重金屬污染物的遷移和分布規(guī)律

垃圾焚燒中重金屬污染物的遷移和分布規(guī)律摘要：城市生活垃圾成分復(fù)雜，并且焚燒過程中會產(chǎn)生重金屬的二次污染，是城市垃圾處理中最難解決的問題。對此，從垃圾重金屬的來源，重金屬在垃圾焚燒過程中的遷移和轉(zhuǎn)變特性，以及重金屬在焚燒過程中遷移分布的影響因素等方面進(jìn)行研究。研究認(rèn)為，重金屬在焚燒爐中的最終分布除了受本身特性（蒸發(fā)壓力和沸點）影響外，還與原生垃圾組成以及焚燒環(huán)境有關(guān)。關(guān)鍵詞：垃圾焚燒；重金屬；污染物遷移；污染物分布規(guī)律隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，城市生活垃圾對環(huán)境造成的污染已經(jīng)成為全球矚目的問題。與填埋、堆肥等其它垃圾處理方法相比較，焚燒法垃圾處理技術(shù)具有如下優(yōu)點：（1）大幅減少垃圾體積和重量；（2）處理速度快、儲存期短；（3）回收能量用于供熱、發(fā)電；（4）就地燃燒無需長距離運輸；（5）通過合理組織燃燒及尾氣處理實現(xiàn)清潔燃燒等［1］。焚燒法垃圾處理技術(shù)已成為我國部分城市處理生活垃圾的首選技術(shù)。由于原生垃圾中含有不等量的各類金屬廢棄物如各種金屬制品、電池等，其中所含的重金屬（如汞、鉛、鎘、鉻、銅、鋅、錳等）在焚燒過程中將發(fā)生遷移和轉(zhuǎn)化，富集于直徑小于l“m的飛灰顆粒中。由于常規(guī)的顆粒捕集設(shè)備對小顆粒飛灰捕集效率很低，這些富集了有毒重金屬的細(xì)小顆粒將被排放到大氣中，最終被人類呼吸。焚燒爐底灰、除塵設(shè)備飛灰、爐壁殘留灰以及洗滌塔所產(chǎn)生的污水中也都可能含有重金屬，由于重金屬的滲濾特性，其中的重金屬也會進(jìn)入環(huán)境而造成二次污染。隨著人民生活水平的提高，人們越來越重視生態(tài)環(huán)境的改善，從垃圾焚燒工業(yè)興起至今，許多國家相繼對焚燒爐煙氣中重金屬等的排放作了嚴(yán)格的限制，且要求越來越嚴(yán)格。表1為現(xiàn)今國內(nèi)外垃圾焚燒煙氣排放重金屬控制標(biāo)準(zhǔn)。表1各國生活垃圾焚燒重金屬污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［3?5］mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）體國英國中國0.05610.05乩21~仇3?02Cd0.0266002“1—3.40.1Pb<L3SS61Q.060.1—501.6FloydHasselriis［6，7］等人在對典型垃圾組分中重金屬含量測定后指出，即便是去除了明顯易生成重金屬污染的垃圾源，焚燒后仍將有大量有毒重金屬存在；另一方面,

Vogger［8］等人指出垃圾焚燒中各種重金屬的釋放不僅與高溫焚燒過程有關(guān)，還與煙氣中非金屬成分有關(guān)。含有重金屬的垃圾在進(jìn)入垃圾焚燒爐后，重金屬在焚燒過程中將發(fā)生遷移和轉(zhuǎn)化，且其最終在焚燒爐各區(qū)域的分布比例與垃圾給料中重金屬含量關(guān)系不大⑼。本文研究了垃圾焚燒過程中重金屬污染物來源及其遷移、轉(zhuǎn)變特性和遷移分布的影響因素。該研究對于發(fā)展適合我國國情的垃圾清潔焚燒技術(shù)、低污染控制技術(shù)，有效地控制垃圾焚燒重金屬污染物的排放有重要意義。1重金屬的來源現(xiàn)階段通常認(rèn)為垃圾焚燒過程中產(chǎn)生的重金屬汞大都來自于電池（如汞鋅電池和堿性電池）、電器（如熒光燈管）、溫度計、報紙和雜志等；重金屬鉛則大都來自塑料、顏料、橡膠等；重金屬鎘的來源通常認(rèn)為來自家用電器、塑料、防銹金屬、半導(dǎo)體以及顏料等；而重金屬鉻的來源大都來自于報紙、彩色膠卷、紡織品、雜草等［6，10?13］。2重金屬遷移和轉(zhuǎn)變特性211重金屬的遷移固體廢棄物可以分為可燃垃圾和不可燃垃圾兩部分。