現(xiàn)代分析測試技術分子質譜

第三章質譜法3.1原子質譜3.2分子質譜3.3二次離子質譜編輯ppt3.2分子質譜3.2.1分子質譜儀3.2.2有機化合物的碎裂3.2.3分子質譜法的應用編輯ppt進樣系統(tǒng)離子源質量分析器檢測器1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學電離3.場致電離4.激光1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時間4.四極桿質譜儀需要在高真空下工作：離子源〔10-310-5Pa〕；質量分析器〔10-6Pa〕。編輯ppt3.2.1分子質譜儀單聚焦分析器雙聚焦分析器傅立葉變換質譜儀編輯ppt3.2.1分子質譜儀單聚焦分析器單聚焦質量分析器〔Singlefocusinganalyzer〕實際上是處于扇形磁場中的真空扇形容器，因此，也稱為磁扇形分析器。是通過磁場來實現(xiàn)按質荷比的大小將離子分開。常見的單聚焦質量分析器多采用180°、90°或60°的圓形離子束通路。編輯ppt電離室原理與結構90

單聚焦質量分析器編輯ppt180

單聚焦質量分析器編輯ppt在磁場存在下，帶電離子作半徑為R的圓周運動，圓周運動的離心力與洛倫茲力平衡：m

2/R=BeV曲率半徑：

R=(m

)/(eB)

質譜方程式：m/e=(B2R2)/(2V)離子在磁場中的軌道半徑R取決于：m/e

、B

、V改變加速電壓V,可以使不同m/e

的離子進入檢測器。加速后離子的動能:(1/2)m

2=eV3.2.1分子質譜儀

單聚焦分析器編輯ppt收集器離子源S1S2磁場BR單聚焦分析器方向聚焦相同質荷比入射方向不同的離子會聚；分辨率不高離子源產生的離子在進入加速電場前，初始能量并不為零，且具有一定的分散性，即使是m/z相同的離子，其初始能量也具有一定的分布，所以對于m/z相同的離子最后也不能全部聚焦在一起，所以單聚焦分辨率較低〔一般500以下〕，主要用于同位素測定。3.2.1分子質譜儀編輯ppt3.2.1分子質譜儀雙聚焦分析器Doublefocusinganalyzer是在單聚焦分析器的根底上，為了解決離子能量分散的問題，提高儀器的分辨本領，在扇形磁場前加一扇形電場，先進行能量〔速率〕聚焦，再實現(xiàn)方向聚焦?？稍谝欢ǔ潭壬舷x子能量分散對分辨率的影響。能量聚焦：加速的離子進入電場后，只有初試動能與其曲率半徑相應的離子才能通過狹縫，進入到扇形磁場中別離，在方向聚焦之前，首先實現(xiàn)能量上的聚焦。編輯ppt3.2.1分子質譜儀雙聚焦分析器能量聚焦：相同質荷比、能量不同的離子會聚；方向聚焦：相同質荷比、方向不同的離子會聚；通過設計和加工磁分析器的極面，使靜電場分析器按不同能量分散開的而m/z相同的離子通過磁分析器后又會聚在一起，然后進行檢測，實現(xiàn)了能量〔或速度〕和方向的雙聚焦。離子源收集器磁場電場S1S2+-編輯ppt3.2.1分子質譜儀

雙聚焦分析器優(yōu)點：分辨率極高，可達15萬，甚至上百萬。缺點：掃描速度慢；儀器昂貴，調整、操作、維護均較為困難。編輯ppt3.2.1分子質譜儀傅立葉變換質譜儀離子盤旋共振傅立葉變換質譜儀〔Ioncyclotronresonancefouriertransformspectrometer，ICR-FTMS〕傅立葉變換離子盤旋共振質譜儀〔Fouriertransformioncyclotronresonancespectrometer，F(xiàn)T-ICRMS〕由于傅立葉技術的開展，F(xiàn)T-ICRMS與同期開展的FT-IR和超導FT-NMR，開辟了現(xiàn)代有機結構傅立葉譜學分析的新時代。編輯ppt3.2.1分子質譜儀傅立葉變換質譜儀離子盤旋共振分析器的根本原理當一定質荷比m/z的離子進入磁感應強度為B的磁場中時，受磁場力的作用，離子做圓周運動，圓周運動的離心力與洛倫茲力平衡：m2/R=BeV或f=/R=Be/mf為離子運動的盤旋頻率，與其質荷比成線性關系，當磁場強度固定后，只需精確測得離子的共振頻率，就能準確得到離子的質量。測定離子共振頻率的方法是外加一個射頻輻射〔交變電場〕。編輯ppt離子盤旋共振工作原理圖編輯ppt3.2.1分子質譜儀傅立葉變換質譜儀離子盤旋共振分析器的根本原理當射頻頻率等于離子共振頻率時，離子就會吸收外加輻射能量而改變圓周運動的軌道，沿著阿基米德螺線加速，離子收集器放在適當?shù)奈恢镁湍芙邮盏焦舱耠x子。改變輻射頻率，就可以接收不同的離子。由于共振離子的迥旋可以產生稱之為相電流的信號，相電流可以在停止交變電場時觀察到。感生的相電流由于共振離子在迥旋時不斷碰撞失去能量并歸于熱平衡狀態(tài)而逐步消失，這個過程一般在0.1～10s之間，因此可以得到相電流的衰減信號。編輯ppt編輯ppt3.2.1分子質譜儀傅立葉變換質譜儀離子盤旋共振傅立葉變換質譜儀普通的盤旋共振分析器掃描速度很慢、靈敏度低、分辨率也很差。傅立葉變換質譜儀在分析器上施加一個頻率由低到高線性增加〔0.070～3.6MHz〕的短脈沖〔1～5ms〕，使相應范圍內的所有離子都產生盤旋共振，脈沖之后，所有離子都發(fā)生感生相電流的衰減信號，測定在各時刻中所有離子相電流衰減信號的相干譜圖。經過重復累加、放大后輸入計算機，進行快速傅立葉變換，便可檢出各種頻率成分的譜圖——頻域譜，并利用頻率與量的關系，得到常見的質譜圖。編輯ppt3.2.1分子質譜儀傅立葉變換質譜儀ICR-FTMS的核心局部是由超導磁體組成的強磁場，和置于磁場中的離子盒組成。離子盒有三對互相垂直的平板電極：第一對電極為發(fā)射極，發(fā)射一定射頻的脈沖，使各種離子以特定的頻率在離子盒內作共振盤旋；第二對電極為捕集極，與磁場方向垂直，極板上加上一定的正電壓，延長離子在室內的盤旋滯留時間；第三對是收集極，用于接受離子作檢測電極。編輯ppt編輯ppt3.2.1分子質譜儀傅立葉變換質譜儀優(yōu)點：分辨率高，可達25萬，容易區(qū)分相同標稱分子質量的離子，如N2、C2H4、和CO,對推斷精確的經驗式極有價值；可檢測的離子質量范圍寬，可達103；可以測量不同的脈沖及不同延遲時間的信息，掃描速度快，故可以研究氣態(tài)離子或分子反響動力學。編輯ppt3.2.1分子質譜儀

