第2節(jié)基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律

第8章基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基本概念

一基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律二基元反應(yīng)組合的基本類型三近似處理方法四第2節(jié)

基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律一、質(zhì)量作用定律二、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)三、Arrhenius

定律討論具有r=k[A]n

及r=k[A][B]類型的反應(yīng)速率方程，濃度及溫度對r的影響。所得結(jié)論不僅適用于基元反應(yīng)，也適用于那些反應(yīng)速率方程有相同形式的復(fù)雜反應(yīng)。一、質(zhì)量作用定律

對于基元反應(yīng)

aA+bB→gG+hH

反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。即

r=k[A]a[B]b

按照質(zhì)量作用定律單分子反應(yīng)：A→P,

r=k[A]

服從一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律；雙分子反應(yīng)：A+B→P,r=k[A][B]

2A→P,r=k[A]2

均服從二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應(yīng)。嚴(yán)格地說，質(zhì)量作用定律適用于基元反應(yīng)是有條件限制的。一是要求反應(yīng)物濃度不能過大。二是在實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)速率真正由化學(xué)過程所決定。

一般來說對一個(gè)基元反應(yīng)，即使系統(tǒng)中存在涉及與該基元反應(yīng)相同組分的其它基元過程，質(zhì)量作用定律的適用性并不受影響。

(a)Br2＝

2

Brra

=ka[Br2]

(b)Br+H2＝

HBr+Hrb

=kb

[Br][H2]

d[Br]/dt=2ra–rb

=

2ka[Br2]－kb[Br][H2]一、質(zhì)量作用定律總包反應(yīng)對應(yīng)的基元反應(yīng)序列一、質(zhì)量作用定律某組分濃度隨時(shí)間的變化率＝Σ（與其有關(guān)的反應(yīng)速率×相應(yīng)的計(jì)量系數(shù)）第2節(jié)

基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律一、質(zhì)量作用定律二、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)三、Arrhenius

定律二、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

3n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

第2節(jié)

基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律1.

一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對于反應(yīng):A→P

速率方程為:r=k1

[A]初始條件：當(dāng)t=0時(shí)，反應(yīng)物A的濃度為[A]0；積分上限時(shí)間為t，反應(yīng)物A的濃度用[A]表示:寫成指數(shù)形式:

以上各式均為速率方程的積分式，都是一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。對于氣相一級(jí)反應(yīng)，只要將濃度[A]用壓力pA替代，處理方法及動(dòng)力學(xué)規(guī)律完全相同。如果令[A]0=a，至t時(shí)刻反應(yīng)物消耗的濃度為x，反應(yīng)物剩余的濃度為a-x

.那么轉(zhuǎn)化率為y=x/a

，則:或1.

一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征:①反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)物的濃度隨時(shí)間按指數(shù)規(guī)律下降。反應(yīng)速率亦隨之以相同的方式持續(xù)下降。1.

一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)*反應(yīng)間隔Δt

相同，[A]i/[A]j有定值。引伸*需無限長的時(shí)間才能完成一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征:②[A]=0.5[A]0或x=0.5[A]0

所需的時(shí)間稱為半衰期(half-life)，一級(jí)反應(yīng)的半衰期:

可見，一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)的速率系數(shù)k1

成反比，而與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。1.

一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)引伸*速率系數(shù)k的單位為時(shí)間的負(fù)一次方；*分?jǐn)?shù)壽/衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)；*一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征:③ln{[A]}

對t作圖為一直線，其斜率等于-k。ln{[A]}=ln{[A]0}-kt1.

