有機(jī)反應(yīng)機(jī)理

重要有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理一、取代反應(yīng)二、加成反應(yīng)三、消除反應(yīng)

四、氧化還原反應(yīng)五、縮合反應(yīng)

六、重排反應(yīng)目錄

1.自由基取代反應(yīng)

2.飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)

3.酯化反應(yīng)

4.酯的水解反應(yīng)

5.芳香親電取代反應(yīng)

6.1,2-環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)

7.赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)一、取代反應(yīng)1.自由基取代反應(yīng)

有機(jī)化合物分子中的某個(gè)原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)所置換的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。若取代反應(yīng)是按共價(jià)鍵均裂的方式進(jìn)行的，即是由于分子經(jīng)過(guò)均裂產(chǎn)生自由基而引發(fā)的，則稱其為自由基型取代反應(yīng)。

自由基反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止三個(gè)階段。鏈引發(fā)階段是產(chǎn)生自由基的階段。由于鍵的均裂需要能量，所以鏈引發(fā)階段需要加熱或光照。鏈轉(zhuǎn)移階段是由一個(gè)自由基轉(zhuǎn)變成另一個(gè)自由基的階段，猶如接力賽一樣，自由基不斷地傳遞下去，像一環(huán)接一環(huán)的鏈，所以稱之為鏈反應(yīng)。鏈終止階段是自由基消失階段。所有的自由基都消失了，自由基反應(yīng)也就終止了。反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止

H=7.5kJ/molEa=16.7kJ/mol

H=-112.9kJ/molEa=8.3kJ/mol實(shí)例：2.飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)

化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。用SN表示。在反應(yīng)中，受試劑進(jìn)攻的對(duì)象稱為底物；親核的進(jìn)攻試劑稱為親核試劑；在反應(yīng)中離開(kāi)的基團(tuán)稱為離去基團(tuán)；與離去基團(tuán)相連的碳原子稱為中心碳原子；生成物稱為產(chǎn)物。在上述反應(yīng)中，若受進(jìn)攻的對(duì)象是飽和碳原子，則稱此這類反應(yīng)為飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)。

有兩種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為SN2反應(yīng)。實(shí)例：鹵代烴雙分子親核取代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理(SN2)注意：瓦爾登轉(zhuǎn)變是指骨架構(gòu)型轉(zhuǎn)變，不是指R轉(zhuǎn)為S或S轉(zhuǎn)為R。+（R）（R）

完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化往往可作為雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)的標(biāo)志。反應(yīng)的能量變化可用位能曲線表示：

EEaΔH反應(yīng)進(jìn)程實(shí)例：鹵代烴單分子親核取代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理(SN1)過(guò)渡態(tài)反應(yīng)物產(chǎn)物中間體過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)慢-Br-Nu-快反應(yīng)的位能曲線：

E反應(yīng)進(jìn)程E1ΔHE2SN1反應(yīng)在有些情況下，往往不能完全外消旋化，而是其構(gòu)型翻轉(zhuǎn)>構(gòu)型保持，因而其反應(yīng)產(chǎn)物具有旋光性。例如：

構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型保持外消旋化（S）-2-溴辛烷（R）-2-辛醇67%（S）-2-辛醇33%SN1反應(yīng)的特征——有重排產(chǎn)物生成

因SN1反應(yīng)經(jīng)過(guò)碳正離子中間體，會(huì)發(fā)生分子重排生成一個(gè)較穩(wěn)定達(dá)到碳正離子。例如：外消旋化和部分重排產(chǎn)物的出現(xiàn)是SN1歷程重要標(biāo)志。

