有機(jī)金屬化合物-2013

金屬有機(jī)化合物金屬羰基化合物含CN-、NO、N2小分子配體配合物烯烴和炔烴配合物夾心結(jié)構(gòu)配合物第7章金屬有機(jī)化合物內(nèi)容提要與學(xué)習(xí)指南學(xué)習(xí)金屬有機(jī)化合物的定義、分類，掌握有效原子序數(shù)規(guī)則（EAN）及其應(yīng)用；學(xué)習(xí)金屬羰基化合物的制備和性質(zhì)，掌握其化學(xué)成鍵特點；了解CN-、NO、N2小分子配體配合物；學(xué)習(xí)烯烴和炔烴配合物，掌握其化學(xué)成鍵特點；學(xué)習(xí)夾心結(jié)構(gòu)配合物的制備和性質(zhì)，掌握其化學(xué)成鍵特點。定義：含有至少一個金屬-碳(M-C)鍵的化合物又名有機(jī)金屬化合物例：Li-C4H9,Pb(C2H5)4,Ni(CO)4,Fe(C5H5)2注意：金屬有機(jī)化合物和一般配合物的區(qū)別經(jīng)典配合物:[Co(en)3]3+,[Cu(NH3)4]2+

金屬羰基配合物(CO)金屬類羰基配合物(CN-,NO,N2)[Fe(CN)6]3-含有M—C鍵

M-C,M-S,M-N,M-P,M-O,M-Si7-1金屬有機(jī)化合物

Organometalliccompounds有機(jī)金屬化合物發(fā)展史1827年，W.C.Zeise合成蔡斯鹽K[PtCl3(C2H4)]?H2O1890年，合成第一個金屬羰基化合物Ni(CO)420世紀(jì)30年代，WalterHieber合成多種金屬羰基簇合物，如：[Fe4(CO)13]2-1951年合成的二茂鐵Fe(C5H5)2具有里程碑意義20世紀(jì)70年代后期，成功制備了五甲基環(huán)戊二烯

(C5Me5)

與f區(qū)元素的金屬有機(jī)化合物PaulSabatier

VictorGrignard

WinnerofNobelPrizeforChemistry1912VICTORGRIGNARDforthediscoveryoftheso-calledGrignardreagent.PAULSABATIERforhismethodofhydrogenatingorganiccompoundsinthepresenceoffinelydisintegratedmetals.WinnerofNobelPrizeforChemistry1963KarlZiegler

GiulioNatta

Ziegler-NattacatalystsWinnerofNobelPrizeforChemistry1973GeoffreyWilkinson

ErnstOttoFischer

OrganometallicsandwichcompoundsDryBoxVaccumLine

-配合物：L

—>M

L給出的電子對為

-孤對電子對。

-配體：R-,R-CO-,X-,H-,…。金屬有機(jī)化合物分類

-配合物

-酸配合物

-配合物非經(jīng)典配合物

-酸配合物:L給出的電子對為

-孤對電子對，通過反鍵*軌道接受反饋

電子(-酸配體)。

-酸配體：CO,NO,N2,O2,PR3和PX3

及其同系物。L

—>M—>

-配合物:L給出的電子對為

-孤對電子對,通過反鍵*軌道接受反饋

電子。

-配體：烯烴,炔烴,苯,環(huán)戊二烯基,其他芳香烴。L

—>M—>

由過渡金屬與配位體CO所形成。特點：金屬與CO之間的化學(xué)鍵很強(qiáng);在Ni(CO)4中，Ni－C鍵能為147kJ·mol－1I－I鍵能為150kJ·mol－1C－O單鍵鍵能為142kJ·mol－1中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài);通常為0，或較低的正氧化態(tài)或負(fù)氧化態(tài)大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則。7.2金屬羰基配合物1890年,L.MondNi(CO)41891年,L.MondFe(CO)5Ni＋4CO———>Ni(CO)4(m.p.－25℃)—>Ni＋4CO△Fe＋5CO—————>Fe(CO)5常溫常壓493K,2×107Pa7.2金屬羰基配合物的制備Ni,Co分離，高純Ni沸點103

