基團轉移聚合

第二章基因轉移聚合.第二章基因轉移聚合●2.1概述●2.2聚合物轉移的特點●2.3基團轉移聚合的機理●2.4基團轉移聚合的應用●2.5基團轉移聚合的新進展.

基團轉移聚合（GroupTransferPolymerization，GTP）作為一種新的活性聚合技術．是于1983年由美國杜邦公司的O.W.Webster等人首先報道的。它是除自由基、陽離子、陰離子和配位陰離子型聚合外的第五種連鎖聚合技術。

基團轉移聚合，是以α–，β–不飽和酯、酮、酰胺和腈類等化合物為單體，以帶有硅烷基、鍺烷基、錫烷基等基團的化合物為引發(fā)劑，用陰離子型或Lewis酸型化合物做催化劑，選用適當?shù)挠袡C物為溶劑，通過催化劑與引發(fā)劑端基的硅、鍺、錫原子配位，激發(fā)硅、鍺、錫原子，使之與單體羰基上的氧原子或氮原子結合成共價鍵，單體中的雙鍵與引發(fā)劑中的雙鍵完成加成反應，硅烷基、鍺烷基、錫烷基團移至末端形成“活性”化合物的過程。2.1概述.（1）鏈引發(fā)反應將少量的二甲基乙烯酮甲基三甲基硅烷基縮醛（MTS）為引發(fā)劑，與大量甲基丙烯酸甲酯（MMA）單體在陰離子催化劑（）作用下發(fā)生加成反應：+（Ⅰ）反應中，引發(fā)劑的三甲基硅轉移到MMA的羰基上，雙鍵上帶有負電性的α碳原子向單體上帶有正電性的雙鍵α碳原子加成，結果在新生成的中間體Ⅰ的端基上重新產(chǎn)生一個三甲基硅氧基和一個雙鍵。.（2）鏈增長反應

顯然，上述加成產(chǎn)物Ⅰ的一端仍具有與MTS相似的結構，可與MMA的羰基氧原子進一步進行加成反應。這種反應可反復進行，直至單體全部消耗完畢，最后得到高聚物。因此，基因轉移聚合的實際過程是活潑的三甲基硅基團首先從引發(fā)劑MTS轉移到加成產(chǎn)物Ⅰ上，然后又不斷向MMA單體轉移，從而使分子不斷增長。鏈增長反應過程可表示如下：(Ⅱ).（3）鏈終止反應從活性聚合（Ⅱ）可見，在加入終止劑之前，增長的聚合物鏈均含有三甲基硅氧基末端基，它具有向剩余的同一單體或不同單體繼續(xù)加成的能力，因此是一種活性聚合物鏈。與陽離子聚合物一樣，這種活性鏈也可以通過人為加入可與末端基發(fā)生反應的物質(zhì)將其殺死，即進行鏈終止反應。例如，以甲醇為終止劑時發(fā)生如下反應：.與陰離子活性聚合一樣，在聚合體系中如果存在可能與活性中心發(fā)生反應的雜質(zhì)，如活潑氫（質(zhì)子）等，則活性鏈將被終止。因此一般要求聚合體系十分純凈。由于基團轉移聚合技術與陰離子型聚合一樣，均屬“活性聚合”范疇，故此種聚合體系在室溫下也比較穩(wěn)定，存放若干天后當加人相應的單體仍具有連續(xù)加成的能力。加上引發(fā)劑的引發(fā)速度大于或等于鏈增長速度，團此所有被引發(fā)的活性中心都會同時發(fā)生鏈增長反應，從而獲得分子量分布很窄的、具有”泊松”分布的聚合物，一般D=1.03～1.2。同時，產(chǎn)物的聚合度可以用單體和引發(fā)劑兩者的摩爾濃度比來控制。當Mn在1000～20000之間時，產(chǎn)物的聚合度及其分布可以比較準確地控制，但要制取更高聚合度的聚合物時，控制窄分布就比較困難，因為這時所需引發(fā)劑用量少，容易受體系中雜質(zhì)的干擾。然而，當使用高純度的單體、試劑和溶劑時，也曾制得數(shù)均分子量高達10萬～20萬的聚合物。.2.2聚合物轉移的特點2.2.1單體

陰離子型聚合反應的主要單體是單烯烴類（如苯乙烯）和共軛二烯烴類（如丁二烯）化合物，即非極性單體。目前基團轉移聚合研究最多的單體是甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸乙酯（EA）。對于某些特定結構的單體，采用集團轉移聚合技術來制取相應的聚合物。.

