第2章第3節(jié)經典物

第二章第三節(jié)

熱學的發(fā)展經典物理學1一、歷史概述火的發(fā)明是人類文明史上重要的里程碑．人類從此告別茹毛飲血的原始生活走向文明。在古代各民族的語言里，火與熱幾乎是同義語。熱學這一門科學就起源于人類對冷與熱本質的思考。熱學發(fā)展史實際上就是熱力學和統(tǒng)計物理學的發(fā)展史，可以劃分為四個時期。2第一時期：實質上是熱學的早期史，開始于17世紀末直到19世紀中葉，這個時期積累了大量的實驗和觀察事實。關于熱的本性展開了研究和爭論，為熱力學理論的建立作了準備。19世紀前半葉出現的熱機理論和熱功相當原理包含了熱力學的基本思想。3第二時期：從19世紀中葉到19世紀70年代末。一個重要的基礎：熱功相當原理它奠定了熱力學第一定律的基礎。4熱功相當原理和卡諾理論結合，導致了熱力學第二定律的形成。并逐步發(fā)展成唯象熱力學。熱功相當原理跟微粒說（唯動說）結合則導致了分子運動論的建立。在這段時期內唯象熱力學和分子運動論的發(fā)展是彼此隔絕的。5第三時期：19世紀70年代末到20世紀初。這一時期，唯象熱力學的概念和分子運動論的概念相結合，最終導致了統(tǒng)計熱力學的產生。這時出現了吉布斯在統(tǒng)計力學方面的基礎工作。6第四個時期：從20世紀30年代起，熱力學和統(tǒng)計物理學進入了一個更高的發(fā)展階段，這個時期內出現了量子統(tǒng)計物理學和非平衡態(tài)理論，形成了現代理論物理學最重要的一個分支。作為經典熱學的介紹，我們主要涉及前三個階段的內容。7世界是由運動的物質組成的，物質的運動形式多種多樣，并在不斷相互轉化正是在研究運動形式轉化的過程中，人們逐漸建立起了功和能的概念：二、熱力學第一定律的建立功和能量功是能量變化的量度能量是物體做功的本領8(一)準備階段19世紀40年代以前，自然科學的發(fā)展為能量轉化與守恒原理奠定了基礎。主要從以下幾個方面作了準備。91、力學方面的準備機械能守恒是能量守恒定律在機械運動中的一個特殊情況。早在力學初步形成時就已有了能量守恒思想的萌芽。例如，伽利略研究斜面問題和擺的運動，斯梯芬(Stevin，1548—1620)研究杠桿原理，惠更斯研究完全彈性碰撞等都涉及能量守恒問題。17世紀法國哲學家笛卡兒已經明確提出了運動不滅的思想。10德國哲學家萊布尼茲（Leibniz，1646—1716)提出了能量守恒原理的雛型。萊布尼茲對笛卡爾的動量守恒進行認真研究，明確提出了運動的量的問題，證明了動量不能作為運動的度量單位，并引入動能概念，第一次認為動能守恒是一個普通的物理原理。11萊布尼茲又充分地證明了“永動機是不可能”的觀點。他反對牛頓的絕對時空觀，認為“沒有物質也就沒有空間，空間本身不是絕對的實在性”，“空間和物質的區(qū)別就象時間和運動的區(qū)別一樣，可是這些東西雖有區(qū)別，卻是不可分離的”。這一思想后來引起了馬赫、愛因斯坦等人的關注。12D．伯努利(DanielBernoulli，1700—1782)的流體運動方程實際上就是流體運動中的機械能守恒定律。在管內作穩(wěn)定流動的理想流體具有壓力能，勢能和動能三種形式的能量，它們可以互相轉換，但其總和不變，即能量守恒。13永動機不可能實現的歷史教訓，從反面提供了能量守恒的例證，成為導致建立能量守恒原理的重要線索。至19世紀20年代，力學的理論著作強調“功”的概念，把它定義成力對距離的積分，并澄清了它和“活力”概念之間的數學關系，提供了一種機械“能”的度量，這為能量轉換建立了定量基礎。141835年哈密頓(W.R.Hamilton，1805—1865)發(fā)表了《論動力學的普遍方法》一文，提出了哈密頓原理。15L＝T－V為拉格朗日函數T

為系統(tǒng)的動能，V為它的勢函數。拉格朗日函數從時刻t1到t2的時間積分的變分等于零。它指出，受理想約束的保守力學系統(tǒng)從時刻t1的某一位形轉移到時刻t2的另一位形的一切可能的運動中，實際發(fā)生的運動使系統(tǒng)的拉格朗日函數在該時間區(qū)間上的定積分取駐值，大多取極小值。16至此能量守恒定律及其應用已經成為力學中的基本內容?！獧C械能守恒。17法國的拉瓦錫(A.L.Lavoisier，1743—1794)和拉普拉斯(P.S.M.Laplace，1749—1827)曾經研究過一個重要的生理現象，他們證明豚鼠吃過食物后發(fā)出動物熱與等量的食物直接經化學過程燃燒所發(fā)的熱接近相等。2、化學、生物學方面的準備18德國化學家李比希(J.Liebig，1803—1873)的學生莫爾(F．Mohr，1806—1879)則進一步認為不同形式的“力”（即能量）都是機械“力”的表現，他寫道：“除了54種化學元素外，自然界還有一種動因，叫做力。19力在適當的條件下可以表現為運動、化學親和力、凝聚、電、光、熱和磁，從這些運動形式中的每一種可以得出一切其余形式?！崩畋认Ｃ鞔_地表述了運動不同形式的統(tǒng)一性和相互轉化的可能性。20本杰明·湯普森(Benjamin

Thompson，1753—1814，倫福德伯爵)在18世紀末，做了一系列摩擦生熱的實驗攻擊熱質說。他仔細觀察了大炮膛孔時的現象，1798年1月25日在皇家學會宣讀他的論文《論摩擦激起的熱源》。3．熱學方面的準備21“最近我應約去慕尼黑兵工廠領導鉆制大炮的工作。我發(fā)現，銅炮在鉆了很短的一段時間后，就會產生大量的熱；而被鉆頭從大炮上鉆下來的銅屑更熱（象我用實驗所證實的，發(fā)現它們比沸水還要熱）?！?2倫福德分析這些熱是由于摩擦產生的。他說：“??我們一定不能忘記??在這些實驗中，由摩擦所生的熱的來源似乎是無窮無盡的。與外部絕熱的物體不可能無窮盡地提供熱物質。熱不可能是一種物質，只能認為熱是一種運動?！眰惛５路穸藷豳|說，確立了熱的運動學說。倫福德的實驗在科學界引起了很大的反響。23在倫福德的影響下，英國化學家戴維(HumphryDavy，1778—1829)，曾在1799年發(fā)表了《論熱、光及光的復合》一文，介紹了他所做的冰塊摩擦實驗，這個實驗為熱功相當性提供了有說服力的實例，激勵更多的人去探討這個問題。244、電磁學方面的準備19世紀二、三十年代，電磁學的基本規(guī)律陸續(xù)發(fā)現，人們自然對電與磁、電與熱、電與化學等關系密切注視。法拉第(MichaelFaraday，1791—1867)尤其強調各種“自然力”的統(tǒng)一和轉化，他認為“自然力”的轉變，是其不滅性的結果?！白匀涣Α辈荒軓臒o生有，一種“力”的產生是另一種“力”消耗的結果。25“物質的力所處的不同形式很明顯有一個共同的起源，換句話說，是如此直接地聯系著和互相依賴著，以至于可以互相轉換，并在其行動中，力具有守恒性?！薄傲Α钡霓D化這一概念使他做出重要的發(fā)現。法拉第的許多工作都涉及轉化現象，如電磁感應、電化學和光的磁效應等。他在1845年發(fā)一篇討論磁對光的作用的論文，表述了他對“力”的統(tǒng)一性和等價性的基本概念，他寫道：26在電與熱的關系上，1821年塞貝克(Seebeck)發(fā)現的溫差電現象是“自然力”互相轉化的又一重要例證。焦耳(J.P.Joule，1818—1889)，在1840年研究了電流的熱效應，發(fā)現I2R定律，這是能量轉化的一個定量關系，對能量轉化與守恒定律的建立有重要意義。27（二）能量轉化與守恒定律初步形成19世紀初，由于蒸汽機的進一步發(fā)展，迫切需要研究熱和功的關系，對蒸汽機“出力”作出理論上的分析。所以熱與機械功的相互轉化得到了廣泛的研究。