C，稻草黃液體，制備高純Fe沸點43

C，無色液體直接化合法Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(l)Fe(s)+5CO(g)Fe(CO)5(l)(200oC,200atm)

Co(s)+8CO(g)Co2(CO)8(s)(150oC,35atm)合成Fe(CO)5的高壓反應(yīng)釜羰基化合物的制備金屬化合物+還原劑(Na,Al,AlR3,H2,CO) +CO還原羰基化法CrCl3(s)+Al(s)+6CO(g)AlCl3(soln)+Cr(CO)6(soln)AlCl3苯Re2O7(s)+17CO(g)Re2(CO)10(s)+7CO2250oC350atmRu(acac)3(soln)+H2+12CO(g)Ru3(CO)12(s)+….150oC200atmCH3OH羰基化合物的制備熱分解或光照分解法380K3Fe(CO)5＋Ru2(CO)12

—>FeRu2(CO)12+Fe2Ru(CO)12＋CO兩種金屬的羰基化合物相互作用，可以制得異核羰基配合物。320KCo2(CO)6

——>Co4(CO)12UV,汽油2Fe(CO)5

——>Fe2(CO)9＋CO△

3Os(CO)5

——>Os3(CO)12＋3COV(CO)6(Oh)

17eCr(CO)6Mo(CO)6W(CO)6(Oh)18eFe(CO)5Ru(CO)5(D3h

)

18eNi(CO)4(Td

)18eCH3Mn(CO)5(C4v

)18eHMn(CO)5(C4v

) 18

e單核(二元)羰基化合物羰基化合物分類Mnd7,Cod9Fe,Ru,Os(d8)多核羰基化合物橋羰基端羰基

全部端羰基端羰基+雙橋羰基多核羰基化合物端羰基+雙橋羰基

全部端羰基

Fe3(CO)10(

-CO)2

多核羰基化合物

n-

橋連的配體(bridgingligand)n表示橋連配體配位的原子數(shù)，(

2-可寫為

-)Fe2(CO)6(-CO)3，M6(CO)12(

3-CO)4

n-

齒合度(hapticityofligand)，多齒

配體

n表示配體的配位原子數(shù)例如：(5-C5H5)2Fe M4(CO)9(-CO)3Ir4(CO)12

多核羰基化合物M6(CO)12(

3–CO)44個面橋基

多核羰基化合物有效原子序數(shù)規(guī)則（EAN規(guī)則）

EffectiveAtomicNumber金屬原子上的電子總數(shù)加上所有配體提供的電子數(shù)等于其后的稀有氣體的原子序數(shù)。配位電子數(shù)+中心金屬原子的價電子數(shù)=18 18電子規(guī)則

20世紀(jì)30年代，英國化學(xué)家N.V.Sidgwick提出預(yù)言金屬羰基化合物穩(wěn)定性的經(jīng)驗規(guī)則：有效原子序數(shù)規(guī)則（EAN規(guī)則）

配位電子數(shù)+中心金屬原子的價電子數(shù)

=18P區(qū)元素八隅律d區(qū)元素

nsnp(n-1)d1359個軌道，容納18個電子

-配體：自由基：芳基、烷基、H、X：一電子給予體胺：二電子給予體；

2-X：三電子給予體

-酸配體：CO、膦R3P、R3As：二電子給予體NO：三電子給予體

-配體：

n-

：

n電子給予體M－M化學(xué)鍵：一電子給予體電荷Z－Z

Z電子給予體＋Z減掉Z個電子確定配體電子數(shù)的方法端羰基

雙橋羰基三橋羰基

(邊橋基）（面橋基）

m2-CO或-COm3-CO提供電子數(shù)：2MCOMMCOMMMCOFe(CO)4H2

Fe8＋)4CO4×2＝8＋)2H

2×1＝2-------------------

8＋8＋2＝18Ni(CO)4

Ni10＋)4CO4×2＝8-------------------

10＋8＝18有效原子序數(shù)規(guī)則計算例子Mn(CO)6＋Mn+7－1＝6,6CO6×2＝126＋12＝18Co(CO)4－Co－9＋1＝10,4CO4×2＝8，10＋8＝18Mn(CO)4(NO)Mn