一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)常見的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。例8-3P254

氣相單分子反應(yīng)：AB=A+B,在溫度T

時(shí)，等容反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下

t/

s 0205080100

p總/kPa 50.6554.7060.2765.8767.87

t/s 120150180200p總/kPa70.9174.4577.4979.52已知反應(yīng)開始前系統(tǒng)中只有AB，求該溫度下的反應(yīng)速率系數(shù)k

及。解：設(shè)p0，p

分別表示AB的初始?jí)毫εct

時(shí)刻的壓力。

AB=A+B

t=0p000t時(shí)刻

p

（p0-p）（p0-p）此時(shí)系統(tǒng)的總壓為：p總=p+2（p0–p）

AB在t

時(shí)刻的壓力為：p=2p0–p總

t/

s0205080100p

/kPa50.6546.6041.0335.4333.43t/s120150180200p

/kPa30.3926.8523.8121.78例8-3P254 以ln(p

/kPa)

對t

作圖得一條直線。直線的斜率

m=-4.2×103s-1。 動(dòng)力學(xué)方程為因此

k=-m=4.2×103s-1=165s 按質(zhì)量作用定律，該反應(yīng)的速率方程為例8-3P254

例某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時(shí)間。解：二、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

3n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

Ⅰ（單純）二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Ⅱ（混合）二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第2節(jié)

基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律2.二級(jí)反應(yīng)

反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。常見的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。例如基元反應(yīng):

Ⅰ（單純）二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)令：[A]0=a，[A]

=a–x（轉(zhuǎn)化率 y=x/a

）反應(yīng)

2A→P

，速率方程:r=k2[A]2微分方程積分方程（單純）二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn)速率系數(shù)k的量綱為[濃度]-1[時(shí)間]-1dm3·mol-1·s-1；(kPa·s)-1。①1/[A]

～

t

作圖為一直線

Ⅰ（單純）二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)②令[A]=[A]0/2求出半衰期：直線的斜率為速率系數(shù)k

，截距的倒數(shù)為[A]0Ⅱ（混合）二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對a=b的二級(jí)反應(yīng):速率方程無半衰期混合型二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程Ⅱ（混合）二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)ln[(a-x)/(b-x)]～t作圖，為直線多組分反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在處理反應(yīng)速率涉及多個(gè)組分濃度的動(dòng)力學(xué)問題時(shí)常常引人單位體積反應(yīng)系統(tǒng)中的反應(yīng)進(jìn)度

x=ξ/V

作為共同變量（x具有物質(zhì)的量濃度的單位）。對任一反應(yīng)物或產(chǎn)物B

，當(dāng)t=0時(shí)，其濃度為[B]0

，

t

時(shí)刻濃度為[B]

，且

[B]=[B]0+νB

x。相應(yīng)的反應(yīng)速率：

已知恒容氣相雙分子反應(yīng)：

NO+O3=NO2+O2

在25℃時(shí)k=1.20×107dm3

·

mol-1

·s-1

。①如果[NO]0=[O3]0=0.1mol·dm-3

，求半衰期及1.0s時(shí)O3的濃度。②如果[NO]0=[O3]0=1.0g

·

dm-3

，求1.0×10-5s

時(shí)O2

的濃度。例8-4P256代入有關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算出=8.33×10-7s解：按照質(zhì)量作用定律，該基元反應(yīng)的速率方程為：

r=k2[NO][O3]①因[NO]0=[O3]0

，速率方程可以簡化為：1.0s時(shí)O3的濃度[O3]=8.30×10-8mol·dm-3例8-4P256②Mr(NO)=30g·mol-1，Mr(O3)=48g·mol-1，那么[NO]0=a=0.033mol·dm-3,

[O3]0=b=0.021mol·dm-3

；t=1.0×10-5s，代入解方程，求出1.0×10-5s時(shí)O2的濃度

x=1.7×10-2mol·dm-3。例8-4P256二、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

3n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

第2節(jié)

基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律3.

單純n

級(jí)反應(yīng)(1)速率的微分式：

nA→Pt=0

a

0t=t

a–x

xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定積分式：(n≠1)(3)半衰期的一般式：3.