由于GPT的獨特聚合機理，使許多帶有對其他聚合方法敏感的單體能通過基團轉移聚合方法聚合，從而保留這些基團不發(fā)生變化。例如，在0℃以下對甲基丙烯酸環(huán)氧酯[單體（b）]采用基團轉移聚合技術進行聚合，可保持環(huán)氧基團不發(fā)生反應，產(chǎn)物可作為環(huán)氧樹脂應用。若采用陰離子聚合，則雙鍵、環(huán)氧基和羰基均可能發(fā)生反應，是產(chǎn)物復雜化。

像含硅氧基的丙烯酸酯單體（c），經(jīng)基團轉移聚合反應可得到含有側基CH2CH2OH的聚合物。因此，通過基團轉移聚合可得到含特殊官能團的聚合物。.2.2.2引發(fā)劑（1）

一般而言，Si上的

基團越大，反應速度越小；而基團上的可有較大的變化，借此可作為引入聚合物末端特殊官能團的途徑。例如通過化合物（e）作為引發(fā)劑可向聚合物引入端羧基。而用化合物（f）作為引發(fā)劑則可引入端基COOCH2CH2OH。.這類引發(fā)劑在聚合體系中往往存在異構化現(xiàn)象：.

當R為CH3時，異構化速率不影響聚合過程；當R為H原子時，異構化速率足以影響聚合過程，使聚合反應停止。另外，硅原子上的取代基團大小對引發(fā)速率也有很大影響。一般來說，硅原子上的取代基體積越小，對聚合過程的可控性越好。例如采用引發(fā)劑（g）引發(fā)MMA聚合，可獲得分子量控制良好而且分子量分布很窄的產(chǎn)物。而用引發(fā)劑（h）引發(fā)MMA的速率卻非常饅，產(chǎn)物的分子量數(shù)值高于理論值，分子量分布也很寬，很大程度上已經(jīng)偏離了活性聚合。.（3）R3SiX

這類引發(fā)劑中的X可為CN、SCH3、CH2COOEt等，其引發(fā)原理如下：(2)這類引發(fā)劑的引發(fā)原理與第一類基本相同。.

這類引發(fā)劑在引發(fā)MMA聚合過程中往往存在明顯的誘導期。其引發(fā)過程是經(jīng)過與MMA加成而發(fā)生的，對產(chǎn)物分子量的可控性較差。.（4）P(OSiMe3)3這類引發(fā)劑必須先與MMA在110～120℃加熱反應生成化合物（j）然后再加成引發(fā)聚合。類似的含磷化合物引發(fā)劑還有(Et2O)2POSiMe3和(Me2N)2POSiMe3等。這類引發(fā)劑一般對聚合過程有良好的可控特性。化合物（j）.2.2.3催化劑

基團轉移聚合與陰離子型聚合反應有所不同，一般要在添加催化劑情況下進行。催化劑主要分陰離子型和Lewis酸型兩大類。（1）陰離子型這類催化劑的陰離于包括、CNˉ、等，其中最常用和最有效的陰離子催化劑為[(CH3)2N]2SHF2。其他的陰離子催化劑一般都制成季胺鹽，如Bu4NF和Bu4NCN，或以[(CH3)2N]S+為陽離子的鹽（TAS+Xˉ）形式存在，使之容易溶于有機溶劑中而具有較大的活性。陰離子型催化劑的催化機理一般認為是引發(fā)劑劑在催化劑的作用下，形成超價硅中間態(tài)，使引發(fā)劑活化的過程。與聚合的其他類型一樣，催化劑用量對基團轉移聚合有很大的影響．一般陰離子催化劑用量為引發(fā)劑的0.01％～0.1％（摩爾），即可使反應以一定速度進行，但常有一誘尋期，后者隨催化劑對引發(fā)劑比例的增加而縮短，故實際用量一般為引發(fā)劑的1％～5％（摩爾）。.（2）Lewis酸型