7NO34CO8---------------------2＋8＋8＝18NO是三電子配體Fe(CN)64-Fe

8＋

4＝126CN

6×1＝612＋

6＝

18有效原子序數(shù)規(guī)則Fe2(CO)9Fe＝89/2CO＝9Fe－＝1,8＋9＋1＝182CO＝4

5-C5H5＝5(6)

1-C5H5＝1(2)Fe＝8(6),4＋5＋1＋8＝18或(4＋6＋2＋6)＝18Fe(CO)2(

5-C5H5)(

1-C5H5)Cr(

6－C6H6)22(

6－C6H6)＝12Cr612＋6＝18Fe－Fe金屬鍵有效原子序數(shù)規(guī)則4CO＝8(

3-CH2＝CH2－CH2)＝3Mn＝78＋3＋7＝18Mn(CO)4(

3-CH2＝CH2－CH2)有效原子序數(shù)規(guī)則常見的有機(jī)配體和齒合度

M-L的結(jié)構(gòu)配體齒合度提供M的電子數(shù)烷基(H,X)

11烯烴(CH2=CH2)

22亞烷基(carbene)

12炔烴(CH

CH)

22(4)次烷基(carbine)

13

-烯丙基(allyl)C3H5

3,

13,11,3-丁二烯C4H6

44M環(huán)丁二烯C4H4

44M苯

66M環(huán)戊二烯基C5H5

5,

3,

15M環(huán)庚三烯陽離子(C7H7+)

76+M環(huán)庚三烯(C7H8)

66M環(huán)辛四烯(C8H8)

8

8M降冰片烯(C7H8)

44M環(huán)辛四烯(C8H8)

44M估計羰基化合物的穩(wěn)定性奇數(shù)電子的羰基化合物可通過下列三種方式而得到穩(wěn)定：從還原劑奪得一個電子成為陰離子 [M(CO)n]－與其他含有一個未成對電子的原子或基團(tuán)以 共價鍵結(jié)合成

HM(CO)n或M(CO)nX彼此結(jié)合生成為二聚體

EAN規(guī)則的應(yīng)用估計反應(yīng)的方向或產(chǎn)物Cr(CO)6＋C6H6→？Mn2(CO)10＋Na→？

EAN規(guī)則的應(yīng)用Co4(CO)124Co＝4×9＝3612CO＝12×2＝24電子總數(shù)＝60，平均每個Co周圍有15e形成四面體原子簇的結(jié)構(gòu)COCOCOCOCo

COCOCoCoCOCOCoCOCOCOCO估算分子中存在的M－M鍵數(shù)，并推測其結(jié)構(gòu)

EAN規(guī)則的應(yīng)用羰基化合物的成鍵羰基化合物特點：金屬與CO之間的化學(xué)鍵很強(qiáng)；中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)；大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則。？(sp－sp反鍵)(二重簡并)(sp(C))(二重簡并)(sp－sp成鍵)(sp(O))HOMOLUMO金屬羰基化合物的成鍵sdp-ppp*dxyCO的HOMO為給體(堿)金屬羰基化合物的成鍵協(xié)同成鍵作用反饋

