無機非金屬特征s

第六章無機非金屬材料

的結(jié)構(gòu)特征

同濟大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院王德平無機非金屬材料的根本含義：無機非金屬材料是由指一種或多種金屬元素同一種非金屬元素〔如C、O、N等，通常為O〕結(jié)合而成的化合物,這些化合物主要是金屬氧化物或金屬非氧化物，它幾乎包含了除金屬材料和高分子材料以為的所有材料。金屬材料和有機高分子材料以外的固體材料通稱為無機非金屬材料。傳統(tǒng)意義上的無機非金屬材料：陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料等新型無機非金屬材料：〔也稱新材料、先進材料、功能材料等〕納米材料、先進結(jié)構(gòu)陶瓷、智能無機材料、高溫超導(dǎo)陶瓷、生物陶瓷材料等。無機非金屬材料的根本特點：熔點高、硬度大；化學(xué)穩(wěn)定性好；耐高溫性、耐磨損性好；耐氧化和化學(xué)腐蝕性好；具有優(yōu)良的電性能和光學(xué)性能。一般為脆性材料6.1無機非金屬材料的顯微結(jié)構(gòu) 6.1.1根本特征 化學(xué)鍵合在無機非金屬材料中，經(jīng)常出現(xiàn)的鍵合方式為離子鍵、共價鍵或它們的混合鍵。離子鍵所具有的不飽和性和無方向性有利于離子在空間作密堆排列，使離子晶體具有較高的密度和較高的熔點。共價鍵所具有的嚴(yán)格的方向性和飽和那么又使共價晶體中的原子在空間的排列無法到達密堆的要求，而具有較低的堆積密度。6.1.3正負離子的堆積方法哥希密特的結(jié)晶化學(xué)定律較好地描寫了離子晶體的構(gòu)成規(guī)律：晶體的結(jié)構(gòu)取決于其組成質(zhì)點的數(shù)量關(guān)系、大小關(guān)系與極化關(guān)系。數(shù)量關(guān)系：AX、AX2、A2X3-------大小關(guān)系：配位數(shù)及其配位多面體極化關(guān)系:極化的結(jié)果是使質(zhì)點變形，其結(jié)果就是影響到晶體結(jié)構(gòu)中的配位關(guān)系。典型無機化合物晶體結(jié)構(gòu)的介紹〔1〕AX型晶體〔CsCl型、NaCl型〕〔1〕AX型晶體〔立方ZnS型〕金剛石結(jié)構(gòu)如果在立方ZnS結(jié)構(gòu)中所有的原子都是等同的，那么就是金剛石〔C〕的結(jié)構(gòu)。同樣，半導(dǎo)體材料Si和Ge也是這類型的結(jié)構(gòu)。這三個元素都是采取sp3雜化軌道形成共價鍵。立方ZnS〔1〕AX型晶體〔六方ZnS型〕某些纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，由于結(jié)構(gòu)中不存在對稱中心，使得晶體具有熱釋電性。熱釋電效應(yīng)：在熱平衡條件下，電介質(zhì)因自發(fā)極化要產(chǎn)生外表束縛電荷，這種電荷被來自空氣中附集于電介質(zhì)外表上的自由電荷所補償，其電不能顯現(xiàn)出來，，當(dāng)溫度發(fā)生變化，由溫度變化引起電介質(zhì)的極化狀態(tài)的改變不能及時被來自電介質(zhì)外表上的自由電荷所補償，使電介質(zhì)對外顯電性。Ps=pT〔具有自發(fā)極化的晶體〕晶體的熱釋性與其內(nèi)部的自發(fā)極化有關(guān)，但是這種晶體在常溫與常壓下被附著于晶體外表的自由外表電荷所掩蓋，只有當(dāng)晶體加熱時才表現(xiàn)出來。故得其名。熱釋電晶體可以用于紅外探測器?！?〕AX2型晶體 〔螢石型，CaF2〕 AB2型化合物，rc/ra>0.732〔0.85〕配位數(shù)：8：4Ca2+作立方緊密堆積，F(xiàn)-填入全部四面體空隙中。注意：所有八面體空隙都未被占據(jù)。螢石型結(jié)構(gòu)的氧化物在結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷方面具有重要的技術(shù)應(yīng)用。如CeO2、ZrO2、UO2等。螢石結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu)如焦綠石〔通式A2B2O7,Gd2Ti2O7〕螢石型材料的結(jié)構(gòu)-性能〔1〕CaF2與NaCl的性能比較：由于氟離子半徑比氯離子半徑小，鈣離子的半徑卻大于納離子的半徑，綜合電價和半徑兩因素使得螢石中的質(zhì)點之間的鍵力要比NaCl中的鍵力強，反映在性能上，螢石的莫氏硬度為4，熔點為1410℃，密度3.18,水中的溶解度0.002，而NaCl熔點808℃，密度2.16,水中的溶解度為35.7〔2〕螢石的解理性由于螢石結(jié)構(gòu)中有一半的立方體空隙沒有被Ca2+填充，所以，在〔111〕面網(wǎng)上存在著相互毗鄰的同號離子層，其靜電斥力將其主要作用，導(dǎo)致晶體在平行于〔111〕面網(wǎng)方向上容易發(fā)生解理，因此，螢石常呈八面體解理。而NaCl晶體卻無此性能。第六章無機非金屬材料的結(jié)構(gòu)特征第二節(jié)硅酸鹽材料的晶體結(jié)構(gòu) 2．1硅酸鹽材料的結(jié)構(gòu)特征及其分類 2.2島狀結(jié)構(gòu) 2.3組群狀結(jié)構(gòu) 2．4鏈狀結(jié)構(gòu) 2.5層狀結(jié)構(gòu) 2．6架狀結(jié)構(gòu) 2．1硅酸鹽材料的結(jié)構(gòu)特征及其分類結(jié)構(gòu)特征：①根本結(jié)構(gòu)單元[SiO4]四面體Si—O平均距離0.160nm〔<r++r-〕電負性差=1.7Si—O鍵并非純離子鍵結(jié)合相當(dāng)高共價鍵成分離子鍵和共價鍵約各占一半②每一個氧最多只能被兩個[SiO4]所共有③[SiO4]可以相互孤立地存在或通過共頂相互連接，不共棱、不共面〔結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性〕④OSi—O的結(jié)合鍵不是一條直線，而是一折線(~145°)。⑤除了硅和氧以外，還含有其他陽離子多達50多種，其結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜。分類：[SiO4]根本結(jié)構(gòu)單元相互連接方式所決定：島狀組群狀鏈狀層狀架狀O/Si比值表征[SiO4]之間的連接程度與結(jié)構(gòu)類型橋氧〔Ob〕：當(dāng)[SiO4]通過某個頂角的氧相互連接時，這個氧就被稱作橋氧；非橋氧〔Onb〕或自由氧：如果[SiO4]某個頂角的氧與其他陽離子連接，那么這個氧就被稱作非橋氧。第六章無機非金屬材料的結(jié)構(gòu)特征第三節(jié)熔體及非晶態(tài)固體的結(jié)構(gòu) 3．1熔體的結(jié)構(gòu)模型 3．1．1熔體的結(jié)構(gòu)所謂熔體是指多組分系統(tǒng)〔主要是金屬氧化物〕在高溫下形成的熔融態(tài)物質(zhì)。玻璃態(tài)物質(zhì)是為熔體冷卻且已固化但尚未結(jié)晶的固體。