埃瓦特(PeterEwart，1767—1842)對煤的燃燒所產生的熱量和由此提供的“機械動力”之間的關系作了研究，建立了定量聯系。28丹麥工程師和物理學家柯爾丁(L.Colding，1815—1888)對熱、功之間的關系也作過研究。他從事過摩擦生熱的實驗，1843年丹麥皇家科學院對他的論文簽署了如下的批語：“柯爾丁的這篇論文的主要思想是由于摩擦、阻力、壓力等造成的機械作用的損失，引起了物體內部的如熱、電以及類似的動作，它們皆與損失的力成正比。”29俄國的赫斯(G.H.Hess，1802—1850)，在1836年向彼得堡科學院報告：“經過連續(xù)的研究，我確信，不管用什么方式完成化合，由此發(fā)出的熱總是恒定的，這個原理是如此之明顯，以至于如果我不認為已經被證明，也可以不加思索就認為它是一條公理?！?0后來，赫斯鑒于上述原理的巨大意義，從各方面進行了實驗驗證，于1840年3月27日在一次科學院演講中提出了一個普遍的表述：“當組成任何一種化學化合物時，往往會同時放出熱量，這熱量不取決于化合是直接進行還是經過幾道反應間接進行?！焙髞?，赫斯把這條定律廣泛應用于他的熱化學研究中。31赫斯的這一發(fā)現第一次反映了熱力學第一定律的基本原理：熱和功的總量與過程途徑無關，只決定于體系的始末狀態(tài)。體現了系統(tǒng)的內能的基本性質——與過程無關。赫斯的定律不僅反映守恒的思想，也包括了“力”的轉變思想。至此，能量轉化與守恒定律已初步形成。赫斯被稱為能量守恒定律的先驅！32其實法國工程師薩迪·卡諾(SadiCarnot，1796—1832)早在1830年就已確立了功熱相當的思想，他在筆記中寫道：“熱不是別的什么東西，而是動力，或者可以說，它是改變了形式的運動，它是一種運動。當物體的粒子的動力消失時，必定同時有熱產生，其量與粒子消失的動力精確地成正比。相反地，如果熱損失了，必定有動力產生。”33“因此人們可以得出一個普遍命題：在自然界中存在的動力，在量上是不變的。準確地說，它既不會創(chuàng)生也不會消滅；實際上，它只改變了它的形式。”34卡諾未作推導而基本上正確地給出了熱功當量的數值：370千克米/千卡。由于卡諾過早地死去，他的弟弟雖看過他的遺稿，卻不理解這一原理的意義，直到1878年，才公開發(fā)表了這部遺稿。這時，熱力學第一定律早已建立了。35（三）能量轉化與守恒定律的建立對能量轉化與守恒定律作出明確敘述的，首先要提到三位科學家。他們是：邁爾(RobertMayer，1814—1878)焦耳（JamesPrescotJoule，1818-1889）赫姆霍茲(HermannvonHelmholtz，1821—1894)361、邁爾的工作邁爾，德國物理學家。1840年，邁爾作為船醫(yī)，遠航東印度。在給生病的船員放血時，得到了重要啟示，發(fā)現靜脈血不象生活在溫帶國家中的人那樣顏色暗淡，而是象動脈血那樣新鮮。當地醫(yī)生告訴他，這種現象在遼闊的熱帶地區(qū)是到處可見的。他還聽到海員們說，暴風雨時海水比較熱。37這些現象引起了邁爾的沉思。他想到，食物中含有化學能，它象機械能一樣可以轉化為熱。在熱帶高溫情況下，機體只需要吸收食物中較少的熱量，所以機體中食物的燃燒過程減弱了，因此靜脈血中留下了較多的氧。他已認識到生物體內能量的輸入和輸出是平衡的。38邁爾在1841年完成題為《論熱的量和質的測定》中，提出了熱和機械能的相當性和可轉換性，他的推理如下：“力是原因：因此，我們可以全面運用這樣一條原則來看待它們，即‘因等于果’。設因c有果e，則c=e；反之，設e為另一果f之因，則有e=f等等，c=e=f=…=c在一串因果之中，某一項或某一項的某一部分絕不會化為烏有，這從方程式的性質就可明顯看出，這是所有原因的第一個特性，我們稱之為不滅性?！?9接著邁爾用反證法，證明守恒性（不滅性）：“如果給定的原因c產生了等于其自身的結果e，則此行為必將停止；c變?yōu)閑；若在產生e后，c仍保留全部或一部分，則必有進一步的結果，相當于留下的原因c的全部結果將＞e，于是就將與前提c=e矛盾?！薄跋鄳?，由于c變?yōu)閑，e變?yōu)閒等等，我們必須把這些不同的值看成是同一客體出現時所呈的不同形式。這種呈現不同形式的能力是所有原因的第二種基本特性。40把這兩種特性放在一起邁爾得到的結論是：“因此力（即能量）是不滅的、可轉化的、不可秤量的客體?！闭撐牡乃急嫘暂^強，但用質量與速度的積來表示運動力（即動能），缺乏嚴密的科學論證?！段锢韺W與化學志》拒絕發(fā)表（直到36年后J.K.F.策爾納才從編輯部取出發(fā)表）。41邁爾很快發(fā)現這篇論文的缺陷，在進一步學習物理學和數學的基礎上，于1842年寫出《論無機界的力》一文,在J.von李比希主編的《化學與藥學雜志》上發(fā)表了。在這篇論文中,他仍然運用因等于果的命題,論證一切自然力（即能量）是不滅的。他還論證了落體力（即勢能）可以轉化為運動（即動能），并開始用質量與速度的二次方的積來表示運動。42他認為“無,不能生有，有,不能變?yōu)闊o”，“在死的和活的自然界中，這個力（即能量）永遠處于循環(huán)轉化的過程之中。任何地方，沒有一個過程不是力的形式變化！”他主張：“熱是一種力，它可以轉變?yōu)闄C械效應。”43論文中還具體地論述了熱和功的聯系。他利用熱與氣體的體積的關系，以及空氣的定壓比熱容和定容比熱容的比(Cp∶Cv)為1.421,推算出1g水從0°C到1°C時吸收的熱量等于相同質量的水下降365m所做的功,即1cal=365gf·m，但文中沒有闡明推導過程。因此邁爾是歷史上第一個提出能量守恒定律并計算出熱功當量的人。441845年，邁爾自費出版了《論有機體的運動以及它們與新陳代謝的關系》。在這篇論文中，他仍從因等于果、無不生有、有不變無的論點出發(fā),論述了能量守恒;并利用空氣的定壓比熱容和定容比熱容具體地推算出1cal熱相當于367gf·m的功。45他還把物理能的形式分為5種：①重力勢能（落體力）②動能（簡單運動與振動）③熱④磁、電（電流）⑤化學能（某些物質的化合、分解）；并列舉了這些能量相互轉化的25種方式。46邁爾進一步指出太陽能是地球上取之不竭的物理能的來源。植物吸收了太陽能，把它轉化為化學能。動物攝取了植物,通過氧化,把化學能轉化為熱與機械能。肌肉只是轉化能量的工具，它本身在運動中并沒有消耗。47他明確反對李比希主張并在當時流行的“生命力論”。他在論文中提出反對的見解，認為生物除了吸收物質與能量之外，不需要什么“生活力”。他證明生命過程無所謂“生命力”，而是一種化學過程，是由于吸收了氧和食物，轉化為熱。這樣邁爾就將植物和動物的生命活動，從唯物主義的立場，看成是能的各種形式的轉變。48因此，邁爾也是第一個把能量轉化概念應用于生物學現象的人，是生物物理學的先驅。他還分析了肌肉的活動，認為運動神經猶如輪船中的舵手,起著控制的作用；新陳代謝提供了能量,猶如輪船中煤的燃燒?？上н@篇論文在當時科學界又未得到重視。491848年邁爾發(fā)表了《天體力學》一書，書中解釋隕石的發(fā)光是由于在大氣中損失了動能。他還應用能量守恒原理解釋了潮汐的漲落。50邁爾雖然第一個完整地提出了能量轉化與守恒原理，但是在他的著作發(fā)表的幾年內，不僅沒有得到人們的重視，反而受到了一些著名物理學家的反對。由于他的思想不合當時流行的觀念，還受到人們的誹謗和譏笑。511850年5月的一個夜晚邁爾跳樓自殺,幸未致死，但患了精神錯亂癥,長期在精神病院中療養(yǎng)，與世隔絕；李比希在一次演講中稱邁爾已經因病早亡。波根多夫的《手冊》也記載邁爾的“去世”。52七八年之后，邁爾逐漸恢復了健康。他的科學成就逐漸為社會所承認。1858年瑞士巴塞爾自然科學院接受他為榮譽院士。