有機化學(xué)-糖類化合物

糖類化合物carbohydrates有機化學(xué)1一、自然界的糖葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖;纖維素；淀粉；糖元；粘多糖；---光合作用的產(chǎn)物前言2二、什么是糖?糖—碳水化合物?葡萄糖C6H12O6C6(H2O)6蔗糖C12H22O11C12(H2O)11Cn(H2O)m稱碳水化合物含C、H、O且H∶O=2∶1（H2O）3

乙酸：符合C2(H2O)2

不是糖脫氧核糖（C5H10O4）不符Cn(H2O)m卻是糖糖：多羥基醛、酮及水解能生成多羥基醛、酮的物質(zhì)4三、分類單糖：多羥基醛或酮（葡萄糖、果糖等）不再水解低聚糖：能水解成2-10個單糖分子（蔗糖、麥芽糖等）多糖：水解成10個以上單糖分子（淀粉、纖維素等）根據(jù)水解產(chǎn)物與糖單位的多少:513.1單糖13.1.1分類據(jù)官能團：醛糖、酮糖果糖CH2OHC=OHOHHHOHOHCH2OH已酮糖脫氧核糖CHOCH2OHHHHOHOHOH核糖CHOCH2OHHHHHOHOH戊醛糖葡萄糖CHO甘露糖CHO半乳糖CHOHOHHOHHOHHOHCH2OHHHHOHHOHCH2OHHOHOHOHHHOHCH2OHHOHHO已醛糖據(jù)碳原子數(shù)：丙、丁、戊、已…五碳糖六碳糖結(jié)合6一醛六伯三羥左（葡萄糖）口訣二位羰基葡變果（果糖）二三羥左是甘露（甘露糖）三四羥左是半乳（半乳糖）羥基全右是Ｄ－核（核糖）二羥脫氧即脫核（脫氧核糖）果糖CH2OHC=OHOHHHOHOHCH2OH已酮糖脫氧核糖CHOCH2OHHHHOHOHOH核糖CHOCH2OHHHHHOHOH戊醛糖葡萄糖CHO甘露糖CHO半乳糖CHOHOHHOHHOHHOHCH2OHHHHOHHOHCH2OHHOHOHOHHHOHCH2OHHOHHO已醛糖713.1.2單糖的結(jié)構(gòu)糖含C*(丙酮糖外)，具旋光異構(gòu)體N=2n已醛糖168D8L已酮糖84D4L常用D/L法表示其相對構(gòu)型：HOHCH2OHDLHOHCH2OH1、單糖的構(gòu)型離羰基最遠C*的構(gòu)型與D—甘油醛相同者為D型，反之為L型。82、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)▲▲存在變旋光現(xiàn)象D-葡萄糖50°C以下(或乙醇)中結(jié)晶溶于水[α]=+112°98°C以上(或吡啶)中結(jié)晶溶于水[α]=+18.7°久置不變▲光譜分析（如紅外光譜）無醛、酮基之特征峰。放置[α]=+52.7°9（1）.單糖的氧環(huán)式—Fischer投影式葡萄糖半縮醛反應(yīng)RCOH+HO—R′干HClR—C—HOHOR′什么原因？C1為-CHOC5為-OH形成分子內(nèi)環(huán)狀半縮醛1，5成環(huán)10新C*構(gòu)型-OH在右：α-D-葡萄糖-OH在左：β-D-葡萄糖C1差向異構(gòu)體規(guī)定：半-OH和決定構(gòu)型碳原子上-OH同側(cè)為α-半-OH和決定構(gòu)型碳原子上-OH異側(cè)為β-HOHHOHHHOHHOHOCH2OH+19°(64%)[α]=+52.5°CH2OH<0.1%OHHOHHHOHHOHOHCHHHOHHOHOHHOHOCH2OH+112°(36%)α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖11(2).單糖的透視式—Haworth式透視方法：(1)把成環(huán)C、O畫成六(五)角環(huán)，一般“環(huán)O”放后右(上)方；(2)若C順時針編號，基團遵循“左上右下”擺放規(guī)則，尾基-CH2OH寫在環(huán)上或下。12D-構(gòu)型的CH2OH向上如何將透視式變成環(huán)狀結(jié)構(gòu)式：13平面上方為D平面下方為L構(gòu)型判斷★★★★★DorL順時針（－CH2OH）看尾基同側(cè)為β異側(cè)為ααorβ看尾基與半羥基的位置關(guān)系逆反逆同14CH2OHC=OHOHHHOHOHCH2OHD-果糖2.5成環(huán)HOCH2HOHHOHHOHOHOH2CDHOHOHHOHCH2OHOHα－D-呋喃果糖αCH2OHCH2OHHOHOHHCH2OHHOHOCH2OHHOH2CDOHOHHOHHOHβ-D-呋喃果糖β152.6成環(huán)CH2OHHHOHOHHCH2OHHOHOCH2OHOHHOβDHHHOHHOHβ－D－吡喃果糖oHOCH2HOHHOHHOHOα－D－吡喃果糖HODHHHHOHHOHCH2OHOHαCH2OHCH2OHC=OHOHHHOHOHCH2OHD－果糖果糖2,6成環(huán)時其D或L仍看5號位羥基的位置 αorβ:半-OH和決定構(gòu)型碳原子上-OH同側(cè)為α-,異側(cè)為β16找“O”確定半—OHC1(醛糖)C2(酮糖)編號步驟定何糖定構(gòu)型寫全名（3）由Haworth式判斷為何糖和構(gòu)型(6種糖)：17C5為核糖；其中C2全H為脫氧核糖；C6糖中五元環(huán)為果糖(2.5成環(huán))；C6糖中C3與C4、C2上－OH相反為葡萄糖；C6糖中C2、C3與C4上－OH相反為甘露糖；C6糖中C3、C4與C2上－OH相反為半乳糖；是何糖？結(jié)合口訣并利用如下規(guī)律。18練習(xí)：CH2OHOOHHHHOHHOHOH2Cβ－D－果糖OHOH2CHOHHHHOHHβ－D－脫氧核糖OHOH2CHHHOHOHOHCH2OHβ－L－果糖β－D－核糖OHOHOHHHOH2CHOHH19OHHOHOCH2OHHOHHHHHOα－D－葡萄糖OCH2OHOHHHOHHHOHHHOβ－L－半乳糖OHOHHHOHOHHHOCH2OHHα－D－甘露糖α－D－葡萄糖HHHOHHOHCH2OHHOHOOH20OCH2OHOHHHOHHHOHHHOHHHOHHOHCH2OHHOHOOHβ－L－半乳糖α－D－葡萄糖CH2OHOOHHHHOHHOHOH2Cβ－D－果糖OHOH2CHOHHHHOHHβ－D－脫氧核糖213.單糖構(gòu)象葡萄糖為例，類似環(huán)已烷，椅式構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象2213.1.3單糖的物理性質(zhì)1.溶于水、乙醇，不溶于有機溶劑(含多個親水基)；2.有旋光性(有C*)和變旋現(xiàn)象；3.有甜味，甜度不同：蔗100、葡74、果173；2313.1.4單糖的化學(xué)性質(zhì)