鍵CO的LUMO為受體(酸)s鍵

－

配鍵電子云密度電子流向

配鍵和反饋

鍵的形成是同時進(jìn)行的。因為金屬的電子反饋進(jìn)入CO的

*軌道，從整體來看，必然使CO的電子云密度增大，從而增加了CO的路易斯堿度，即給電子能力加強(qiáng)，結(jié)果使

鍵加強(qiáng)；另一方面，CO把電子流向金屬生成

鍵，則使CO的電子云密度減小，CO的路易斯酸性增加，從而加大了CO接受反饋

電子的能力，換句話說，

鍵的形成加強(qiáng)了

鍵。這種成鍵作用叫協(xié)同成鍵作用，生成的鍵稱為

配鍵。金屬羰基化合物的成鍵

－

配鍵的表征

-配鍵：CO

—>M:BO=1

反饋

鍵:COM—>

BO=1COMLL

—>M—>

BO=2COM—>

*BO<3鍵長，IR

紅外光譜反饋鍵強(qiáng)，CO的p*軌道的電子云密度增大；CO間的鍵級減弱；振動頻率減低，

CO；中心M的電子云密度越大，給電子能力越強(qiáng)，反饋鍵越強(qiáng)，

CO減少越多。羰基成鍵的表征：自由CO分子的鍵長112.8pm；Ni(CO)4中115pm鍵長，IR

COCOM—>

*BO<3中性金屬羰基化合物中CO伸縮振動頻率的 大致范圍：自由CO：2143cm–1端羰基：

~1900~2050cm–1二橋基(邊橋基)：1800~1900cm–1三橋基(面橋基)：~1600~1800cm–1M(CO)nM(CO)n+M(CO)n–哪一個的羰基振動頻率高?討論：解釋：Mn(CO)6＋~2090Mn(CO)3(dien)＋~2020,~1900Cr(CO)6

~2000

Cr(CO)3(dien)~1900,~1760V(CO)6

~1860影響因素氧化態(tài)有效核電荷共存配體按EAN規(guī)則可以將化合物分為3類：1）弱配體場化合物，18e不起作用，中心原子的價電子數(shù)在12-22之間；2）D值較高，配體不能形成強(qiáng)的反饋p鍵的化合物，中心原子的價電子數(shù)在12-18之間；3）D值高，配體能形成強(qiáng)的反饋p鍵的化合物。在這類八面體配合物中，t2g是成鍵軌道，因此有利于全部充滿，故多數(shù)符合EAN規(guī)則。EAN規(guī)則是一個經(jīng)驗規(guī)則，不符合EAN規(guī)則的例子有很多。3dt1uega1ga1gt1ut1uegeg+t2ga1g4s4pt2geg*a1g*t1u*金屬離子價軌道

配體群軌道s分子軌道o弱配位場化合物12~22Cr(CO)618第三類化合物中的例外包括：d區(qū)右邊的元素，特別是第9、10族的Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、Pt(II)通常形成d8平面四方形配合物，中心原子的價電子數(shù)為16；16電子規(guī)則（16/18）d區(qū)左邊的元素，其金屬有機(jī)化合物不服從16/18電子規(guī)則，這里存在空間效應(yīng)和電子效應(yīng)競爭，如V(CO)6(17電子)；FeCp2、RuCp2等符合18電子，MnCp2、CoCp2不符合18電子；18電子規(guī)則一般不適用M6或更高的原子簇合物。八面體四角雙錐平面四方形t2gegdz2,dx2-y2dxy,dxz,dyzdx2-y2dz2dxz,dyzdxydx2-y2dz2dxz,dyzdxya1gegb2gb1ga1gegb2gb1gd軌道在Oh場、拉長八面體場D4h、平面四方形場D4h中軌道能級的分裂圖d8D羰基化合物(陰離子、氫化物)的反應(yīng)取代反應(yīng)：CO被PX3、PR3、P(OR)3、SR2、NR3、OR2、RNC、C6H6或C5H5-等基團(tuán)取代：