他在1860年左右開始出席科學會議。1871年，他晚于焦耳一年獲得了英國皇家學會的科普利獎章。以后他還獲得蒂賓根大學的榮譽哲學博士，巴伐利亞和意大利都靈科學院院士的稱號。1878年3月20日因結核感染在海爾布隆逝世。532、焦耳的實驗研究19世紀30年代，正值電磁力和電磁感應現象發(fā)現不久，電機（當時叫磁電機，(electric-magneticengine)——剛剛出現，人們還不大了解電磁現象的內在規(guī)律，也缺乏對電路的深刻認識，只是感到磁電機非常新奇，有可能代替蒸汽機成為效率更高、管理方便的新動力，于是一股電氣熱潮席卷了歐洲，甚至波及美國。54焦耳對這一問題也具有濃烈的興趣。從1838年到1842年的幾年中，焦耳一共寫了八篇有關電機的通訊和論文，以及一篇關于電池、三篇關于電磁鐵的論文。他通過磁電機的各種試驗注意到電機和電路中的發(fā)熱現象，他認為這和機件運轉中的摩擦現象一樣，都是動力損失的根源。于是他就開始進行電流的熱效應的研究。551841年他在《哲學雜志》上發(fā)表文章《電的金屬導體產生的熱和電解時電池組中的熱》，敘述了他的實驗。56為了確定金屬導線的熱功率，讓導線穿過一根玻璃管，再將它密纏在管上，每圈之間留有空隙，線圈終端分開。然后將玻璃管放入盛水的容器中，通電后用溫度計測量水產生的溫度變化。57實驗時，他先用不同尺寸的導線，繼而又改變電流的強度。結果判定“在一定時間內伏打電流通過金屬導體產生的熱與電流強度的平方及導體電阻的乘積成正比?！边@就是著名的焦耳定律，又稱i2R定律。58i2R定律的發(fā)現使焦耳對電路中電流的作用有了明確的認識。他仿照動物體中血液的循環(huán)，把電池比作心肺，把電流比作血液，指出：“電可以看成是攜帶、安排和轉變化學熱的一種重要媒介”，并且認為，在電池中“燃燒”一定量的化學“燃料”，在電路中（包括電池本身）就會發(fā)出相應大小的熱，和這些燃料在氧氣中點火直接燃燒所得應是一樣多。59我們應該注意到，焦耳已經用上了“轉變化學熱”一詞，說明他已建立了能量轉化的普遍概念，他對熱、化學作用和電的等價性已有了明確的認識。60然而，這種等價性的最有力證據，莫過于熱功當量的直接實驗數據。正是由于探索磁電機中熱的損耗，促使焦耳進行了大量的熱功當量實驗。611843年焦耳在《磁電的熱效應和熱的機械值》一文中敘述了他的目的，寫道：“我相信理所當然的是：磁電機的電力與其它來源產生的電流一樣，在整個電路中具有同樣的熱性質。當然，如果我們認為熱不是物質，而是一種振動狀態(tài)，就似乎沒有理由認為它不能由一種簡單的機械性質的作用所引起，例如象線圈在永久磁鐵的兩極間旋轉的那種作用。62“與此同時，也必須承認，迄今尚未有實驗能對這個非常有趣的問題作出判決，因為所有這些實驗都只限于電路的局部，這就留下了疑問：究竟熱是生成的，還是從感應出磁電流的線圈里轉移出來的？如果熱是線圈里轉移出來的，線圈本身就要變冷。……所以，我決定致力于清除磁電熱的不確定性?！?3焦耳把磁電機放在作為量熱器的水桶里，旋轉磁電機，并將線圈的電流引到電流計中進行測量，同時測量水桶的水溫變化。實驗表明，磁電機線圈產生的熱也與電流的平方成正比。64至此，焦耳已經從磁電機這個具體問題的研究中領悟到了一個具有普遍意義的規(guī)律，這就是熱和機械功可以互相轉化，在轉化過程中一定有當量關系。探求這個關系并確定這個恒定的比值，就成了十分有趣的課題。651843年，焦耳根據大量的實驗數據得到如下結果：“能使1磅水的溫度升溫華氏一度的熱量等于（可轉化為）把838磅重物提升1英尺的機械功?！睋Q算成當量表示：4.511焦耳/卡(現代公認值為4.187焦耳/卡）。661)可用于研究蒸汽機的出力；2)可用于研究磁電機作為經濟的動力的可行性。焦耳并沒有忘記測定熱功當量的實際意義，就在這篇論文中他指出，最重要的實際意義有兩點：焦耳研究這個問題始終沒有離開他原先的目標。67焦耳從1843年以磁電機為對象開始測量熱功當量，直到1878年最后一次發(fā)表實驗結果，先后做實驗不下四百余次，采用了原理不同的各種方法，他以日益精確的數據，為熱和功的相當性提供了可靠的證據，使能量轉化與守恒定律確立在牢固的實驗基礎之上。683、亥姆霍茲的研究亥姆霍茲（Helmholtz，1821～1894）德國物理學家，生理學家。從多方面論證能量轉化與守恒定律的是德國的海曼·赫姆霍茲。他曾在著名的生理學家繆勒(JohannesMüller)的實驗室里工作過多年，研究過“動物熱?！彼钚潘械纳F象都必得服從物理與化學規(guī)律。69他早年在數學上有過良好的訓練，同時又很熟悉力學的成就，讀過牛頓、達朗貝爾、拉格朗日等人的著作，對拉格朗日的分析力學有深刻印象。赫姆霍茲深受他哲學家父親的影響，成了康德哲學的信徒，把自然界大統(tǒng)一當作自己的信條。他認為如果自然界的“力”（即能量）是守恒的，則所有的“力”都應和機械“力”具有相同的量綱，并可還原為機械“力”。701847年，26歲的赫姆霍茲，寫成了著名論文《力的守恒》，充分論述了已知的力學的、熱學的、電學的、化學的各種力的運動，嚴謹地論證了各種運動中能量守恒定律。這篇論文是1847年7月23日在柏林物理學會會議上的報告，由于被認為是思辨性、缺乏實驗研究成果的一般論文，沒有在當時有國際聲望的《物理學年鑒》上發(fā)表，而是以小冊子的形式單獨印行的。71赫姆霍茲在這篇論文一開頭就聲稱：“論文的主要內容是面對物理學家，”目的是“建立基本原理，并由基本原理出發(fā)引出各種推論，再與物理學不同分支的各種經驗進行比較?！?2他的論文共分六節(jié)。前兩節(jié)主要是回顧力學的發(fā)展，強調了活力守恒（即動能守恒），進而分析了“力”的守恒原理（即機械能守恒原理）；第三節(jié)涉及守恒原理的各種應用；第四節(jié)題為“熱的力當量性，”他明確地摒棄了熱質說，把熱看成粒子（分子或原子）運動能量的一種形式；73第五節(jié)“電過程的力相當性”；第六節(jié)“磁和電磁現象的力相當性”討論各種電磁現象和電化學過程，特別是電池中的熱現象對能量轉化關系進行了詳細研究。文章最后提到能量概念也有可能應用于有機體的生命過程，他的論點和邁爾接近（但他不知道邁爾的工作）。74后來的歷史證明，赫姆霍茲的這篇論文在熱力學的發(fā)展中占有重要地位，因為赫姆霍茲總結了許多人的工作，一舉把能量概念從機械運動推廣到了所有變化過程，并證明了普遍的能量守恒原理。對理解自然界的統(tǒng)一性具有很大的影響。754、能量守恒的克勞修斯數學表達克勞修斯（R.J.E.Clausius，1822—1888）1850年,克勞修斯提出：“氣體在一個關于溫度和體積所發(fā)生的變化中所取得的熱量Q，可以劃分為兩部分，其中之一為U，它包括添加的自由熱和做內功所耗去的熱（如果有內功發(fā)生的話），U的性質和總熱量一樣，是v和t的一個函數值。76另一部分則包括做外功所消耗的熱，它除了和兩個極限狀態(tài)有關外，還依賴于中間變化的全過程。”考慮一無限小過程，列出全微分方程：dQ=dU+AdWU后來被人們稱作內能，A是功熱當量，W是外功。克勞修斯雖然沒有用到能量一詞，但實際上已經為熱力學奠定了基石。77W.湯姆生(WilliamThomson，即開爾文，LordKelvin，1824—1907）在1851年更明確地把函數U稱為物體所需要的機械能。他把克勞修斯的公式看成熱功相當性的表示式，這樣就全面闡明了能、功和熱量之間的關系。781852年，W.湯姆生進一步用動態(tài)能和靜態(tài)能來表示運動的能量和潛在的能量。1853年蘭金（W.J.M.Rankine，1820—1872）將其改為實際能和勢能，他這樣表述能量轉化與守恒定律：“宇宙中所有能量，實際能和勢能，它們的總和恒定不變?！?867年在W.湯姆生和泰特（Tait）在《自然哲學論文》中將上述實際能改為動能，一直沿用至今。79從18世紀末到19世紀中葉，人類在積累的經驗和大量的生產實踐、科學實驗基礎上，終于建立了熱力學第一定律即能量守恒和轉換定律。80能量守恒定律的發(fā)現告訴我們，盡管物質世界千變萬化，但這種變化決不是沒有約束的，最基本的約束就是守恒律。也就是說，一切運動變化無論屬于什么樣的物質形式，反映什么樣的物質特性，服從什么樣的特定規(guī)律，都要滿足一定的守恒律。物理學中的能量、動量和角動量守恒，就是物理運動所必須服從的最基本的規(guī)律。從哲學層面，與之相較，牛頓運動定律、麥克斯韋方程組等都低了一個層次。

