紫外可見(jiàn)吸收光譜的應(yīng)用

第一章

紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析法1.6.1

紫外-可見(jiàn)吸收光譜提供的信息1.6.2

在有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用1.6.3定量分析方法1.6.4導(dǎo)數(shù)分光光度法第六節(jié)紫外-可見(jiàn)吸收光譜的應(yīng)用Ultravioletspectrophotometry,UVApplicationsofUV2024/1/211.6.1譜圖中提供的化合物結(jié)構(gòu)信息

一、可獲得的結(jié)構(gòu)信息（1）200～800nm無(wú)吸收峰飽和化合物，單烯。（2）270～350nm有吸收峰(ε=10～100)醛酮

n→π*躍遷產(chǎn)生的R吸收帶。（3）250～300nm有中等強(qiáng)度的吸收峰(ε=200～2000)芳環(huán)的特征吸收(具有精細(xì)解構(gòu)的B吸收帶)。2024/1/21可獲得的結(jié)構(gòu)信息：（4）200～250nm有強(qiáng)吸收峰(ε

104)：表明含有一個(gè)共軛體系(K)帶。共軛二烯：K帶(

230nm)；

-不飽和醛酮：K帶

230nm，R帶

310-330nm。260nm，300nm，330nm有強(qiáng)吸收峰：3,4,5個(gè)雙鍵的共軛體系。2024/1/21二、光譜解析注意事項(xiàng)(1)確認(rèn)

max，ε，初步估計(jì)屬于何種吸收帶；(2)觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系；(3)乙?；灰艭H3CH3OHCH3OCOCH3B帶：262nm(ε302)274nm(ε2040)261nm(ε300)(4)pH值的影響加NaOH紅移→酚類化合物，烯醇。加HCl蘭移→苯胺類化合物。2024/1/211.6.2在化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用一、譜圖解析方法三要素：譜峰位置、強(qiáng)度、形狀。譜峰位置、形狀：定性指標(biāo)；譜峰強(qiáng)度：定量指標(biāo)；紫外可見(jiàn)光譜特征參數(shù)：λmax，εmax，K、B、R帶。

2024/1/21一般過(guò)程：1.了解盡可能多的結(jié)構(gòu)信息，分子式，性質(zhì)等；2.計(jì)算出該化合物的不飽和度；3.確認(rèn)最大吸收波長(zhǎng)λmax，計(jì)算εmax，4.根據(jù)λmax和εmax可初步估計(jì)屬于何種吸收帶，屬于何種共軛體系。

εmax在(1～20)

104，通常是α,β—不飽和醛酮或共軛二烯骨架結(jié)構(gòu)；

εmax在1000～104，一般含有芳環(huán)骨架結(jié)構(gòu)；

εmax<100一般含有非共軛的醛酮羰基。

2024/1/21二、不飽和度計(jì)算

定義：分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)”數(shù)。

計(jì)算式：

化合物CxHyNzOn

u=x–y/2+z/2+1=x+(z–y)/2+1

x

，y

，z分別為分子中四價(jià)，一價(jià)，三價(jià)元素的數(shù)目。

作用：推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。

例：

C9H8O2

u=（2+29

–8）/2=62024/1/21三、化合物結(jié)構(gòu)確定示例例1．化合物C10H16。λmax231nm（εmax9000）。加氫2H2。紅外表示有異丙基，確定結(jié)構(gòu)。

解：(1)

計(jì)算不飽和度：

u=10-16/2+1=3

含兩個(gè)共軛的雙鍵和一個(gè)環(huán)(為什么?)

(2)可能結(jié)構(gòu)如何判斷？2024/1/21（3）計(jì)算驗(yàn)證λmax231nm結(jié)構(gòu)（a）：λmax=六環(huán)二烯母體+２個(gè)烷基取代+環(huán)外雙鍵=217+（2×5）+5=232nm結(jié)構(gòu)（b）：λmax=六環(huán)二烯母體+4個(gè)烷基取代=253+（4×5）=273nm結(jié)構(gòu)（c）：λmax=六環(huán)二烯母體+３個(gè)烷基取代=253+（3×5）=268nm結(jié)構(gòu)（d）：λmax=六環(huán)二烯母體+３個(gè)烷基取代=217+（3×5）=268nm結(jié)構(gòu)(a)最接近實(shí)測(cè)值?？稍倥c標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照驗(yàn)證。