對于不可燃垃圾，尤其是金屬塊，除了焚燒前被預(yù)分選外，大多隨床料進(jìn)入底渣，或由于焚燒爐中出現(xiàn)的過量空氣、湍流、真空等原因出現(xiàn)在煙氣中，形成飛灰顆粒［14］；對于可燃垃圾，其中所含的重金屬有兩種依存形式：一種是以礦物質(zhì)的形式與有機(jī)物混合，另一種是有機(jī)物質(zhì)以金屬顆粒為核心組成有機(jī)化合物。然而無論重金屬在原生垃圾中以何種形態(tài)存在，其中所含的重金屬將以各種形式釋放出來。由于焚燒爐內(nèi)溫度較高且存在著 CI2、S02、02等氣體成分，重金屬將經(jīng)歷以下過程［15，16］:⑴金屬的蒸發(fā)（揮發(fā)態(tài)的化合物）；⑵化學(xué)反應(yīng)；（3）顆粒的夾帶和揚析；（4）金屬蒸氣的冷凝，顆粒凝聚；（5）蒸氣和顆粒的爐壁沉降；（6）煙氣凈化（顆粒捕集等）。一般認(rèn)為重金屬在焚燒產(chǎn)物中通常以氧化態(tài)、硫化態(tài)、氯化態(tài)及元素態(tài)等 4種形態(tài)存在。垃圾在焚燒處理后，其中所含的重金屬最終將分布在焚燒爐的底渣、飛灰、煙氣及爐壁積灰中。不同的重金屬在其中的分布比例是不相同的，重金屬 Hg主要以氣態(tài)形式出現(xiàn)在煙氣中，Pb、Cd以氣固兩相的形式出現(xiàn)，且多認(rèn)為Cd大部分出現(xiàn)在飛灰中，Pb大部分在飛灰和底渣中，尤以底渣居多，而Cu主要為固相且多分布在底渣中

[7,8,10,14]。Cahill和Newland[17]通過觀察，發(fā)現(xiàn)在飛灰產(chǎn)物中的重金屬以化合物的形式吸附在飛灰表面，其沸點或升華溫度低于1823K(1550°C)，在比較金屬4種形態(tài)化合物的基礎(chǔ)上得出了影響金屬元素在灰顆粒內(nèi)部(如底灰)或灰表面(飛灰)存在的關(guān)鍵因素是金屬的沸點。Klein等人根據(jù)金屬在飛灰表面富集程度將焚燒過程中出現(xiàn)的重金屬元素分成4類：(來源：互聯(lián)網(wǎng))(1)AI、Ba、Be、Ca、Co、Fe、K、Mg、Mn、Si、Sr和Ti等，這些元素因為具有很高的沸點，因而在燃燒區(qū)域不揮發(fā)，它們構(gòu)成灰的基體，較多地存在于底灰中，而很少沉降在飛灰的表面。As，Cd，Cu，Ga，Pb，Zn和Se等，這些元素在燃燒過程中揮發(fā)，停留在底灰中的可能性小。當(dāng)燃燒煙氣冷凝時，這些金屬的化合物富集在飛灰顆粒上，且隨著飛灰顆粒尺寸減小，富集濃度增加。Hg、Cl和Br等，在整個過程中都停留在氣相，這些元素經(jīng)歷了揮發(fā)而沒有被冷凝。其它具有上述2種或3種分類性質(zhì)的元素。表2為幾種不同重金屬及其化合物的熔點和沸點。沸點代表了金屬的一個特性，給金屬分布的劃分提供了一個很好的依據(jù)，然而也有例外，如Fe、Al雖然沸點低，但不經(jīng)歷蒸發(fā)—冷凝過程，大部分出現(xiàn)在底灰中，形成灰顆粒的基體，而Ag則根本沒有揮發(fā)化合物，卻冷凝聚合在飛灰的表面。表2幾種不同重金屬及其化合物的熔點和沸點C項目元素密氮化密Hg-與7/356.7827?302..jX)-/300-^357Pb528/1740195013701H4886Cd321/76956S10001750^9801500Cr1857/26721350/130010015002266Cu1083/2595620 200CF井解200併分解1S26Zn420283/6QO10201975■■■Ni1455/27221001R4S西知衛(wèi)科我彎Aw817^6133GO/7O757/19^①…表示溶點未知；②在98MPa壓力下；③數(shù)據(jù)顯示格式分別為熔點/沸點2.2重金屬的轉(zhuǎn)變特性垃圾焚燒過程所釋放出的重金屬，除了發(fā)生遷移、經(jīng)歷一系列演變外，本身的種類也在發(fā)生變化，最終將影響到凈化效率。MiguelA.Fernandez[20]等人通過研究后發(fā)現(xiàn)，金屬在燃燒過程中以何種形態(tài)出現(xiàn)，取決于其化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性。