81三、熱力學第二定律的建立熱力學第二定律是獨立于熱力學第一定律的另一條基本定律，它表明自然過程進行的方向性。它是關于在有限空間和時間內，一切和熱運動有關的物理、化學過程具有不可逆性的經驗總結82克勞修斯表述：熱不可能自發(fā)地、不付代價地從低溫物體傳到高溫物體(按照熱傳導的方向來表述的)。

開爾文表述：不可能從單一熱源取熱，把它全部變?yōu)楣Χ划a生其他任何影響(從能量消耗的角度說的。83從分子運動論的觀點看，作功是大量分子的有規(guī)則運動，而熱運動則是大量分子的無規(guī)則運動。顯然無規(guī)則運動要變?yōu)橛幸?guī)則運動的幾率極小，而有規(guī)則的運動變成無規(guī)則運動的幾率大。一個不受外界影響的孤立系統(tǒng)，其內部自發(fā)的過程總是由幾率小的狀態(tài)向幾率大的狀態(tài)進行，從此可見熱是不可能自發(fā)地變成功的。84引入一個新的態(tài)函數——熵。可以用熵來對第二定律作定量的表述。在孤立系統(tǒng)內對可逆過程，系統(tǒng)的熵總保持不變；對不可逆過程，系統(tǒng)的熵總是增加的。85熱力學第二定律是在研究如何提高熱機效率的推動下逐步被發(fā)現的，是湯姆孫和克勞修斯對卡諾熱機理論加似改造，使之建立在焦耳的熱功等效和熱功轉化學說的基礎上提出來的。86既然熱力學第二定律的發(fā)現與提高熱機效率的研究有密切關系。那么，我們先從卡諾對熱機效率的研究開始這段豐富的歷史。87（一）卡諾和熱機效率的研究蒸汽機雖然在18世紀就已發(fā)明，但它從初創(chuàng)到廣泛應用，經歷了漫長的年月，1765年和1782年，瓦特兩次改進蒸汽機的設計，使蒸汽機的應用得到了很大發(fā)展，但是效率仍不高，<5%。如何進一步提高機器的效率就成了當時工程師和科學家共同關心的問題。88兩個重要人物：薩迪·卡諾(SadiCarhot,1796—1832)拉札爾·卡諾（Lazre

Nico-lasCarnot，1753—1823）89拉札爾·卡諾率先研究了這類問題，在他的著作中討論了各種機械的效率，隱諱地提出這樣一個觀念：設計低劣的機器往往有“丟失”或“浪費”。當時，在水力學中有一條卡諾原理，就是拉札爾·卡諾提出的，說的是效率最大的條件是傳送動力時不出現振動和湍流，這實際上反映了能量守恒的普遍規(guī)律。他的研究對他的兒子薩迪·卡諾有深刻影響。901824年薩迪·卡諾發(fā)表了著名論文《關于熱的動力的思考》，他這樣寫道：“研究這些蒸汽機是很有意義的，蒸汽機是極為重要的，其用途將不斷擴大，而且看來注定要給文明世界帶來一場偉大的革命”。91卡諾明確指出：與機器所產生的功相比，燃料的消耗太高了；如果能闡明從熱中獲得動力的條件就能夠確立利用熱的原理，改進熱機的效率。92他提出了兩個重要的問題：熱機的效率與工作物質有無關系？熱機效率是不是有個限度？93“為了以最普遍的形式來考慮熱產生運動的原理，就必須撇開任何的機構或任何特殊的工作物質來進行考慮，就必須不僅建立蒸汽機原理，而且要建立所有假想的熱機的原理，不論在這種熱機里用的是什么工作物質，也不論以什么方法來運轉它們。”94卡諾以最普遍的形式進行研究的方法，充分體現了熱力學的精髓。他撇開一切次要因素，徑直選取一個理想循環(huán)，由此建立熱量和其轉移過程中所作功之間的理論聯系。95他首先作了如下假設：設想兩個物體A與B，各保持于恒溫，TA>TB；兩者不論取出熱或獲得熱，均不引起溫度變化，其作用就象是兩個無限大的熱質之庫。我們稱A為熱源，稱B為冷凝器。然后他設想有一種彈性流體，例如大氣，封閉在裝有活塞cd的圓柱形容器abcd

中?？ㄖZ用的插圖96卡諾用的插圖“1)將A與容器abcd中的空氣或與容器之壁接觸，假設此壁是熱質的良導體。由于這一接觸，空氣得到與A相同的溫度。cd為活塞所處的位置?！?)活塞逐漸上升，直至取得ef的位置。保持空氣與A接觸，因此在空氣稀釋的過程中溫度保持恒定，物體A提供了保持恒溫所需的熱質。97“3)移開物體A，空氣不再與任何能夠提供熱質的物體接觸，但活塞仍繼續(xù)移動，從位置ef達到位置gh，空氣未獲任何熱質而稀釋，它的溫度下降了。假設下降到和物體B的溫度相等，這時活塞停止運動，占有位置gh。“4)將空氣與物體B接觸，活塞壓縮空氣由位置gh回復到cd。但由于仍與B接觸，空氣保持恒溫，并將熱質交給物體B?？ㄖZ用的插圖98卡諾用的插圖“5)移開物體B，繼續(xù)壓縮空氣。由于空氣這時已被隔絕，溫度上升。壓縮一直繼續(xù)到空氣達到A的溫度?；钊诖似陂g從位置cd到了位置ik?！?)空氣再與A接觸，活塞從位置ik回到位置ef，溫度保持不變?！?)再重新進行(3)中的步驟，以后相繼經4、5、6、3、4、5、6、3、4、5……?！?9卡諾設想的理想循環(huán)由四個階段所組成：第一階段，將熱源A接觸汽缸，汽缸內的空氣吸收熱源A提供的熱質，在恒定溫度下緩慢膨漲。第二階段，將熱源A移開，空氣在沒有接受熱質的情況下繼續(xù)膨脹，空氣的溫度降到與熱源B的溫度相等。第三階段，將熱源B接觸汽缸，空氣在恒溫下被壓縮，把熱質輸送給熱源B。第四階段，移去熱源B，空氣繼續(xù)被壓縮，直到回到原來的狀態(tài)100卡諾指出：“由于空氣膨漲時的溫度比它被壓縮時的溫度為高，所以空氣膨脹時的彈力較大，因而膨脹時所產生的動力量比壓縮時所耗用的動力量大。這樣就有動力剩余下來，可以供作其它方面的用途?！庇矛F代的術語來表達，這種新的循環(huán)包括:等溫膨脹、絕熱膨脹、等溫壓縮和絕熱壓縮四個過程。101卡諾在《關于熱的動力的思考》中還引進了可逆循環(huán)的概念。他明確指出：“上述全部操作，可以順序也可以逆序進行?！比绻嫘虿僮?，則逆序操作所耗用的動力等于順序操作中所產生的動力，從熱源B還原到熱源A的熱質等于從熱源A移到熱源B的熱質，最后使動力和熱質均無損失。所以，兩系列的操作具有相互抵消或相互平衡的意義，因此這一循環(huán)就是可逆循環(huán)。102卡諾由這個循環(huán)出發(fā)，提出了一個普遍的命題：“熱的動力與用于實現動力的工作物質無關；動力的量唯一地取決于熱質在其間轉移的兩物體的溫度?！边@是對熱機效率作理論探討的核心問題。103一切可逆熱機如果在同樣溫度的兩熱源之間工作，就會具有同樣的效率，與所用的工作物質無關。這就是現在所稱的“卡諾定理”1041834年，法國工程師克拉珀龍(Clapeyron，1799—1864)提出用壓強-體積圖來表示卡諾循環(huán)，他指出等溫膨脹中的吸熱與等溫壓縮中的放熱是相等的。在一次循環(huán)中熱是守恒的。他把熱機的效率定義為循環(huán)所作的功與吸收熱量之比。105卡諾根據熱質守恒的假設和永動機不可能實現的經驗總結，經過邏輯推理，證明他的理想循環(huán)獲得了最高的效率。