Fe(CO)5+C8H8

(C8H8)Fe(CO)3+2CO

和堿OH-、H-、NH2-反應(yīng)生成羰基陰離子：

Fe(CO)5+3NaOH

Na[H

Fe(CO)4](aq)+ Na2CO3+H2O

與還原劑反應(yīng)生成羰基陰離子或氫化物：

Co2(CO)8+2Na(Hg)

2Na[Co(CO)4]Co2(CO)4+H2

2HCo(CO)4羰基化合物(陰離子、氫化物)的反應(yīng)類羰基p-酸配體：N2、NO+、CN-等雙原分子或基團(tuán)是CO分子的等電子體。因此它們與過渡金屬配位時與CO的情形十分相似，同樣是既可作為

給予體，又可作為

接受體。7.3含CN-、NO、N2p-酸配體配合物NO>CO~PF3>PCl3>P(OPh)3>P(Ph)3>As(C2H5)3>P(CH3)3>PhenNO+>CO>CNR>N2>CN-FACotton：常見p酸配體的p酸性光譜化學(xué)序：

CN-和CO是等電子體:C≡N:ˉ

形成s

p體系：C原子提供孤對電子與金屬離子形成s配鍵（CN-是比CO更強(qiáng)的路易斯堿，由它形成的

s配鍵比CO更強(qiáng)）；過渡金屬離子提供d電子，配體CN-中的反鍵p*軌道接受d電子形成反饋p鍵（CN-接受d電子形成反饋鍵的能力不如CO）。CN-配體配合物FeIIFeIII特點：CN-在作橋基配位時，總是一頭以C原子與一個金屬離子結(jié)合，一頭以N原子與另一個金屬離子結(jié)合。類羰基配體：給體、*受體、反饋鍵

RNC(異腈)R–NC:Cr(CNC6H5)6

N2(雙氮分子dinitrogen)形成s

p體系1965年，加拿大化學(xué)家A.D.Allen第一次由肼還原RuCl3水溶液制得[Ru(NH3)5N2]X(X=Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-)。1968年確定結(jié)構(gòu)。近幾十年來合成了三百多種，金屬包括：

IVBVBVIBVIIBVIII TiVCrMnFeCoNi Zr

NbMoTc

Ru

RhPd HfTaWReOsIrPtCO的等電子體RuCl3+N2H4

—>Ru(N2)(NH3)52+

Ru(H2O)(NH3)52++N2

—>Ru(N2)(NH3)52+

—>(NH3)5Ru(N2)Ru(NH3)54+雙氮橋式配體[Ru2(NH3)10N2]Cl4雙氮側(cè)基配體Rh(PR3)2N2Cl雙氮配合物

鎳鋰雙核端基、側(cè)基N2配合物配合物中的N2可加合質(zhì)子并被還原為氨或肼:HCl/CH3OH60℃

HCl/Et2O－60℃NH3+N2N2H4+N2[Ti(Cp)2N2]固氮酶活性部位結(jié)構(gòu)N2(s2S2s2S*2p2py2p2px2s2pz2p2py*p2px*s2pz*)

:N≡N:（其中一個s鍵，二個簡并p鍵）N2分子結(jié)構(gòu)特點：電離能很高15.6ev；p2py*比s2pz高8.3ev；結(jié)論：N2是一個弱的s電子給予體，同時又是 一個弱的p電子接受體，且鍵能大。HOMOLUMO雙氮配合物

－

協(xié)同配位的結(jié)構(gòu)N2的HOMO的能量比CO低N2是一個較差的

電子給予體N2分子的LUMO的能量比CO的高N2是一個較差的

電子接受體

N2分子配合物穩(wěn)定性差，數(shù)量也遠(yuǎn)比羰基化合物少。NO比CO多一個電子，且這個電子處在反鍵

*軌道上，鍵級為2.5。它容易失去一個電子形成亞硝酰陽離子NO+，NO→NO++e，電離能為9.5eV=916.6kJ·mol-1。NO+與CO是等電子體，鍵級為3。NO的鍵長為 115.1pm，NO+的鍵長106.2pm。