Lewis酸型催化劑的催化機理是Lewis酸與單體中的羰基配位而使單體活化，使得引發(fā)劑更容易發(fā)生親核進攻。

這類催化劑常用的有鹵化鋅無機物，如ZnCl2、ZnBr2、ZnI2等。此外，還有烷基鋁有機物，如R2AICI、(RAIOR)2O等。前一類的用量為單體的10％～20％（摩爾），才能使單體完全轉化，后一類的用量則為引發(fā)劑的10％～20％（摩爾）。總之，Lewis酸型催化劑對基團轉移聚合來說，其用量較陰離子型要多好幾倍。ZnX2在室溫下的使用效果較好，而烷基鋁催化劑在室溫下存在競爭的分解反應，因此一般須在低溫（-78℃）下使用。.2.2.4溶劑基團轉移聚合與其他某些聚合類型一樣，可以進行本體聚合。但由于本體聚合的反應十分迅速，大量反應熱難以排除，導致聚合反應無法控制，甚至產(chǎn)主爆聚，例如當MMA在室溫下進行本體聚合時，15min內(nèi)體系溫度即可升至84℃。潘容華等也發(fā)現(xiàn)當丙烯腈采用基團轉移聚合技術迸行本體聚合時會發(fā)生爆聚。因此，為了便于控制聚合反應速度，一般基團轉移聚合都在溶劑中進行。使用溶劑的另一作用是便于準確配制引發(fā)劑和催化劑，借以來達到準確計量的目的。根據(jù)催化劑的不同類型，相應地可采用兩類不同的溶劑。當選擇陰離子型催化劑迸行基團轉移聚臺時，一般宜采用給電子體的溶劑，最常用的有THF和CH3CN也可用CH3O一CH2CH2一OCH3、CH3CH2O一CH2CH2一OCH2CH3等。當選用Lewis酸型催化劑時，則應避免用給電子體的溶劑，因為它容易與Lewis酸發(fā)生配位作用，從而妨礙催化劑與單體的羰基氧配位。所以，在此情況下一般選用鹵代烷烴和芳烴。如甲苯、CH3Cl和ClCH2CH2Cl等。.2．2．5反應溫度采用基團轉移聚合技術時，根據(jù)單體種類的不同，其反應溫度可在非常寬廣的范圍內(nèi)進行，如—100～150℃之間，但較合適的反應溫度是0～50℃。對MMA而言，以室溫下最好，這在操作應用上較方便。而對丙烯酸酯來說，則反應在0℃或稍低為好，這是因為它們的活性相對較大。由于（甲基）丙烯酸酯類的反應都比較快，所以常用逐步加入單體的辦法來加以控制。此外，催化劑和反應溫度的不同，對聚合產(chǎn)物的立規(guī)結構有一定的影響。以親核性的可為催化劑，在室溫下進行基團轉移聚合制備PMMA，產(chǎn)物中含有接近等量的間規(guī)和無規(guī)結構聚合物，而在一78℃下聚合時則主要得間規(guī)結構聚合物。若用THF為溶劑進行MMA的等溫基團轉移聚合，用核磁共振氫譜方法測定在不同溫度下產(chǎn)物的立規(guī)組分，發(fā)現(xiàn)等規(guī)的PMMA含量總是較低，而隨著反應溫度由60℃下降至一90℃，間規(guī)PMMA由50％增加至80％以上。當用Lewis酸做催化劑時．產(chǎn)物中的間規(guī)PMMA比用陰離于催化劑時所得的多。在多數(shù)溫度下，間規(guī)和無規(guī)PMMA的比例都接近于2:1。此外，同時發(fā)現(xiàn)基團轉移聚合所得聚合物的立規(guī)性與所用溶劑的極性無關，這與陰離子型聚合不同，后者與所用的溶劑有關而與溫度關系不大。.2.3基團轉移聚合的機理根據(jù)催化劑的下同，基團轉移聚合的反應機理也各有差異。當采用陰離子型催化劑時，Webster等提出在基團轉移聚合中硅烷基轉移的可能機理是在親核性催化劑作用下通過形成超價態(tài)硅的中間物而轉移，即親核性陰離子Nuˉ先與引發(fā)劑或活性聚合物中活性端基上的硅原子配位，使硅原子活化，然后活化的硅原子與單體中羰基氧原子相連形成六配位硅的中間過度態(tài)，如下式所示：.隨后，三甲基硅與單體的羰基氧原子形成共價鍵，使引發(fā)劑的雙鍵與單體中的雙鍵完成加成反應，催化劑Nu被擠出，單體形成接在鍵前端的C—C單鍵，一Si(CH3)3。移至鏈末端形成活性聚合物。其反應方程如下式：.