106“如果有任何一種使用熱的方法，優(yōu)于我們所使用的，即如有可能用任何一種過程，使熱質比上述操作順序產生更多的動力，那就有可能使動力的一部分轉化于使熱質從物體B送回到物體A，即從冷凝器回到熱源，于是就可以使狀態(tài)復原，重新開始第一道操作及其后的步驟，這就不僅造成了永恒運動，甚至還可以無限地創(chuàng)造出動力而不消耗熱質或任何其他工作物質。這樣的創(chuàng)造與公認的思想，與力學定律以及與正常的物理學完全矛盾，因而是不可取的。所以由此可得結論：用蒸汽獲得的最大動力也是用任何其他手段得到的最大動力?！?07“我們可以足夠確切地把熱的動力比之于瀑布……瀑布的動力取決于其高度和液體的量；而熱的動力則取決于所用熱質的量以及熱質的‘下落高度’，即交換熱質的兩物體之間的溫度差?！北M管卡諾定理的結論是正確的。但是，卡諾的論證是建立在錯誤的熱質論觀念的基礎之上的。108卡諾的研究為熱機理論的形成和發(fā)展做出了開拓性的貢獻，為提高熱機效率指明了方向。但，由于他缺乏熱功轉化的思想，因此，對于熱力學第二定律，“他差不多已經探究到問題的底蘊，阻礙他完全解決這個問題的，并不是事實材料的不足，而只是一個先入為主的錯誤理論?！保ǘ鞲袼梗骸蹲匀槐孀C法》）109（二）W.湯姆生提出絕對溫標湯姆生了解到卡諾理論后，對這一理論的威力留有深刻的印象。首先引起湯姆生注意的，是可以通過卡諾的熱機確定溫度，因為卡諾機與工作物質無關，這樣定出的溫標比根據氣體定律建立的溫標有許多優(yōu)越的地方。1101848年，湯姆生在題為：《基于卡諾的熱動力理論和由勒尼奧觀測結果計算所得的一種溫標》的論文中寫道：“按照卡諾所建立的熱和動力之間的關系，熱量和溫度間隔是計算從熱獲得機械效果的表達中唯一需要的要素，既然我們已經有了獨立測量熱量的一個確定體系，我們就能夠測量溫度間隔，據此對絕對溫度差作出估計?！?11W.湯姆生還對這樣的溫標作了如下說明：“所有度數都有相同的值，即物體A在溫度T，有一單位熱由物體A傳到溫度為（T-1）的物體B，不論T值多大，都會給出同樣大小的機械效果。這個溫標應正確地稱為絕對溫標，因為它的特性與任何特殊物質的物理性質是完全無關的。”1121849年，W.湯姆生在《卡諾的熱動力理論的說明及由勒尼奧蒸汽實驗推算的數據結果》一文中，進一步研究了功與熱量的關系：其中E為氣體的膨脹系數。p0，V0

為初始狀態(tài)的壓強和體積。他稱μ為卡諾系數。113他根據卡諾循環(huán)計算出的熱功當量為：1141854年，W.湯姆生和焦耳聯合發(fā)表了《運動中流體的熱效應》一文，其中專門有一節(jié)題為：《根據熱的機械作用建立的絕對溫標》，他們定義絕對溫度為：因此得：115如果取氣體膨脹系數E=0.003665，則T=272.85+t考慮到密度隨壓強增大的效應，他們得到的修正結果為：T=273.3+t這就是絕對溫標和攝氏溫度間的關系。116絕對溫標的建立對熱力學的發(fā)展有重要意義。湯姆生的建議很快就被人們接受。1887年，絕對溫標得到了國際公認。117（三）熱力學第二定律建立湯姆生已經非常接近了熱力學第二定律的發(fā)現（他有可能立即從卡諾定理引出熱力學第二定律），但是由于他沒有擺脫熱質說的羈絆，和卡諾一樣，也錯過了首先發(fā)現熱力學第二定律的機會。118１、克勞修斯研究熱力學第二定律克勞修斯于1850年在《物理學與化學年鑒》上率先發(fā)表了《論熱的動力及能由此推出的關于熱本性的定律》，對卡諾定理作了詳盡的分析，他對熱功之間的轉化關系有明確的認識。119他證明：在卡諾循環(huán)中，“有兩種過程同時發(fā)生，一些熱量用去了，另一些熱量從熱體轉到冷體，這兩部分熱量與所產生的功有確定的關系。”1201854年，克勞修斯發(fā)表《熱的機械論中第二個基本理論的另一形式》，在這篇論文中他更明確地闡明：“熱永遠不能從冷的物體傳向熱的物體，如果沒有與之聯系的、同時發(fā)生的其它的變化的話。關于兩個不同溫度的物體間熱交換的種種已知事實證明了這一點；因為熱處處都顯示企圖使溫度的差別均衡之趨勢，所以只能沿相反的方向，即從熱的物體傳向冷的物體。因此，不必再作解釋，這一原理的正確性也是不證自明的?！?21他特別強調“沒有其它變化”這一點。這就是沿用至今的關于熱力學第二定律的克勞修斯表述。熱不可能自發(fā)地、不付代價地從低溫物體傳到高溫物體。1222、W.湯姆生研究熱力學第二定律湯姆生于1851年連續(xù)在《愛丁堡皇家學會會刊》上發(fā)表了三篇論文，題目是《熱的動力理論》。文中就熱力學第二定律提出如下的命題：“如果有一臺機器，當它逆向工作時，它的每一部分的物理的和機械的作用也全部逆向，則它從一定量的熱產生的機械效應，和任何具有相同溫度的熱源與冷凝器的熱動力機一樣?！?23然后，W.湯姆生為了證明此命題，提出了一條公理：“利用無生命的物質機構，把物質的任何部分冷到比周圍最冷的物體還要低的溫度以產生機械效應，是不可能的?！?24W.湯姆生還指出，克勞修斯在證明中所用的公理和他自己提出的公理是相通的。他寫道：“克勞修斯證明所依據的公理如下：一臺不借助任何外界作用的自動機器，把熱從一個物體傳到另一個溫度更高的物體，是不可能的。“容易證明，盡管這一公理與我所用的公理在形式上有所不同，但它們是互為因果的。每個證明的推理都與卡諾原先給出的嚴格類似?！?25W.湯姆生把熱力學第二定律的研究引向了深入，然而他公正地寫道：“我提出這些說法并無意于爭優(yōu)先權，因為首先發(fā)表用正確原理建立的命題的是克勞修斯，他去年（指1850年）5月就發(fā)表了自己的證明。．．．．．我只是補充這樣一句：恰好在我知道克勞修斯宣布或證明了這個命題之前，我也給出了證明?！?26熱力學第二定律的發(fā)現比熱力學第一定律的發(fā)現晚幾年，在第一定律沒有出世以前，第二定律是無法降生的。1273、克勞修斯提出熵的概念一般認為，克勞修斯在1865年提出了熵的概念，其實，早在1854年，即最初形成熱力學第二定律之后不到四年，他在《熱的機械論中第二個基本理論的另一形式》一文中提出了“變換的等價性”，用一個符號N表示變換，這個符號N就是熵S的前身。128克勞修斯特別注意到了不可逆性，這是熱力學概念發(fā)展中的又一臺階。他將可逆循環(huán)和不可逆循環(huán)作了區(qū)別。定義：溫度t下，功轉變?yōu)闊崃縌的變換等價值為Q·f(t)，其中f(t)為溫度t的一個函數。他還規(guī)定功轉變?yōu)闊岷蜔釓母邷剞D移到低溫為正的變換。他又定義f(t)=1/T，T為“溫度的未知函數”。這樣，變換的等價值為Q/T。129用符號N代表一個循環(huán)中變換的總值，得：如果溫度的變化是連續(xù)的，則：130他做了如下證明,對于一個可逆循環(huán)過程，如果N<0，就表示熱從冷體無補償地轉移到熱體，這已經證明不可能實現；如果N>0，則可以逆運行得到N<0，也同樣是禁戒的，那么結果只能是N=0。于是克勞修斯提出了熱力學第二定律的另一種表述形式，即：對于所有可逆循環(huán)過程：131到了1865年，克勞修斯發(fā)表《熱的動力理論的基本方程的幾種方便形式》，關于熱力學第二定律，他寫道：“另一個量是關于第二定律的，它包括在方程式：之中。132這就是說，如果每當物體的變化從任意一個初態(tài)開始，連續(xù)地經過任意的其它狀態(tài)又回到初態(tài)時，積分，則在積分里的式子里必是某一量的全微分，它只與物體目前出現的狀態(tài)有關，而與物體到達這個狀態(tài)的途徑無關。我們用S來表示這個量，可以規(guī)定：133或者，如果我們設想把這個方程按任何一個能使物體從選定的初態(tài)到達其目前的狀態(tài)的可逆過程來積分，并把量S在初態(tài)具有的值記為S0，則：134“如果我們要對S找一個特殊的名稱，我們可以象把對量U所說的稱為物體的熱和功含量一樣，對S也可以說是物體的轉換含量。但我認為更好的是，把這個在科學上如此重要的量的名稱取自古老的語言，并使它能用于所有新語言之中，那末我建議根據希臘字ητροπη，即轉變一字，把量S稱為物體的Entropy（即熵），我故意把字Entropie