2024/1/21例2．

某化合物可能有兩種結(jié)構(gòu)，乙醇中紫外光譜最大吸收λmax＝281nm(εmax9700)確定其屬何種結(jié)構(gòu)。

解：結(jié)構(gòu)(a)：λmax=五元環(huán)烯酮母體+α-OH+β-R+β-OR=202+35+12+30=279nm結(jié)構(gòu)(b)：λmax=烯酯母體+α-OH+2×β-R+酯五元環(huán)內(nèi)雙鍵=193+35+(2×12)+5=257nm2024/1/21吸收波長(zhǎng)計(jì)算2024/1/21立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的確定順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000共平面產(chǎn)生最大共軛效應(yīng)，εmax大互變異構(gòu)：

酮式：λmax=204nm；無(wú)共軛

烯醇式：λmax=243nm2024/1/211.6.3定量分析

依據(jù)：朗伯-比耳定律

吸光度：A=

lc透光度：-lgT=

lc靈敏度高：

max：104～105L·mol-1·

cm-1；測(cè)量誤差與吸光度讀數(shù)有關(guān)：

A=0.434，讀數(shù)相對(duì)誤差最??；2024/1/21多組分；雙波長(zhǎng)法（1）多組分定量方法聯(lián)立方程為：Aλ1=εX1cXl+εY1cYl（λ1處）

Aλ2=εX2cXl+εY2cYl（λ2處）（2）雙波長(zhǎng)定量方法

尋找干擾成分的等吸光點(diǎn)來(lái)消除干擾。λ2處干擾成份具有與λ1處相等的吸收，λ2稱為參比波長(zhǎng)，因此當(dāng)干擾成分共存時(shí)：

ΔA=A1-A2

c2024/1/211.6.4導(dǎo)數(shù)分光光度法

紫外吸收光譜靈敏度較高，譜峰較少，譜帶較寬，選擇性差。

導(dǎo)數(shù)分光光度法是根據(jù)光吸收對(duì)波長(zhǎng)求導(dǎo)所形成的光譜進(jìn)行定性或定量分析。

特點(diǎn)：靈敏度高、選擇性顯著提高，能有效地消除基體（低頻信號(hào)）的干擾，適用于混濁樣品。高階導(dǎo)數(shù)能分辨重疊光譜甚至提供“指紋”特征，而特別適用與消除干擾或多組分同時(shí)測(cè)定。2024/1/21導(dǎo)數(shù)分光光度法

Lambert-Beer定律改寫成指數(shù)形式：

I=I010-

cl

當(dāng)入射光I0在整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)為常數(shù)時(shí)：

信號(hào)與濃度c成線性關(guān)系，比直接光譜法的對(duì)數(shù)關(guān)系更適用。信號(hào)的的靈敏度取決于吸光系數(shù)在特定波長(zhǎng)下的變化速率dε/dλ。選擇在吸收曲線拐點(diǎn)處波長(zhǎng)附近進(jìn)行測(cè)量（dε/dλ在此處存在極值）可得到最高靈敏度。2024/1/21導(dǎo)數(shù)分光光度法

dε/dλ=0，二階導(dǎo)數(shù)信號(hào)與濃度成正比。測(cè)定波長(zhǎng)選在吸收峰頂附近（dε/dλ=0，d2ε/dλ2有極值）時(shí)，濃度與二階導(dǎo)數(shù)成正比且靈敏度最高。

若使三階導(dǎo)數(shù)與濃度成正比，必須dε/dλ=0，這時(shí)只有在具有水平正切線或曲率半徑最小的肩峰處附近選擇波長(zhǎng)。2024/1/21導(dǎo)數(shù)分光光度法單一峰的一階微分是基本曲線(0)的兩個(gè)拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)一階導(dǎo)數(shù)(1)的兩個(gè)極值，峰頂點(diǎn)的一階導(dǎo)數(shù)為零，一階微分得一正一負(fù)的兩個(gè)峰。基本曲線的拐點(diǎn)在奇階導(dǎo)數(shù)中產(chǎn)生極值而在偶階導(dǎo)數(shù)中通過(guò)零點(diǎn),頂點(diǎn)則分別對(duì)應(yīng)于零或一個(gè)極值?；厩€的隨著導(dǎo)數(shù)階數(shù)的增加，由微分產(chǎn)生的譜峰數(shù)目增加（n階微分產(chǎn)生n+1個(gè)峰，即出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)）而寬度變?。ㄐ盘?hào)變尖銳，使分辨能力增加）。

基本吸收曲線及1階到4階導(dǎo)數(shù)曲線示意圖

（a）基本吸收曲線及1階到4階導(dǎo)數(shù)（b）兩個(gè)不等高曲線疊加（c）疊加的基本吸