由以上過程可見，在催化劑存在下，引發(fā)劑與單體的雙鍵發(fā)生加成反應，引發(fā)劑上的三烷基硅氧基移至單體的羰基氧原子上，生成中間產(chǎn)物．中間產(chǎn)物繼續(xù)與另一單體單元發(fā)生皮應，不斷地重復上述過程，使分子鏈增長,最后用H+分解,三烷基硅氧基脫落得到聚合物。上述機理的核心是形成六配位硅的中間過渡態(tài)，屬于締合機理范疇。

若用Lewis酸作催化劑時，則基團轉移聚合的反應機理可能是催化劑先與單體的羰基氧原子配位形成配位化合物而使單體活化后被引發(fā)劑進行親核反應所致。我國的潘容華等在實驗室中發(fā)現(xiàn)，當單體中先加人Lewis酸和溶劑混合一段時間后，再加人引發(fā)劑，即可立刻發(fā)生反應而無誘導期。若將引發(fā)劑、溶劑和催化劑先混合一段時間，后加人單體，則產(chǎn)生一定的誘導期，且反應進行緩慢，這也證實了可能催化劑是在活化單體后才發(fā)生反應的。.用基團轉移聚合合成的聚合物的立構規(guī)整性通常只與所用的催化劑和聚合溫度有關。由Lewis酸催化劑進行MMA基團轉移聚合時，得到的PMMA的間同立構體與無規(guī)立構體的比例基本為2:l，用陰離子類催化劑時，兩者的比例基本為1：1．但不管采用何種催化劑，全同立構體的含量均較少。當聚合溫度上升時，全同立構體和無規(guī)立構體的比例都隨之上升，而間同立構體的比例則下降。另外，基團轉移聚合產(chǎn)物的立構規(guī)整性還與所用單體中的酯基的大小有關，間同立構體的比例隨酯基的增大而減少。例如，20℃時聚甲基丙烯酸叔丁酯的間同立構體的比例比PMMA的要低。.2.4基團轉移聚合的應用