構造得盡可能與字Energy相似，因為這兩個量在物理意義上彼此如此接近，在名稱上有相同性，我認為是恰當的。”135具有數學天賦的克勞修斯，成功提出了熱力學第一定律和第二定律的數學表達，成為熱力學理論的奠基人。熱力學第二定律和熱力學第一定律一起，組成了熱力學的理論基礎，使熱力學建立了完整的理論體系，成為物理學的重要組成部分。136四、熱力學第三定律的建立熱力學第三定律是物理學中又一條基本定律，它不能由任何其它物理學定律推導得出，只能看成是從實驗事實作出的經驗總結。這些實驗事實跟低溫的獲得有密切的關系。137（一）氣體的液化與低溫的獲得低溫的獲得是與氣體的液化密切相關的。早在十八世紀末荷蘭人馬倫（MartinvanMarum，1750—1837）第一次靠高壓壓縮方法將氨液化。1823年法拉第在研究氯化物的性質時，發(fā)現玻璃管的冷端出現液滴，經過研究證明這是液態(tài)氯。1826年他陸續(xù)液化了H2S，HCl，SO2，及C2N2

等氣體。138接著許多人設法改進高壓技術提高壓力，甚至有的將壓力加大到3000大氣壓，空氣仍不能被液化。氧、氮、氫等氣體無法液化的事實使許多科學家認為，這就是真正的“永久氣體”。139氣液轉變的關鍵問題是臨界點的發(fā)現。法國人托爾（C.C.Tour，1777—1859）在1822年把酒精密封在裝有一個石英球的槍管中，靠聽覺通過辨別石英球發(fā)出的噪音發(fā)現，當加熱到某一溫度時，酒精將突然全部轉變?yōu)闅怏w，這時壓強達到119大氣壓。這使托爾成了臨界點的發(fā)現者，然而當時他并不能解釋。直到1869年安德紐斯（ThomasAndrews，1813—1885）全面地研究了這一現象之后，才搞清楚氣液轉變的全過程。140安德紐斯是愛爾蘭的化學家。1861年他用了比前人優(yōu)越得多的設備從事氣液轉變的實驗，他選用CO2作為工作物質，作了完整的p-V圖。141當溫度足夠高時，氣體服從波意耳定律。存在一個臨界溫度，溫度大于該臨界溫度時（蘭線），不論加多大的壓力也無法使氣體液化。安德紐斯的細致測量為認識分子力開辟了道路。CO2P-V-T圖1421877年，是低溫技術史上十分重要的一年。這年，幾乎同時由兩位物理學家分別用不同的方法實現了氧的液化。“永久性氣體”中的氧首先被液化了！

一位叫蓋勒德（LouisPaulCailletet，1832—1913）的法國礦山工程師將純凈的氣體氧壓縮到300個大氣壓，再把盛裝壓縮氧氣的玻璃管置于-29℃的二氧化硫蒸氣中，然后迅速開啟閥門使氧氣突然膨脹，使氧氣降溫到-183℃，這時在管壁上觀察到了薄霧狀的液體氧。143雖然液氧只保持了幾秒鐘的時間，但從此打破了“空氣是永久性氣體”的神話。正當蓋勒德喜氣洋洋的在法國科學院會議上報告氧的液化時，會議秘書處宣布，不久前接到瑞士物理學家畢克特（Raous-PierrePictet,1846—1929）從日內瓦打來的電報說：“今天在320大氣壓和-140℃下聯合使用硫酸和碳酸液化氧取得成功。”144從此，低溫制冷技術開始成為一個專門的行業(yè)。1893年1月20日杜瓦宣布發(fā)明了一種特殊的低溫恒溫器——后來稱為杜瓦瓶。1898年他用杜瓦瓶實現了氫的液化，達到了20.4K。145杜瓦發(fā)明的盛低溫液化氣體的容器，就是雙層中間鍍銀，并抽成真空的玻璃容器，這種容器后來被改造成人人皆知的日用品——熱水瓶。1461895年利用焦耳-湯姆遜效應和逆流換熱原理發(fā)明了空氣液化裝置，從而使大規(guī)模生產液態(tài)空氣成為可能。林德的液化機147荷蘭萊登大學的昂納斯（Kamerlingh

Onnes，1853—1926）1908年首開記錄，獲得了60C.C.的液氦，達到4.3K，第二年達到1.38—1.04K。1481911年，發(fā)現當溫度降低到4.2K時，汞的電阻突然消失，發(fā)現了超導現象。149(二）熱力學第三定律的建立絕對零度的概念似乎早在17世紀末阿蒙頓（G.Amontons）的著作中就已有萌芽。他觀測到空氣的溫度每下降一等量份額，氣壓也下降等量份額。繼續(xù)降低溫度，總會得到氣壓為零的時候，所以溫度降低必有一限度。他認為任何物體都不能冷卻到這一溫度以下。阿蒙頓還預言，達到這個溫度時，所有運動都將趨于靜止。150一個世紀以后，蓋.呂薩克（Gay-Lussac）建立了嚴格的氣體定律，從氣體的壓縮系數a=1/273，得到溫度的極限值應為-273℃。1801年,蓋.呂薩克與J.道爾頓各自獨立地發(fā)現了氣體體積隨溫度改變的規(guī)律，發(fā)現了一切氣體在壓強不變時的熱膨脹系數都相同(這個熱膨脹系數后由開爾文確定了它的熱力學意義，建立了熱力學溫標,前面已經介紹了)。151蓋－呂薩克于1802年發(fā)表了有關的論文《氣體熱膨脹》文中記敘道：“我的實驗都是以極大的細心進行的。它們無可爭辯地證明，空氣、氧氣、氫氣、氮氣、一氧化氮、蒸汽、氨氣，粗鹽酸、亞硫酸、碳酸的氣體，都在相同的溫度升高下有著同樣的膨脹……我能夠得出這個結論：一切普通氣體，只要置于同樣條件下，就可以在同樣溫度下進行同樣的膨脹……各氣體在冰點與沸點之間所增加的體積，根據一百分度的溫度計，是等于原體積的100／26666?！焙髞戆褮怏w質量和壓強不變時體積隨溫度作線性變化的定律叫蓋－呂薩克定律。1521848年，W．湯姆生確定絕對溫標時，對絕對零度作了如下說明：“當我們仔細考慮無限冷相當于空氣溫度計零度以下的某一確定的溫度時，如果把分度的嚴格原理推延足夠地遠，我們就可以達到這樣一個點，在這個點上空氣的體積將縮減到無，在刻度上可以標以-273°，所以空氣溫度計的（-273°）是這樣一個點，不管溫度降到多低都無法達到這點?！?53絕對零度不可能達到，在物理學家的觀念中似乎早已隱約預見到了。但是這樣一條物理學的基本原理，卻是又過了半個多世紀。1541906年，德國物理化學家能斯特（W.Nernst，1864—1941）在為化學平衡和化學的自發(fā)性（Chemicalspontancity）尋求數學判據時，作出了一個基本假設，并提出了相應的理論——他稱之為“熱學新理論”，人稱能斯特定理。這個理論的核心內容是：設A表示化學親合勢，U表示反應熱，T表示絕對溫度，則有：這個關系也叫赫姆霍茲方程。155能斯特根據實驗事實，作了一個假設：即當T→0時，A=U，于是得：156“在低溫下，任何物質的比熱都要趨向某一很小的確定值，這在溫度下降時趨于一致，這個值與凝聚態(tài)的性質無關?！焙髞?，能斯特通過實驗證明，這個“很小的確定值”就是零，與愛因斯坦的量子比熱理論一致。157當時，能斯特并沒有利用熵的概念，他認為這個概念不明確。1581912年能斯特在他的著作《熱力學與比熱》中，將“熱學新理論”表述成：“不可能通過有限的循環(huán)過程，使物體冷到絕對零度?！边@就是絕對零度不可能達到定律，也是熱力學第三定律通常采用的表述方法。159西蒙（F．Simon，1893—1956）在1927—1937年對熱力學第三定律作了改進和推廣，修正后稱為熱力學第三定律的能斯特-西蒙表述：當溫度趨近絕對零度時，凝聚系統(tǒng)（固體和液體）的任何可逆等溫過程，熵的變化趨近于零。