如果氧化態(tài)的熱力學(xué)穩(wěn)定性大于氯化態(tài)，元素則被機(jī)械遷移并構(gòu)成飛灰顆粒的基體，使其呈現(xiàn)堿性；當(dāng)兩者穩(wěn)定性相差不多時，金屬經(jīng)歷揮發(fā)—冷凝和機(jī)械遷移兩種機(jī)理過程；當(dāng)氯化態(tài)的熱力學(xué)穩(wěn)定性大于氧化態(tài)時，重金屬氯化物主要經(jīng)歷揮發(fā)—冷凝過程，沉降在飛灰顆粒表面，從而形成具有高度可溶性的化合物。同時，他們還指出飛灰中該金屬的比例與焚燒爐膛和靜電除塵間氯化態(tài)的蒸發(fā)壓力有關(guān)。表3列出了焚燒爐中幾種金屬在通常情形下的種類。表3幾種常見金屬在焚燒爐中的主要形態(tài)重金屬 蛋金屬的常見存在形態(tài)陽HgHgCb曾詢oHgzChPbPbPbCEPbOjFbChPbO PbO2PbiO#CdCdCdOCdCI2環(huán)衛(wèi)科扌底網(wǎng)CrCrCrO<yo2ao2c!2在此以汞為例，寫出重金屬在焚燒爐中以及隨后的煙氣內(nèi)可能發(fā)生的反應(yīng)：2Hg(g)f(g)=2Hg(Hshg)HgO(s)uHgO(g)2Hg(g)+2Oi(g)HgClj(sbg)2Hg(g>-Ch(g)=HgiCl2(s?g)Hg(g)士2HC1(g)*坦6⑴尼)號島g)2Hg(g) (g)4-01{g)=2HgG2(s.g)+2H2O(g)4Hg(g)+4HO(g)+-Q((g)=2Hg2a2(s,g)+2HiO(g)Hg(g)^N02(t)i=Hg()(碁g)^NO(g)HgO+2HC1(g)=HgCl：(g)+HjO(g)2電6 (g)牡5(斑)墟HQ瑕衛(wèi)科披列H&Cht@)(s,￡)4H窪(g)(>400即粉時碎重金屬在焚燒爐中常以多種形態(tài)出現(xiàn)，金屬及其化合物的特性決定了垃圾中的重金屬在一定條件下于焚燒爐中的轉(zhuǎn)變和經(jīng)歷的演變過程?，F(xiàn)階段的研究給出了在一定條件下金屬及其化合物的主要形式［25］。汞(Hg)由于其具有很高的蒸發(fā)壓力，在溫度超過100°C時就完全揮發(fā)，至大約600°C時為HgCI2(g),高于700C時大部分以元素形式存在Hg(O),在更高的溫度下有也0(g),通常認(rèn)為Hg在氣相中以二價形式存在，其范圍可在<10%至<90%間變化。⑵鉛(Pd)鉛的氧化態(tài)和氯化態(tài)都具有揮發(fā)性，300C時Pb開始以PbCI2揮發(fā)，430C揮發(fā)完全，超過800C時，以PbO(g)為主，同時隨著PbCI2(g)緩慢分解，有少量PbCI(g)存在，在200C到400C時，有少量PbCI4(g)存在，溫度超過1000C時存在氣態(tài)元素Pb(g)。鎘(Cd)當(dāng)溫度超過300C，Cd逐漸轉(zhuǎn)為Cd2CL2(g)，400C時揮發(fā)完全，超過1000C，元素Cd(g)是氣相的主要成分。鎳(Ni)常溫下NiCI2穩(wěn)定存在，溫度超過250C時轉(zhuǎn)為NiO,在更高的溫度范圍內(nèi)有少量的NiCI2(g)、Ni(OH)2(g)以及NiCI(g)出現(xiàn)。銅(Cu)在200C以內(nèi)CuCI2穩(wěn)定存在，而在100C?700°C之間CuO穩(wěn)定存在，高溫下，700C?900°C之間以Cu3CI3為主，高于900C，以CuCI為主。鋅(Zn)在所有揮發(fā)種類當(dāng)中，鋅的含量最多。常溫下為ZnCI2(s),溫度在280C左右時轉(zhuǎn)為ZnO(s),同時ZnCI2(g)開始形成，但數(shù)量隨溫度的增加緩慢，到800C時大約有20%的Zn呈揮發(fā)態(tài)。砷(As)低于500C時，砷以冷凝狀態(tài)As2O5形態(tài)存在，在500C?1000°C之間以As4O6形態(tài)揮發(fā)，超過1000C時，以AsO為主，氣態(tài)AsCI3在500C左右少量出現(xiàn)。3重金屬遷移分布的影響因素重金屬在焚燒爐中的最終分布除了與單個金屬的特性有關(guān)外，還與垃圾組成［7，26，27?