基團轉移聚合與陰離子型聚合有很多類似的特點，所以利用此種技術同樣不難合成窄分子量分布的標準樣品，制備無規(guī)和嵌段共聚物以及帶官能團的遙爪聚合物等功能高分子材料等。2.4.1窄分子量分布均聚物的合成表2－1列出了幾種單體在不同催化劑下進行基團轉移聚合的結果。從表中可見，多數(shù)聚合物的分子量分布都很窄．一般D=1.03～1．20之間，僅少數(shù)接近2。從表中效據(jù)還可看出，用ZnX2作催化劑時，選用Znl2所得產(chǎn)物的D值最小，對分子量的控制最好；而用ZnCl2時，則控制效果最差。此外，大多數(shù)的數(shù)均分子量接近理論值。至于有些相差較大的數(shù)據(jù)，則可能與試劑和溶劑等聚合體系的純度有關。總之，利用引發(fā)劑對單體用量摩爾比的不同來控制聚合物的分子量和制備窄分子量分布樣品是基團轉移聚合的優(yōu)點之一。因此，實踐證明，采用基團轉移聚合技術來制備有預定分子量的單分散性聚合物的樣品是可行的。.單體引發(fā)劑催化劑溶劑聚合物甲基丙烯酸甲酯MTSTASF2SiMe3THF(78℃)112017501.562040TASN3CH3CN300031001.033700CH3CN170019001.112000ZnBr2ClCH3CH2Cl602072401.203400甲基丙烯酸甲酯Me3SiCNTASCNCH3CN8008001.031000甲基丙烯酸甲酯KHF2CH3C1820200丙烯酸乙酯ZnI2CH3Cl2330034001.033360表2-1基團轉移聚合舉例.甲基丙烯酸甲酯50%（摩爾分數(shù)）甲基丙烯酸丁酯32%（摩爾分數(shù)）甲基丙烯酸烯丙酯11%（摩爾分數(shù)）MTSTASHF2THF380040601.074060甲基丙烯酸甲酯58%（摩爾分數(shù)甲基丙烯酸丁酯17%（摩爾分數(shù)）甲基丙烯酸縮水甘油酯25%（摩爾分數(shù)）MTSTASHF2THF301042901.104092N,N二甲基甲酰Me3SiCH2CO2EtTASF2SiMe3THF140020001.432260甲基乙烯酮MTSTASF2SiMe3CH3CN/THF4909441.93800甲基丙烯酸甲酯TASF2SiMe3CH3CN/THF210024001.142000.甲基丙烯酸甲酯（90%）甲基丙烯酸月桂酯（10%）MTSTASF2SiMe3THF654074701.147000甲基丙烯酸甲酯（75%）2-乙基己基的甲基丙烯酸酯（25%）MTSTASHF2THF41500642001.3046300丙烯酸乙酯MTSZnBr2ClCH2CH2C5710100ZnCl2C6H5CH35800113001.964100丙烯酸乙酯MTSEt2AlClCH2Cl2234027401.172100丙烯酸丁酯i-Bn2AlClCH2Cl2237025201.062660丙烯酸乙酯（i-Bn2Al）2ClC6H5CH3138015801.192100甲基丙烯酸甲酯Et2AlClCH2Cl2180033001.821030.序號VBM/molMMA/mol引發(fā)劑/mol收率/%實際Tg聚合條件10.98700.0675529803720309008.356冰水中1.5h20.7050.6920.1354615508110172302.874冰水中1.5h30.5041.4390.0766183408330213002.676室溫2.5h40.1962.6830.0764040908040124001.6131室溫1.5h2.4.2共聚物的合成2.4.2.1無規(guī)共聚物的合成以(CH3)2C==C(OCH3)[OSi(CH3)3]為引發(fā)劑進行甲基丙烯酸乙烯基芐酯/甲基丙烯酸甲酯（VBM/MMA）的基團轉移聚合，合生的其聚物是以PMMA為主鏈，苯乙烯為側鏈的活性聚合物。苯乙烯側鏈的存在，對進一步形成聚合物網(wǎng)絡或互穿網(wǎng)絡具有重要意義。下表為實驗結果。表2-2VBM/MMA的基團轉移聚合結果.2.4.2.2嵌段共聚物的合成利用基團轉移聚合技術可形成活性聚合物的特點，與陰離子聚合一樣，可以很方便地通過按順序加入不同單體的方法制備嵌段共聚物（順序加料法）。例如選用活性相差不大的同一類單體（丙烯酸酯類/丙烯酸酯類，或甲基丙烯酸酯類/甲基丙烯酸酯類），可以在第一種單體反應完后加人第二種單體繼續(xù)反應，即可形成AB型嵌段共聚物。如果采用雙官能度引發(fā)劑[如化合物（l)]可形成三嵌段共聚物。

根據(jù)基團轉移聚合的原理，在聚合過程中，MMA中的雙鍵能夠打開，而苯乙烯中的雙鍵不可能打開，因此可將單體中的苯乙烯雙鍵保留下來。當溫度較高時，部分苯乙烯可能參與熱聚合，因此應在較低溫度下進行聚合。.將基團轉移聚合與其他聚合方法結合，也是制備嵌段共聚物的有效方法。已經(jīng)通過這種方法制備了多種嵌段共聚物。例如將Aldol-GTP與GTP結合使用制備的聚乙烯醇－聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物，合成過程如下。

①先通過GTP法制備聚甲基丙烯酸甲酯活性聚合物：②再通過Aldol-GTP法制備含硅氧側基的聚合物：.