3.2玻璃的通性：一、各向同性均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等都相同〔非均質(zhì)玻璃中存在應(yīng)力除外〕。玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點無序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計均質(zhì)結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。二、介穩(wěn)性熱力學(xué)——高能狀態(tài)，有析晶的趨勢動力學(xué)——高粘度，析晶不可能，長期保持介穩(wěn)態(tài)。

三、凝固的漸變性和可逆性

TgTM

DCBAKFMEVQ

液體過冷液體晶體玻璃態(tài)由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過程是可逆的與漸變的，這與熔體的結(jié)晶過程有明顯區(qū)別。冷卻速率會影響Tg大小，快冷時Tg較慢冷時高，K點在F點前。Fulda測出Na－Ca－Si玻璃：(a)加熱速度(℃/min)0.5159Tg(℃)468479493499(b)加熱時與冷卻時測定的Tg溫度應(yīng)一致〔不考慮滯后〕。實際測定說明玻璃化轉(zhuǎn)變并不是在一個確定的Tg點上，而是有一個轉(zhuǎn)變溫度范圍。結(jié)論：玻璃沒有固定熔點，玻璃加熱變?yōu)槿垠w過程也是漸變的。四、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性

性質(zhì)溫度TgTf第一類性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比容、粘度等第二類性質(zhì)：玻璃的熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等第三類性質(zhì)：玻璃的導(dǎo)熱系