含—C—，—OH，具醛、酮、醇通性O(shè)兩官能團相互影響1.顯色反應(yīng)單糖濃酸糠醛（衍生物）酚類、蒽酮有色物24(1)所有糖紫色物(Molische反應(yīng))藍綠色物(蒽酮反應(yīng))(2)酮糖(水解生成酮糖的二糖)間苯二酚/濃HCl紅色物醛糖反應(yīng)慢且非紅色(西里瓦諾夫反應(yīng))α—萘酚/濃H2SO4蒽酮/濃H2SO425(3)戊糖5—甲基—1.3—苯二酚/HCl

綠色物

(Bial反應(yīng))(4)脫氧核糖二苯胺/CH3COOH，H2SO4

藍色物

(Diseke反應(yīng))262.異構(gòu)化酶或稀堿催化D－葡萄糖烯醇式D－甘露糖D－果糖①C1與C2官能團異構(gòu)②C2之間為差向異構(gòu)P—π共軛甘露糖α—H活潑性α—H活潑性果糖α—H活潑性O(shè)HHO=C－H葡萄糖H－C－OHC－OHHOHH－C=O273.氧化反應(yīng)：產(chǎn)物與氧化劑、pH有關(guān)。（1）在OH-中：單糖Cu2O↓+羧酸混合物斐林試劑（或多倫試劑）（Ag↓)還原糖：凡能與斐林試劑反應(yīng)的糖。范圍：單糖和有半－OH的二糖。（2）在H+中弱氧化劑：Br2/H2O－CHO→－COOH（糖酸）強氧化劑：HNO3

－CHO

－CH2OH

－COOH(糖二酸)284.還原反應(yīng)：COCHOH（糖醇）Na－Hg/HCl5.成脎反應(yīng)：注：糖中碳原子數(shù)相同，只有C1、C2構(gòu)型不同時生成同種糖脎。如D－葡萄糖、D－甘露糖、D－果糖。CHOCHOHCH2OHCO3H2NNHCHNNHCNNH糖脎29用化學(xué)方法鑒別下列各組物質(zhì)：1、葡萄糖、果糖、核糖、脫氧核糖2、葡萄糖、蔗糖、果糖、水溶性淀粉3、丙酮、丙醛、甘露糖、果糖306.成苷（糖甙、配糖物）