影響親核取代反應(yīng)的因素SN1相對(duì)速率：芐基鹵代烷、烯丙基鹵代烷、叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷>鹵代甲烷SN2相對(duì)速率：鹵代甲烷、芐基鹵代烷、烯丙基鹵代烷>伯鹵代烷>仲鹵代烷>叔鹵代烷RX=CH3X1°2°3°SN2增強(qiáng)SN1增強(qiáng)（1）烴基結(jié)構(gòu)的影響注意1.叔鹵代烷主要進(jìn)行SN1反應(yīng)，伯鹵代烷主要進(jìn)行SN2反應(yīng)，仲鹵代烷兩種歷程都可，由反應(yīng)條件而定。2.烯丙基型鹵代烴既易進(jìn)行SN1反應(yīng)，也易進(jìn)行SN2反應(yīng)。注意3.橋頭鹵代的橋環(huán)鹵代烴既難進(jìn)行SN1反應(yīng)，也難進(jìn)行SN2反應(yīng)，因?yàn)闃颦h(huán)的剛性立體構(gòu)造，不利于sp2的C+形成(有張力)，Nu:從背面攻擊α-C有空間障礙。（2）試劑親核性的影響親核性強(qiáng)的試劑有利于SN2反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)SN1反應(yīng)無(wú)影響。（3）溶劑的影響溶劑的極性大，有利于SN1反應(yīng)，溶劑的極性小，有利于SN2反應(yīng)。（4）離去基團(tuán)的影響離去由易到難的順序?yàn)椋篟I＞RBr＞RCl各種影響親核取代機(jī)理的因素總結(jié)對(duì)SN1有利的因素典型的SN1對(duì)SN2有利的因素典型的SN2

酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是：①使原料之一過(guò)量；②不斷移走產(chǎn)物（例如除水）。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%H+3.酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)的機(jī)理（1）加成－消除機(jī)理質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+*3oROH按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行酯化。*由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3oROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。（2）碳正離子機(jī)理(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+該反應(yīng)機(jī)理也從同位素方法中得到了證明+(CH3)3COH+H2O僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。（3）酰基正離子機(jī)理H2SO4(濃)-H+78%CH3OH4.酯的水解反應(yīng)（1）堿性水解慢快反應(yīng)機(jī)理（2）酸性水解反應(yīng)機(jī)理++R-C-OR'R-C-OR'H2OOH+OHRCOR'H+OHOH2ORCOR'-

R'OH+R-C-OR'-H+OHHORCOH+OHRCOHOH（3）3o醇酯的酸性水解歷程反應(yīng)機(jī)理5.芳香親電取代反應(yīng)苯環(huán)親電取代反應(yīng)的一般模式+H+

-絡(luò)合物

-絡(luò)合物的表達(dá)方式共振式離域式親電試劑

-絡(luò)合物

（1）苯的硝化反應(yīng)+濃HNO3+濃H2SO450~60oC,98%+H2O反應(yīng)機(jī)理(1)HNO3+2H2SO4H3O+++NO2+2HSO4-+

+NO2NO2+HSO4-+H2SO4(2)(3)NO2（2）苯的鹵化反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理

（3）苯的磺化反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理6.1,2-環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)

環(huán)氧乙烷類化合物的三元環(huán)結(jié)構(gòu)使各原子的軌道不能正面充分重疊，而是以彎曲鍵相互連結(jié)，因此，分子中存在一種張力，極易與多種試劑反應(yīng)，把環(huán)打開(kāi)。酸催化開(kāi)環(huán)反應(yīng)時(shí)，首先環(huán)氧化物的氧原子質(zhì)子化，然后親核試劑從C?O鍵的碳原子的背后進(jìn)攻取代基較多的環(huán)碳原子，發(fā)生SN2反應(yīng)生成開(kāi)環(huán)產(chǎn)物。這是一個(gè)SN2反應(yīng)，但具有SN1的性質(zhì)，電子效應(yīng)控制了產(chǎn)物，空間因素不重要。堿性開(kāi)環(huán)時(shí)，親核試劑選擇進(jìn)攻取代基較少的環(huán)碳原子，C?O鍵的斷裂與親核試劑和環(huán)碳原子之間鍵的形成幾乎同時(shí)進(jìn)行，并生成產(chǎn)物。這是一個(gè)SN2反應(yīng)，空間效應(yīng)控制了反應(yīng)。酸性條件下開(kāi)環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理H+-H+

+

+1818堿性開(kāi)環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理7.赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)

在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸α-H的反應(yīng)稱為赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr

控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸。碘代酸由α-氯（或溴）代酸與KI反應(yīng)來(lái)制備。反應(yīng)機(jī)理RCH2COOHPBr3互變異構(gòu)+Br--HBrRCH2COOH1.親電加成反應(yīng)

2.親核加成反應(yīng)3.自由基加成反應(yīng)

4.共軛加成反應(yīng)5.狄爾斯-阿爾德反應(yīng)二、加成反應(yīng)1.親電加成反應(yīng)

親電加成反應(yīng)可以按照“環(huán)正離子中間體機(jī)理”、“碳正離子中間體機(jī)理”、“離子對(duì)中間體機(jī)理”和“三中心過(guò)渡態(tài)機(jī)理”四種途徑進(jìn)行。

通過(guò)化學(xué)鍵異裂產(chǎn)生的帶正電的原子或基團(tuán)進(jìn)攻不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)。(1)環(huán)正離子中間體機(jī)理(反式加成)

環(huán)正離子中間體機(jī)理表明：該親電加成反應(yīng)是分兩步完成的反式加成。首先是試劑帶正電荷或帶部分正電荷部位與烯烴接近，與烯烴形成環(huán)正離子，然后試劑帶負(fù)電荷部分從環(huán)正離子背后進(jìn)攻碳，發(fā)生SN2反應(yīng)，總的結(jié)果是試劑的二個(gè)部分在烯烴平面的兩邊發(fā)生反應(yīng)，得到反式加成的產(chǎn)物。實(shí)例：烯烴與溴的加成(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC反應(yīng)機(jī)理(2)離子對(duì)中間體機(jī)理(順式加成)

按離子對(duì)中間體機(jī)理進(jìn)行的過(guò)程表述如下：首先試劑與烯烴加成，烯烴的π鍵斷裂形成碳正離子，試劑形成負(fù)離子，這兩者形成離子對(duì)，這是決定反應(yīng)速率的一步，π鍵斷裂后，帶正電荷的C—C鍵來(lái)不及繞軸旋轉(zhuǎn)，與帶負(fù)電荷的試劑同面結(jié)合，得到順式加成產(chǎn)物。+Y-(3)碳正離子中間體機(jī)理(順式加成，反式加成)

碳正離子機(jī)理進(jìn)行的過(guò)程可表述如下：試劑首先解離成離子，正離子與烯烴反應(yīng)形成碳正離子，這是決定反應(yīng)速率的一步，π鍵斷裂后，C—C鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，然后與帶負(fù)電荷的離子結(jié)合，這時(shí)結(jié)合有兩種可能，即生成順式加成與反式加成兩種產(chǎn)物。CH2=C(CH3)2+HXCH3－C(CH3)2XCH2=C(CH3)2+H+CH3C

(CH3)2CH3-C(CH3)2XX-慢+實(shí)例：烯烴與氫鹵酸的加成反應(yīng)機(jī)理2.親核加成反應(yīng)羰基的親核加成堿催化的反應(yīng)機(jī)理酸催化的反應(yīng)機(jī)理實(shí)例：丙酮與HCN的加成H+H2O

-H2OCH2=C-COOHCH3

，

-不飽和酸

-羥基酸(CH3)2C=O+HCN-OH溶液

-羥腈（或

-氰醇）實(shí)例：醛與亞硫酸氫鈉的反應(yīng)

反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)機(jī)理鏈增長(zhǎng)

CH3CH=CH2+Br

CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br

鏈終止：（略）CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br過(guò)氧化物或光照3.自由基加成反應(yīng)4.共軛加成反應(yīng)

，

-不飽和醛酮加成反應(yīng)的分類>C=C<親電加成>C=O親核加成1,4-共軛加成1，4-共軛加成在堿性條件下加成反應(yīng)的機(jī)制H+互變異構(gòu)Z-互變異構(gòu)1，4-共軛加成在酸性條件下加成反應(yīng)的機(jī)制5.狄爾斯-阿爾德反應(yīng)對(duì)雙烯體的要求：（1）雙烯體的兩個(gè)雙鍵必須取S-順式構(gòu)象。（2）雙烯體1，4位取代基位阻較大時(shí)，不能發(fā)生該反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理

雙烯體親雙烯體環(huán)狀過(guò)渡態(tài)產(chǎn)物

1.