NO配體亞硝酰基配合物

NNONO+與金屬M－的配位方式同CO一樣，即NO+（亞硝酰陽離子）向金屬M－提供一對電子形成

配鍵，而M－提供d電子，NO＋的反鍵

*軌道接受M－的d電子形成反饋

配鍵，亦即形成

－

鍵體系。一般認(rèn)為NO作配體時是一個三電子給予體。可以這樣來理解它的配位情況：當(dāng)它跟金屬配位時，處于反鍵

*軌道上的那個電子首先轉(zhuǎn)移到金屬原子上： M+NO－→NO+

+M－含NO配體的配合物AX3(A=P、As)，X=鹵素、-R、-Ar、-OR

:PR3強(qiáng)給電子體

PM給體

MP*(d軌道)受體，反饋鍵(弱)

酸性:PF3>PCl3>P(OR)3>PR3膦類配體fac-Mo(CO)3L3

CO

fac-Mo(CO)3(py)31888,1746cm–1fac-Mo(CO)3(PPh3)31934,1836cm–1fac-Mo(CO)3(P(OMe)3)31945,1854cm–1fac-Mo(CO)3(PCl3)32040,1991cm–1fac-Mo(CO)3(PF3)32090,2055cm–1討論：不同膦配體取代CO后，其他CO的紅外振動頻率如何變化?L的

酸性增強(qiáng)，接受p電子能力增強(qiáng)，金屬中心給出電子減少，MCO的反饋減小，CO增加。膦配體取代CO后對CO振動頻率的影響Fe(CO)5Co(CO)4Ni(CO)4(h5-C5H5)2Mn(h6-C6H6)2CrMn2(CO)10V(CO)6HCo(CO)4[(h7-C7H7)Mo(CO)3]+Mn(CO)xICo(CO)x(NO)[(h5-C5H5)Fe(h6-C6H6)]x+(h6-C6H6)xCr[Fe(CO)4]x-練習(xí)烯烴和炔烴配合物夾心結(jié)構(gòu)配合物金屬有機(jī)化合物用作均相催化劑第7章金屬有機(jī)化合物內(nèi)容提要與學(xué)習(xí)指南學(xué)習(xí)烯烴和炔烴配合物，掌握其化學(xué)成鍵特點；學(xué)習(xí)夾心結(jié)構(gòu)配合物的制備和性質(zhì)，掌握其化學(xué)成鍵特點；了解有機(jī)過渡金屬化合物用作均相催化劑的原理。蔡斯鹽(Zeise'ssalt)K[Pt(C2H4)C13]1827年丹麥的WilliamZeise

合成出來：回流PtCl2+PtCl4的乙醇溶液，蒸去乙醇，然后用KCl水溶液處理殘渣，得橙黃色晶體。7.4烯烴和炔烴配合物蔡斯鹽(Zeise’ssalt)現(xiàn)在的合成方法：1954年確定結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點：Pt(II)與三個氯原子共處一個平面；乙烯分子的C＝C鍵軸與這個平面垂直；兩個碳與Pt等距離；四個氫遠(yuǎn)離Pt。ClClClPt乙烯的分子軌道p*pssp2雜化p軌道烯烴和d區(qū)金屬的成鍵中心離子Pt(II)d8構(gòu)型dsp2LM

給體,形成鍵pML

受體,形成反饋鍵dxzp*協(xié)同成鍵

－

配鍵協(xié)同成鍵s-p配鍵1623cm-1

1526cm-1133.7pm

137pmC4H6(丁二烯)＋Fe(CO)5CCHHCH2H2CFeCOCOCO＋2CO多烯-多齒配體其它烯烴120pm>124pm炔烴配合物配位方式與乙烯相似；乙炔分子有兩組相互垂直的的成鍵

