方向的電子衍射斑點(diǎn)條紋，證實(shí)了層錯(cuò)和結(jié)構(gòu)位錯(cuò)的存在。儲(chǔ)存后Mo1-NC96的結(jié)構(gòu)損傷是Mo1-NC96TM溶解、氣體析出和快速容量衰減的直接證據(jù)（圖S24）。相反，盡管在相同條件下儲(chǔ)存，F(xiàn)-MoNC96表現(xiàn)出最小程度的結(jié)構(gòu)損傷。在嵌（脫）Li+的F-Mo-NC96晶粒的外緣，僅發(fā)育了2–5nm厚的NiO狀巖鹽結(jié)構(gòu)，晶粒側(cè)面沒有任何結(jié)構(gòu)缺陷的跡象（圖4e）。F-Mo-NC96正極在儲(chǔ)存55天后的TEM-EDX結(jié)果證明了F保護(hù)層的穩(wěn)健性（圖S25）。TEM結(jié)果清楚地證明了F誘導(dǎo)的保護(hù)層在高溫下長時(shí)間暴露于電解質(zhì)溶液下抑制一系列化學(xué)降解的功效。Mo1-NC96和F-Mo-NC96正極的不同化學(xué)反應(yīng)性影響了全電池石墨表面負(fù)極-電解質(zhì)界面（AEI）的形成行為。1000次循環(huán)后，通過ToF-SIMS深度剖面分析與Mo1-NC96和F-Mo-NC96正極配對(duì)的石墨負(fù)極（圖5a）。對(duì)于與Mo1-NC96配對(duì)的石墨負(fù)極，代表碳酸鹽溶劑分解的CHO2-的強(qiáng)度在濺射100s期間迅速增加，隨后降低至2000s，隨后穩(wěn)定。對(duì)應(yīng)于LiPF6鹽分解的PO2-和LiF2-物種的強(qiáng)度在濺射開始時(shí)最大化，然后在濺射1000s后降低到接近零。與Mo1-NC96配對(duì)的石墨的最外層AEI層由PO2-、LiF2-和Ni-物種組成，并包含含