-消除反應(yīng)

2.酯的熱解

3.科普消除反應(yīng)

4.脫羧反應(yīng)三、消除反應(yīng)

在一個(gè)有機(jī)分子中消去兩個(gè)原子或基團(tuán)的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)?？梢愿鶕?jù)兩個(gè)消去基團(tuán)的相對(duì)位置將其分類。若兩個(gè)消去基團(tuán)連在同一個(gè)碳原子上，稱為1,1-消除或α-消除；兩個(gè)消去基團(tuán)連在兩個(gè)相鄰的碳原子上，則稱為1,2-消除或β-消除；兩個(gè)消去基團(tuán)連在1,3位碳原子上，則稱為1,3-消除或γ-消除。其余類推。E1反應(yīng)機(jī)理慢快E1反應(yīng)分兩步進(jìn)行。第一步是中心碳原子與離去基團(tuán)的鍵異裂，產(chǎn)生活性中間體碳正離子。這是速控步。第二步是堿提供一對(duì)孤電子，與碳正離子中的氫結(jié)合，碳正離子消除一個(gè)質(zhì)子形成烯。這是快的一步。醇在酸的催化下脫水和叔鹵代烷在堿的作用下脫鹵化氫等屬于E1反應(yīng)。E1反應(yīng)常伴有SN1的競(jìng)爭(zhēng)和重排產(chǎn)物的生成。1.

-消除反應(yīng)實(shí)例：醇失水

醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件下進(jìn)行的，常用的酸性催化劑是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5-H+H+H+-H+-H2OH2OE2反應(yīng)機(jī)理=

試劑進(jìn)攻β-H，使之脫去的同時(shí)，離去基團(tuán)帶著一對(duì)電子離去，在α-碳和β-碳原子之間形成π鍵，反應(yīng)經(jīng)過(guò)一個(gè)中間過(guò)渡狀態(tài)。+ROH+X-實(shí)例：鹵代烷的E2消除反應(yīng)消除反應(yīng)取向

含有多個(gè)β-C原子的鹵代烴進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，主要消去含氫較少β-C碳原子上的氫，生成雙鍵上有較多支鏈的烯烴。這是一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，稱為Saytzeff規(guī)則。81%19%札依采夫（Saytzeff）規(guī)律氟代烷按Hofmann規(guī)律方向消除。70%30%(2)霍夫曼（Hofmann）規(guī)律反式消除E1cb反應(yīng)機(jī)理-BH+A-

在堿的進(jìn)攻下，β—H首先離去，從生成的碳負(fù)離子(反應(yīng)物的共軛堿)中離去基團(tuán)帶著一對(duì)電子離開(kāi)，同時(shí)生成π鍵。實(shí)例：鄰二鹵代烷失鹵素KOH-2HClI-+BrI+Br--2HClKOHI-*1.鄰二鹵代烷以E1cb的機(jī)制進(jìn)行消除反應(yīng)。*2.反應(yīng)按反式共平面的方式進(jìn)行。*3.反應(yīng)條件：Zn,Mg,I-催化。

酯在400~500℃的高溫進(jìn)行熱裂，產(chǎn)生烯和相應(yīng)羧酸的反應(yīng)稱為酯的熱解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH+CH2=CH2400~500oC2.酯的熱解*1.消除反應(yīng)是通過(guò)一個(gè)六中心過(guò)渡態(tài)完成的。CH3COOH+*2.反應(yīng)機(jī)理說(shuō)明：消除時(shí)，與

-C相連的酰氧鍵和與

-C相連的H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。

反應(yīng)機(jī)理

氧化胺的β-碳上有氫時(shí)，會(huì)發(fā)生熱分解反應(yīng)，得羥胺和烯。這個(gè)反應(yīng)稱為科普消除反應(yīng)。CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2+(CH3)2N-OHE型21%67%Z型12%150oC3.科普消除反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理+R2N-OHHNR2O-+HO-NR2+150～200oC（分子內(nèi)的消除）六電子五元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)順式消