和反鍵

*

分子軌道；炔烴可以用兩對

電子同金屬鍵合；兩套軌道還可以各同各的金屬相互作用。生成多核配合物，炔烴起橋基的作用。120pm

124pmCoCoCOCOCOCCt-But-BuOCOCOC7.5夾心結(jié)構(gòu)配合物多層夾心半夾心傾斜式Sandwichcompound (三明治化合物——夾心面包)最典型的是二茂鐵和二苯鉻。茂夾心型配合物MgXFe3+二茂鐵的合成和性質(zhì)1951年首次純屬偶然合成Pauson小組，目標(biāo)化合物是富瓦烯方法：夾心結(jié)構(gòu)配合物得到的是一個橙色的、穩(wěn)定的新配合物 (C5H5)2Fe，稱為二茂鐵。

2(C5H5)2Fe＋MgBr2＋MgCl2MgBrH＋FeCl2FeC5H6+Fe(還原鐵粉)(C5H5)2Fe +H2Cp2Fe目前合成方法：WCOCOCO－THF

C5H6+NaOH—

C5H5Na+H2OTHF2C5H5Na+FeCl2—

Fe(C5H5)2+2NaCl2C5H6+FeCl2+2Et2NH—

Fe(C5H5)2+ 2Et2NH2Cl“半夾心”式的配合物：W(CO)6+NaC5H5—>Na[(C5H5)W(CO)3]+3CO穩(wěn)定的橙黃色晶體，在隔絕空氣的條件下加熱，500℃時不分解；m.p.173～174℃；可溶于苯等有機(jī)溶劑，但不溶于水，在1000℃時升華，對空氣穩(wěn)定，抗磁性；易被Ag+、NO3－等氧化為藍(lán)色的鐵茂正離子 [Fe(C5H5)2]＋；二茂Fe中的環(huán)戊二烯基具有芳香性；二茂Fe具有許多類似于苯的性質(zhì)；與親電試劑反應(yīng)比苯還要活潑。二茂鐵的性質(zhì)AlCl3

Fe(C5H5)2+CH3COCl——> (C5H5)Fe(CH3COC5H4)+HCl(C5H5)Fe(CH3COC5H4)+CH3COCl——> (CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4)AlCl3二茂鐵的反應(yīng)性與親電試劑反應(yīng)，例如芳基上的乙?；磻?yīng)：+

CH3COClAlCl3FeCH3COClCOCH3FeFeCOCH3COCH3Fe(C5H5)2+CH2O+HNMe2

—————>(C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)+H2O

HAc/H3PO4與甲醛和有機(jī)胺發(fā)生縮合反應(yīng)：曼尼希縮合反應(yīng)二茂Fe的反應(yīng)性更接近于噻吩和酚；不太象苯，因為苯不發(fā)生上述縮合反應(yīng)；幾乎所有d區(qū)過渡金屬都可以生成類似的二茂與丁基鋰的反應(yīng):Cp環(huán)上的H被Li取代FeLiBu+FeLi+C4H10

X－射線測定的結(jié)構(gòu)Fe原子對稱地夾在兩個茂環(huán)平面之間二環(huán)之間的距離為332pmC－C鍵長都為140.3pmFe－C鍵長204.5pm∠CFeCmax＝67.26oFeFe－(3.81.3)

kJ·mol－1重疊型交錯型

(多存在于氣相中)(多存在于固相中)二茂鐵的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵分子軌道理論解釋從交錯型出發(fā)D5d交錯型二茂鐵屬于中心原子鐵的9條軌道分別屬于如下D5d的不可約表示的基函數(shù)(金屬群軌道）A1gA2uE1gE1uE2g4s,3dz24pz3dxz,

3dyz3dxy,

3dx2-y24px,4py茂基的分子軌道C5對稱性線性組合后分屬a1,e1,e2對稱性垂直于茂環(huán)的5個p軌道環(huán)戊二烯基的

軌道構(gòu)建a1

e1

e2節(jié)面數(shù)能量210