單純n級(jí)反應(yīng)①

速率系數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時(shí)間]-1③半衰期與初濃度的關(guān)系：②

與

t

呈線性關(guān)系（n≠1）n＝1時(shí)n

級(jí)反應(yīng)特點(diǎn)引伸分?jǐn)?shù)壽期與初濃度的關(guān)系：n≠1時(shí)分?jǐn)?shù)壽期：反應(yīng)物消耗了某一分?jǐn)?shù)θ所需的時(shí)間tθ第2節(jié)

基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律一、質(zhì)量作用定律二、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)三、Arrhenius

定律三、Arrhenius

定律1van’tHoff近似規(guī)則2Arrhenius

定律3活化能與反應(yīng)熱效應(yīng)4基元反應(yīng)的活化能5基元反應(yīng)活化能的確定van’tHoff根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。例：某反應(yīng)在390K時(shí)進(jìn)行需10min。若降溫到290K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來估計(jì)溫度對反應(yīng)速率的影響。1.van’tHoff

近似規(guī)則設(shè)這個(gè)反應(yīng)的速率方程為在該溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)歷程不變，無副反應(yīng)。解：設(shè)在溫度為T1時(shí)的速率常數(shù)為k1設(shè)在溫度為T2時(shí)的速率常數(shù)為k21.van’tHoff

近似規(guī)則【例】取每升高10K，速率增加2倍，即兩個(gè)積分式的左方相同，所以有2.

溫度與反應(yīng)速率——Arrhenius

定律（1）指數(shù)式：A稱為指前因子，（2）對數(shù)式：描述了速率系數(shù)與1/T之間的線性關(guān)系。可以根據(jù)不同溫度下測定的k值，以ln｛k｝對1/T作圖，從而求出活化能Ea

。Ea稱為Arrhenius活化能，Arrhenius認(rèn)為A和Ea

都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。（3）定積分式根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的k值求活化能。（4）微分式k值隨T的變化率決定于Ea值的大小。設(shè)活化能與溫度無關(guān)。2.

溫度與反應(yīng)速率——Arrhenius

定律3.

活化能與反應(yīng)熱效應(yīng)即反應(yīng)A==P

的反應(yīng)熱效應(yīng)是正、逆反應(yīng)活化能之差。考慮基元反應(yīng):4.

基元反應(yīng)的活化能

Tolman

用統(tǒng)計(jì)平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個(gè)定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。Ea：活化能Activatedcomplex活化狀態(tài)作用物生成物放熱反應(yīng)作用物生成物活化狀態(tài)吸熱反應(yīng)4.基元反應(yīng)的活化能5.基元反應(yīng)活化能的確定

作ln{k}

—1/T圖，應(yīng)得到一條直線，從該直線的斜率和截距，可以求出Ea與A。適用范圍：Arrhenius定律的表述；ln{k}

—1/T圖在分析溫度對動(dòng)力學(xué)行為的影響時(shí)特別有用。按照Arrhenius定律：對常數(shù)Ea，A的解釋都只適用于基元反應(yīng)。（Ⅰ）作圖雙分子反應(yīng)：Cl+H2→HCl+H

不同溫度下的速率系數(shù)值如下:k’=k/(106mol-1·dm3·s-1)T/K 2984005206008609501050k’ 1.0210.954.0105440590792 求該溫度范圍內(nèi)反應(yīng)的活化能Ea。解：利用以上數(shù)據(jù)作ln{k}—1/T

圖，作圖數(shù)據(jù)見下表103/(T/K) 3.362.501.921.671.161.050.95

ln{k} 13.816.217.818.519.920.220.4例8-5P258從圖中求出直線的斜率

m=–2.77×103K-1

Ea

=–

mR=23kJ·mol-1由截距求得A=1.1×1010(mol-1·dm3·s-1)例8-5P258（Ⅱ）由鍵焓數(shù)據(jù)估算各類基元反應(yīng)的活化能

(1)對分子裂解為自由基的基元反應(yīng)與其逆反應(yīng)：

AB+M

A·+B·+M由于正向反應(yīng)只是A-B

鍵斷裂，所以反應(yīng)所需活化能等于A-B鍵的鍵焓εA-B，

E-=0。所以，ΔH=E+=εA-B。(2)