OHOHHOHCH2OHHOHHOHOHOHHOHCH2OHH－O－CH3HOHH+HOCH3干HCl-H2O苷鍵糖苷：α-型和β-型

糖基配糖基甲基-α-

D-

葡萄糖苷31（2）性質(zhì)：①無色無臭晶體，味苦，水溶性大，有旋光性(C*)；②無變旋無還原性∵無α-

開β-互變

(無半-OH)；③對堿穩(wěn)定，在H+或酶催化下易水解：CH2OHH－O－CH3+H2OH+或酶CH2OHH·OH+HOCH3D-葡萄糖327.糖酯單糖—OHH3PO4—OH－H2O單糖磷酸酯（6種）OCH2OHHOPO3H2α-D-1-磷酸葡萄糖OCH2OPO3H2HOHα-D-6-磷酸葡萄糖H2O3POCH2CH2OPO3H2OHHα-D-1.6-磷酸果糖H2O3POCH2OCH2OHOHα-D-6-磷酸果糖H3313.2二糖（雙糖）兩分子相同或不同單糖通過苷鍵連接而成的糖。糖基—O—糖基

A苷鍵BA.一定用半－OH成苷B.可用半－OH成苷——非還原性二糖

用非半－OH成苷——還原性二糖還原性二糖：麥芽糖、纖維二糖、乳糖非還原性二糖：蔗糖、海藻糖341.麥芽糖性質(zhì)：（1）有變旋現(xiàn)象（2）有還原性（3）能水解：麥芽糖H－OHH+2D－葡萄糖∵α－開β－互變OHOHHOHCH2OHH—O

—HOHHα-D-葡萄糖OHHOHCH2OHH·OHHOHHD-葡萄糖α-1,4苷鍵半縮醛羥基352.纖維二糖性質(zhì)：（1）有變旋現(xiàn)象（2）有還原性（3）能水解：纖維二糖H－OHH+2D－葡萄糖∵α－開β－互變OHOHHOHCH2OHH—O

—HHOHβ-D-葡萄糖HCH2OHHHH·OHOHD-葡萄糖（翻轉(zhuǎn)）β-1,4苷鍵OHOH半縮醛羥基363.乳糖性質(zhì)：（1）有變旋現(xiàn)象（2）有還原性（3）能水解：乳糖H－OHH+D－半乳糖+D－葡萄糖

∵α－開β－互變OHHOHOHCH2OHH—O

—HOHHβ-D–

半乳糖HCH2OHHHOHD-葡萄糖（翻轉(zhuǎn)）β-1,4苷鍵OHOHH·OH半縮醛羥基374.蔗糖OHOHHOHCH2OHHOHOHHα-D-葡萄糖HOH2CHHHOβ-

D-果糖α,β-1,2苷鍵OHHOCH2OH性質(zhì)：（3）能水解：蔗糖H－OHH+D－葡萄糖+D－果糖

（1）無變旋現(xiàn)象（2）無還原性無α－開β－互變[α]+66.5°+53°－93°－20°轉(zhuǎn)化作用：這種使旋光性自右旋變?yōu)樽笮乃膺^程。轉(zhuǎn)化糖：等量葡萄糖和果糖的混合物。385.海藻糖性質(zhì)：（1）無變旋現(xiàn)象（2）無還原性（3）能水解：海藻糖H－OHH+2D－葡萄糖無α－開β－互變OHOHHOHCH2OHHOHOHHα-D-葡萄糖HHHOH2Cα-

D–葡萄糖(平轉(zhuǎn))α,α–1,1苷鍵OHOHHOHOHH3913.3多糖1.定義：由許多相同或不相同的單糖分子以苷鍵結(jié)合的化合物。2.分類均多糖：水解產(chǎn)物是一種單糖（淀粉、纖維素）；雜多糖：水解產(chǎn)物為一種以上單糖或單糖衍生物。（半纖維素，果膠質(zhì)）。3.功能貯藏物質(zhì)：植物中淀粉，動物中糖元；構(gòu)成植物結(jié)構(gòu)物質(zhì)：纖維素等。4.物性：水溶性小，不易結(jié)晶，無甜味。40一、淀粉植物的貯藏物質(zhì)，廣泛存在于植物各部分，尤其在種子塊根、塊莖中。分類直鏈淀粉10～20%支鏈淀粉80～90%（C6H10O）x結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同41

分子結(jié)構(gòu)（1）直鏈淀粉：200～980個α－D－葡萄糖，通過α－1,4苷

鍵連結(jié)成直鏈狀（非線型），靠氫鍵維持，每周有6個葡萄糖分子組成。CH2OHHHCH2OHHCH2OHHCH2OHHOHnOOOHH42（2）支鏈淀粉：600～6000個α－D－葡萄糖，通過α－1,4苷鍵，α－1,6苷鍵連結(jié)而成，有分枝，無規(guī)律，約隔20個葡萄糖有一分支，每一分支約有20余個葡萄糖分子組成。…OCH2OHHOCH2OHHOCH2OHHHH…OCH2OHHOCH2OHHOCH2HHH4OCH2OHHH1…OHHO43淀粉的性質(zhì)（1）熱水中直鏈淀粉溶解；支鏈淀粉不溶，糊化。（2）水解直鏈淀粉麥芽糖D－葡萄糖淀粉酶全部麥芽糖酶支鏈淀粉麥芽糖D－葡萄糖淀粉酶62%麥芽糖酶

淀粉藍糊精紅糊精無