③將上述兩種聚合物鏈偶合，并用甲醇處理，即可將共聚物上的OSi(CH3)2Bu基團轉換為羥基，得到PVA-PMMA嵌段共聚物：類似地，采用GPC和原子轉移自由基聚合的轉換可合成PMMA-PS嵌段共柒物。具體方法為將采用GTP法制備的PMMA活性鏈用溴終止，得到溴端基PMMA，然后采用CuBr/bpy為引發(fā)體系。苯乙烯為單體進行原子轉移自由基聚合，就得到PMMA－PS嵌段共聚物：.通過基團轉移聚合與陰離子活性聚合相結合，也可以合成PMMA與聚二甲基硅氧烷的嵌段和接枝共聚物。更進一步．采用多官能度單體，例如CH(CH2OOCCH==CH2)3、C(CH2OOCCH==CH2)4，先進行基團轉移聚合，得到多活性中心聚合物，然后再轉換為其他機理的聚合，進行其他單體的聚合，可制備星狀聚合物。應當注意的是，在采用順序加料法制備嵌段共聚物時，如果選用的是非同種單體（如丙烯酸酯類/甲基丙烯酸酯類），且活性相差較大時，應將低活性的單體先聚合，生成活性鏈后再加入活性較高的單體。如甲基丙烯酸甲酯（MMA）與丙烯酸乙酯（EA）共聚，應先生成活性鏈A:此活性鏈末端雙鍵含有兩個烷基；它比只含一個烷基的活性鍵B的引發(fā)活性高：.因此必須先由MMA聚合成A后才加人EA，這樣，所有的活性鍵都會同時生成鏈長均勻的產(chǎn)物。相反，如果先合成B，再加人MMA，則一旦反應開始，就形成與A相同的鍵末端。由于這種鏈末端的反應活性高，很快就形成較高分子量的產(chǎn)物，而大部分B將殘留在聚合體系中不增長或很少增長，因此不能獲得純的嵌段共聚物，產(chǎn)物的分子量也不均勻。這種加料順序合成嵌段共聚物的原則，與其他活性聚合是完全類似的。如果在上述獲得AB型嵌段共聚物后，再加人第一種單體，則可生成ABA型三嵌段共聚物。當然也可加入第三種單體，形成ABC型三嵌段共聚物。2.4.2.3接枝共聚物將基團轉移聚合與其他活性聚合相結合制備接枝共聚物已有許多成功的例子。用這種方法得到的共聚物具有結構清楚，支鏈長度可控可調(diào)等特點，因此是合成接枝共聚物的重要方法之一。例如廈門大學潘容華等人采用陰離子活性聚合制備的活性聚苯乙烯與用基團轉移聚合制備的聚甲基丙烯酸甲酯相結合，可得到主鏈和支鏈分子量均可較好控制的PSPMMA接枝共聚物。具體過程如下。

.首先采用陰離子活性聚合方法制備窄分子量分布的聚苯乙烯．并用基團轉移聚合法制備活性PMMA。在催化劑無水氯化鋅粉末存在下用氯化硫酰對聚苯乙烯進行氯甲基化，得到聚對氯甲基苯乙烯（PCMS）。最后將PCMS與活性PMMA按下式偶合得到接枝共聚物：.2.4.3遙爪聚合物的合成借助基團轉移聚合技術，可以像陰離子聚合一樣制備遙爪聚合物，而且其官能團可以達到理論值，較其他合成方法優(yōu)越。以MMA的聚合為例，引發(fā)劑（a）引發(fā)MMA生成中間體（b），然后將此中間體與含質(zhì)子的溶劑或合適的烷基化試劑作用，再用Bu4NF處理，可以定量地得到一個含有100％末端羥基的聚合物。若用Br2/TiCl4或對二溴甲基苯/H+作終止劑，然后用Bu4NF處理，則可得到雙官能團的遙爪聚合物。其聚合過程可表示如下：..2.5基團轉移聚合的新進展2.5.1引發(fā)劑或催化劑

Sogah發(fā)現(xiàn)以苯甲醛為引發(fā)劑，以ZnBr2或Bu2AlCl為催化劑，硅烷基乙烯醚作單體，通過基團轉移聚合技術導致連續(xù)的醛醇縮合，可直接合成聚乙烯醇。與一般的基團轉移聚合不同的是，在這一聚合過程中一SR3是由單體向引發(fā)劑轉移開始的，結果使活性聚合物鏈末端繼續(xù)保持含有醛基，這樣，通過單體不斷向醛基轉移，最終形成高聚物：.此聚合反應的特點是不僅引發(fā)劑為苯甲醛，而且催化劑用量僅為單體量的10-4％～10-2％（摩爾），即足以使反應順利進行到底。由于上述反應是通過醛醇縮合而導致發(fā)生--SiR3基團的轉移，故又稱Aldol-GTP。據(jù)