30］及運行環(huán)境等有關(guān)［16,21,31?33］。垃圾的組成是指垃圾中所含重金屬的物理或化學(xué)構(gòu)成形式、重金屬在可燃垃圾和不可燃垃圾中的含量和比例、垃圾中含氯量（有機(jī)氯或無機(jī)氯鹽）、垃圾中的水分等等。原生垃圾的復(fù)雜、多樣以及可變性,給有關(guān)研究帶來很大困難。過去的二十多年來,國內(nèi)外很多學(xué)者在垃圾的組成對重金屬遷移分布影響方面進(jìn)行了大量的研究和分析,得出了很多結(jié)論,其中不乏有相悖的,但綜合起來較為一致的有下列觀點：（來源：互聯(lián)網(wǎng)）（1） 其它參數(shù)不變時考慮熱值的情況。相對于低熱值的組分，高熱值的組分焚燒后，氣相顆粒中尤其是重金屬Cu的含量幾乎增加了2倍，其原因多認(rèn)為是焚燒爐中高熱值垃圾的焚燒加速了重金屬的蒸發(fā)速率，相應(yīng)加速了其后在顆粒上的冷凝。（2） 焚燒中氯的存在對重金屬分布和遷移有顯著影響。研究表明，金屬氯化態(tài)的蒸發(fā)壓力通常都高于氧化態(tài)，當(dāng)垃圾給料中無機(jī)氯（氯鹽）或有機(jī)氯（塑料、車胎、紙張）含量較多時，燃燒過程中就有氯的存在，一定條件下它與重金屬反應(yīng)生成粒徑小、沸點低的氯化物，加劇了重金屬向煙氣和飛灰中散布。分析認(rèn)為氯的參與延遲了金屬化合物凝結(jié)過程，并且降低了露點溫度。（3） 垃圾中水分或含鈉量的變化對燃燒系統(tǒng)中氯及重金屬種類產(chǎn)生影響：1）增加垃圾中的水分（恒定焚燒溫度950r）或者增加垃圾中含鈉成分，都將減少飛灰中含鉛量，使鉛由氯化態(tài)轉(zhuǎn)為氧化態(tài)。2）維持恒定的空氣流，提高垃圾給料中水分（也即降低燃燒溫度），將使飛灰中金屬含量增加，金屬由氧化態(tài)轉(zhuǎn)向氯化態(tài)。3） 鎘和汞不受垃圾中水分和含鈉量多少的影響，鎘在到達(dá)飽和溫度時完全冷凝到飛灰中，而汞則以氣態(tài)排出煙囪。4） 對于金屬鉻（Cr）,由于其多為液體或固體形式，水分的變化對它影響甚微；因為鉻與鈉有很高的親和力，可形成Na2CrO4，所以含鈉量的變化對其影響很大。（4） 運行環(huán)境的影響因素很多，通常是指焚燒爐型、焚燒溫度、焚燒區(qū)域空氣分配、煙氣成分及氛圍、煙氣滯留時間、凈化手段及捕集效率等等。4結(jié)論垃圾焚燒過程中不可避免地會產(chǎn)生重金屬污染排放，其來源是復(fù)雜的，主要為電池、家用電器、溫