160五、分子運動論的發(fā)展熱力學三大定律建立，構建了完善的熱力學宏觀理論。那么，物質的宏觀熱學性質其微觀本質是什么？161分子運動論是熱學的一種微觀理論，它是以分子的運動來解釋物質的宏觀熱性質。它根據的兩個基本概念：1)物質是由大量分子和原子組成的；2)熱現象是這些分子無規(guī)則運動的一種表現形式。162這兩個基本概念的起源可以追溯到我們在曾第一章古代物理學里介紹過的各種樸素的原子假說。但真正開始比較系統(tǒng)地理論研究始于17世紀。163（一）早期的分子運動論1658年伽桑狄（Gassendi）提出物質是由分子構成的，他假設分子能向各個方向運動，并由此出發(fā)解釋氣、液、固三種物質狀態(tài)。波意耳在1662年從實驗得到了氣體定律。他對分子運動論的貢獻主要是引入了壓強的概念，并提出了關于空氣彈性的定性理論。他把氣體粒子比作固定在彈簧上的小球，用空氣的彈性解釋氣體的壓縮和膨脹，從而定性地說明了氣體的性質。164牛頓對波意耳定律也作過類似的說明。他認為：氣體壓強與體積成反比的原因是由于氣體粒子對周圍的粒子有斥力，而斥力的大小與距離成反比。胡克則把氣體壓力歸因于氣體分子與器壁的碰撞。16517世紀已經產生了分子運動論的基本概念，能夠定性地解釋一些熱學現象。但是在18世紀和19世紀初，由于熱質說的興盛，分子運動論受到壓抑，發(fā)展的進程甚為緩慢。166最早對熱是一種運動提出確定數量關系的是瑞士人赫曼（J．Hermann，1678—1733）。早在1716年他提出一個理論，認為：“成分相同的物體中的熱是熱體的密度和它所含粒子的亂運動的平方以復雜的比例關系組成?！彼^“亂運動”就是分子的平均速率，所謂“熱”就是指的壓強。167第一位接近真正的氣體分子運動論的，是瑞士著名數學家歐拉。1729年，他發(fā)展了笛卡兒的學說，把空氣想象成是由堆集在一起的旋轉球形分子構成。他假設在任一給定溫度下，所有空氣和水的粒子旋轉運動的線速率都相同，由此推出狀態(tài)方程：168他得到p與ρ的正比關系，解釋了波意耳定律，并粗略計算出分子速率v=477米/秒。盡管歐拉的分子運動圖象與現代對氣態(tài)的觀點不符，但他的結果仍可看成是取得了初步的成功。169另一位瑞士數學家D.伯努利對分子運動論也作了重要貢獻。他在1738年發(fā)表的《水力學》一書中，有專門的篇幅用于討論分子運動，并從分子運動推導出了壓強公式，得到了比波意耳定律更普遍的公式。170伯努利首先考慮在圓柱體容器中密封有無數的微小粒子，這些粒子在運動中碰撞到活塞，對活塞產生一個力。他假設粒子碰前和碰后都具有相同的速度。他分析：“當活塞EF移到ef時，由于兩方面原因它受到流體的力將會更大：一方面是由于空間縮小，(單位空間的）粒子數按比例變得更大；另一方面因為每個給定的粒子碰撞得更為頻繁。??粒子間的距離越短，碰撞發(fā)生得越頻繁。??顯然，碰撞次數反比于粒子表面之間的平均距離?！?71伯努利考慮粒子似乎都是靜止的。若取EC=1，eC=S?；钊麖腅F移到ef時，其高度由1減至S?？紤]到粒子均勻分布，三個垂直方向粒子數因此各增1/(S(1/3)）倍，那么接近活塞處的粒子數應由n增至n/S(2/3)。他認為粒子是直徑為d的球體，初始平均距離為D，則粒子表面之間的平均距離為D-d?；钊湎潞?，粒子間的平均距離為DS1/3，所以表面之間的平均距離為DS1/3-d。假定壓強與接觸到活塞表面的粒子數成正比，與平衡距離成反比，伯努利求得壓縮前后壓強之比為：172如果活塞上荷重P無限加大，則活塞必降到使所有粒子都互相接觸，這個位置為m、n，設此時的體積縮減為原來的a倍，則于是壓縮后與壓縮前壓強比：這是一個普遍結論。17319世紀上半葉，分子運動論續(xù)有進展，值得提到的是如下幾位：1816年，英國的赫拉帕斯（J.Herapath，1790—1868）向皇家學會提出自己的分子運動理論。他明確地提出溫度取決于分子速度的思想，并對物態(tài)變化、擴散、聲音的傳播等現象作出定量解釋，但是權威們認為他的論文太近于遐想，拒絕發(fā)表。1741846年，蘇格蘭的瓦特斯頓（J.J.Waterston，1811—1883）提出混合氣體中不同比重的氣體，所有分子的mv2的平均值應相同。這大概是能量均分原理的最早說法。175焦耳在1847—1848年也曾發(fā)表過兩篇關于分子運動論演講。他指出，熱是分子運動的動能或分子間相互作用的能量。他還求出了氣體分子的運動速率，并據此計算出氣體的比熱，與實驗結果進行了比較。焦耳的文章發(fā)表在一不知名的雜志上，因此很少為人們所知，對分子運動論的影響不大。176通常都把分子運動論的早期發(fā)展，歸功于德國化學家克里尼希（A.K.Kr?nig，1822—1879），他激發(fā)了克勞修斯和麥克斯韋進一步發(fā)展這個理論。1856年克里尼希在《物理學年鑒》上發(fā)表了一篇短文，題為《氣體理論的特征》，這篇論文雖然沒有什么新的觀點，也不完全正確，但卻有相當影響。這是因為當時克里尼希是知名的科學家，柏林高等工業(yè)大學的教授，《物理學進展》的主編。他在柏林物理學會很有聲望。他的論文正好發(fā)表于熱力學第一定律建立之后不久，因此很受科學界的注意。177克里尼希的方法跟伯努利和赫拉帕斯沒有實質上的差別。他從最簡單的完全彈性球假設出發(fā)，假設這些彈性球沿三個相互垂直方向均等地以同一速率運動，他寫道：“假想有一個匣子，取自絕對彈性的材料，里面有許多絕對彈性球，如果靜止下來，這些小球只占匣子容量的極小一部分。令匣子猛烈搖晃，于是小球都運動起來了。如果匣子重歸靜止，小球將維持運動。在小球之間以及小球與器壁間的每次撞擊之后，小球的運動方向和速率都要改變。容器中氣體的原子就象這些小球一樣地行動。178“氣體的原子并不是圍繞平衡位置振動，而是以恒速沿直線運動，直到碰上氣體的另一個原子或固態(tài)（液態(tài)）的邊界。特別是兩個互相不接觸的氣體原子，它們之間不會產生相互排斥力?！薄芭c氣體的原子相反，即使最平的器壁也要看成是很粗糙的。結果，每個氣體原子的路程必定極不規(guī)則，以至于無法計算?！笨死锬嵯＝又岬礁怕世碚摚翱扛怕世碚摰亩?，我們就可以用完全規(guī)則性代替完全不規(guī)則性?！辈贿^，他實際上并未用上概率理論。179克里尼希根據分子動量的改變推出公式p=nmc2/V，其中V為體積，n為分子數，m與c為分子的質量和速度。然后，他假設絕對溫度相當于mc2，這樣就把自己的公式等同于波意耳和蓋·呂薩克定律，他研究了重力對氣體的作用，證明在容器上下不同的高度應有壓強差，這個壓強差與溫度無關。180克里尼希他的工作可以說是早期分子運動論的結束。因為到此為止，分子運動論充其量也只能推證理想氣體狀態(tài)方程，定性解釋擴散和比熱。要作進一步研究，靠完全彈性球的假設已經滿足不了需要，必然需要進一步考慮分子速度的統(tǒng)計分布和分子間的作用力。從這一點來看，克勞修斯和麥克斯韋才是分子運動論真正的奠基人。181（二）克勞修斯對分子運動論的貢獻早在1850年，當克勞修斯初次發(fā)表熱力學論文時，他就設想可以把熱和功的相當性以熱作為一種分子運動的形式體現出來。在談到焦耳的摩擦生熱實驗之后，他寫道：“熱不是物質，而是包含在物體最小成份的運動之中。”克里尼希的文章發(fā)表，促使他在1857年對分子運動論作了全面的論述，明確提出在分子運動論中應該應用統(tǒng)計概念。182克勞修斯對分子運動論主要有以下幾方面的貢獻：(a)明確引進了統(tǒng)計思想；(b)引進平均自由路程概念；(c)提出“維里理論”，這個理論后來對推導真實氣體的狀態(tài)方程很有用。不過，他自己并沒有用之于真實氣體，他原來的目的是要為熱力學定律找到普遍的力學基礎；183式右端表示分子平動動能的總和?？藙谛匏褂纱送扑愠鰵怏w分子的平均速度為：其中T為絕對溫度，ρ為氣體密度。對于氧，u=461米/秒；對于氮，u=492米/秒；對于氫，u=1844米/秒（溫度為融冰點）。(d)更嚴格地推導了理想氣體狀態(tài)方程184克勞修斯的平均自由路程概念布斯-巴羅特在1858年2月號的《物理學年鑒》上發(fā)表題為《論我們稱之為熱和電的那種運動的性質》的文章。他提問道：既然分子運動速率很大，每秒達幾百米，為什么實際觀察到的氣體擴散和氣體混合的速率比這個速率小得多？他寫道：“為什么煙塵在室內停留于不動的空氣中這樣長的時間？”“如果硫化氫或氯氣在房子的一角生成，需好幾分鐘后在另一角才能嗅到，可是分子在1秒鐘內早該沿房子飛行好幾個來回了?！?85克勞修斯針對布斯-巴羅特的質疑進行了研究，他試圖根據真實氣體中分子之間作用力不能略去不計這一假設作出說明，在推算過程中引出了平均自由路程的概念。他的思路是，設分子間相距較遠時有吸力，相距較近時有斥力，于是就可以規(guī)定某一距離r，在這個距離上吸力與斥力平衡；也就是說，在碰撞中兩個分子的重心相距不會少于r，r就叫“作用球半徑”?？藙谛匏固岢鲞@樣一個問題：“分子在進入另一分子的作用球前平均走多遠？”186他斷言，如果所有其他分子相對于某一個分子都處于靜止的話，則分子的平均路程將會比其他分子以同一速率向所有方向運動時大。這兩種情況的平均路程大約為1/4∶1。克勞修斯先假定所有其他分子均處于靜止，進行了推導。187他將氣體可能達到的整個空間沿垂直于該分子運動方向平行地分隔為許多層，若分子自由通過厚度為1的一層空間的幾率是e-a，則未遇其它分子作用球而自由通過厚度為x這一層空間的幾率應是：其中α是與作用球面積有關的待定正數。對于非常薄的一層，厚度δ<<1時，有：188α的求法如下：考慮含有n個分子，分子平均中心距為λ，取厚度為λ的一層。假設這些分子排列成兩維的方陣，則方陣總面積為nλ2，作用球的面積為nπr2，作用球面積所占比例為πr/λ2對厚度為δ的一層，這個面積比應乘以δ/λ，即πr2δ/λ3。由于分子穿過某一層空間而未受碰撞的幾率Wδ正好等于作用球未復蓋面積所占的比例，所以189于是有：所以穿過厚度為x的空間的幾率為：190然后，克勞修斯考慮N個分子從一個方向穿過空間，則自由穿過x厚度的分子數為：那么，穿過厚度為(x+dx)層的分子數為：于是，在x與(x+dx)之間遇上作用球的分子數，也即停留在這一層上的分子數就是以上兩者的差值，即:191如果忽略無窮小的差別，這些分子經過的路程可以看作是x，所以這些分子與其經過路程的乘積是:求出所有dx

層的上述乘積的總和，即從x=0到x=∞積分得：上述結果再除以分子數N，即得平均路程：192前面討論的只是一個分子運動而其它所有分子靜止的情況。若其它分子以同樣速率運動，前面已提到這時平均路程應將乘以系數3/4，于是有：或者：193于是得到一個簡單的規(guī)律：“分子的平均自由路程與作用球半徑之比，等于氣體所占整個空間與分子作用球實際充滿空間之比?！边@一規(guī)律后被范德瓦耳斯用來推導真實氣體狀態(tài)方程中的體積改正項。克勞修斯雖然提出了分子速率的無規(guī)分布的概念，但是實際上并沒有考慮分子速率的分布，而是按平均速率計算，所以結果并不完全正確。進一步的發(fā)展就要由麥克斯韋和玻爾茲曼來解決了。194（三）范德瓦耳斯方程的建立分子運動論逐步形成了一門有嚴密體系的精確科學。與此同時實驗也越做越精，人們發(fā)現絕大多數氣體的行為與理想氣體的性質不符。1847年勒尼奧（HenriVictorRegnault，1810—1878）做了大量實驗，證明除了氫以外，沒有一種氣體嚴格遵守波意耳定律，這些氣體的膨脹系數都會隨壓強增大而變大。1951852年焦耳和W.湯姆生合作做了多孔塞實驗。發(fā)現實際氣體在膨脹過程中內能會發(fā)生變化，證明分子之間有作用力存在。1863年安德紐斯的CO2等溫線說明CO2氣體存在一個臨界溫度31.3℃，高于這個溫度無論如何也無法使氣體液化。196荷蘭物理學家范德瓦耳斯（JohannesDiderikVanderWaals，1837—1923）1873年在博士論文《論氣態(tài)和液態(tài)的連續(xù)性》中對理想氣體兩條基本假定（忽略分子固有體積、忽略除碰撞外的分子間相互作用力）分別做出兩條重要修正后，推出了著名的物態(tài)方程：197他還導出了b是分子體積的4倍。這個方程不僅能解釋安德紐斯的實驗結果及J．湯姆生的見解，而且能從常數a、b值計算出臨界參數，這對“永久氣體”液化的理論起了指導作用。198這篇論文是用荷蘭文發(fā)表的，起初影響不大，后由于麥克斯韋注意到了他的論文，并于次年（1874年）在有國際影響的《自然》雜志上對該文作了熱情的述評，于是迅速為世人注意。1910年范德瓦耳斯由于氣體和液體狀態(tài)方程的工作而獲諾貝爾物理獎。199對于內壓強這一修正值可作如下理解。由于每一分子均存在一分子作用半徑R0（即只有當r≤R0時才有較明顯的分子相互吸引力），則每一分子均有一個以R0為半徑的作用球。顯然，在氣體內部的分子，其作用球內其他分子對該分子的吸引力相互抵消，其合力為零。200這說明，在氣體內部的壓強與不考慮分子間作用力的理想氣體壓強是完全相同的，我們就把這一壓強稱為氣體內部的壓強，以p內表示。那么內壓強修正怎么會出現呢？由于測量壓強的儀表實質上就是器壁的一部分，而氣體內緊貼器壁有一層厚度為R0的邊界層。在邊界層內的任一分子受到它的作用球內其他氣體分子的吸引力是不能抵消的，其合力方向垂直于器壁并指向氣體內部（設該方向為-x方向）。201現考慮有一沿+x方向去碰撞器壁的分子，它在越過邊界層時由于受到分子力合力的作用而使動量有所減少，因而碰撞時施于器壁的沖量減少，大量分子碰壁的平均效果為施于器壁的壓強p，顯然p小于氣體內部的壓強（即理想氣體壓強），所減小數值即Δpi，故p=p內-Δpi。很易證明Δpi反比于氣體的摩爾體積Vm的平方，其比例系數a為與氣體種類有關的常數。202六、統(tǒng)計物理學的創(chuàng)立（一）麥克斯韋速度分布律麥克斯韋（JamesClerkMaxwell，1831—1879）發(fā)現氣體分子速度分布律是分子運動論和統(tǒng)計力學的發(fā)展史中的一件大事。1859年4月麥克斯韋偶然地讀到了克勞修斯關于平均自由路程的論文，很受啟發(fā)，認為可以用所掌握的概率理論對分子運動論進行更全面的論證。203在十九世紀中葉，物理學家們堅持把經典力學用于分子的亂運動，企圖對系統(tǒng)中所有分子的狀態(tài)（位置、速度）作出完備的描述。而麥克斯韋認為這是不可能的，只有用統(tǒng)計方法才能正確描述大量分子的行為。在思想方法上，麥克斯韋獨樹一幟。204麥克斯韋從分子亂運動的基本假設出發(fā)得到的結論是：氣體中分子間的大量碰撞不是導致象某些科學家所期望的使分子速度平均，而是呈現一速度的統(tǒng)計分布，所有速度都會以一定的幾率出現。2051859年麥克斯韋寫了《氣體動力理論的說明》一文，這篇論文分三部分：第一部分討論完全彈性球的運動和碰撞；第二部分討論兩類以上的運動粒子相互間擴散的過程；第三部分討論任何形式的完全彈性球的碰撞。206在第一部分他寫道：“如果有大量相同的球形粒子在完全彈性的容器中運動，則粒子之間將發(fā)生碰撞，每次碰撞都會使速度變化，所以在一定時間后，活力將按某一有規(guī)則的定律在粒子中分配，盡管每個粒子的速度在每次碰