傅立葉變換質譜儀缺點：儀器較為昂貴，工作條件較為苛刻。因為有超導磁體存在，必須在液氮和液氦的溫度下工作，離子盒須在10-8Pa的高真空系統(tǒng)下維持其正常工作，所以對工作環(huán)境要求較高。編輯ppt3.2.1分子質譜儀3.2.2有機化合物的碎裂3.2.3分子質譜法的應用3.2分子質譜編輯ppt有機分子的碎裂

cleavagetypesoforganicmolecular當有機化合物蒸氣分子進入離子源，受到電子轟擊時，按以下方式形成各種類型離子〔分子碎片〕：ABCD+e-ABCD++2e-分子離子

BCD?

+A+

B?

+A+

CD?

+AB+

A?

+B+

ABCD+

D?

+C+

AB?

+

CD+

C?

+D+碎片離子編輯ppt3.2.2有機化合物的碎裂碎裂方式碎裂的引發(fā)機制簡單碎裂的一般規(guī)律重排編輯ppt3.2.2有機化合物的碎裂

碎裂方式有機化合物的碎裂方式有三種類型：

均裂異裂半異裂編輯ppt3.2.2有機化合物的碎裂

碎裂方式

均裂指碎裂σ鍵的兩個電子分別在每個碎片上，即：σ鍵：由兩個相同或不相同的原子軌道沿軌道對稱軸方向相互重疊而形成的共價鍵。異裂指碎裂σ鍵的兩個電子歸屬于某一個碎片，即：編輯ppt3.2.2有機化合物的碎裂

碎裂方式半異裂指碎裂離子化的σ鍵的一個電子轉移，即：編輯ppt3.2.2有機化合物的碎裂碎裂方式碎裂的引發(fā)機制簡單碎裂的一般規(guī)律重排編輯ppt3.2.2有機化合物的碎裂碎裂的引發(fā)機制碎裂反響是通過分子離子發(fā)生的，喪失電子將按n>π>σ順序進行。n電子：孤對電子，是非鍵電子，能量高最容易失去。π?。撼涉I原子的未雜化p軌道，通過平行、側面重疊而形成的共價鍵。重疊程度比σ鍵小，不如σ鍵穩(wěn)定。α碎裂i碎裂σ碎裂編輯ppt3.2.2有機化合物的碎裂

碎裂的引發(fā)機制

α碎裂是由自由基的強烈的電子配對傾向引發(fā)的，稱為自由基引發(fā)。α碎裂的傾向與自由基處原子的給電子能力有關，其順序為：N>S、O、不飽和烴、烷烴>Cl>Br>I編輯ppt3.2.2有機化合物的碎裂

碎裂的引發(fā)機制

i碎裂由誘導效應，即正電荷引發(fā)發(fā)生碎裂。i碎裂是一對電子發(fā)生轉移，使原來帶電荷位置發(fā)生轉移。在i碎裂時順序為：鹵素>O>S>>N、C。編輯ppt3.2.2有機化合物的碎裂碎裂的引發(fā)機制σ碎裂發(fā)生在不含O、N等雜原子，或沒有π鍵的化合物中，是由σ鍵形成正離子自由基時發(fā)生的碎裂?；衔锇l(fā)生何種碎裂，實際上是各種碎裂反響的相互競爭，一般而言α碎裂重要性大于i碎裂。編輯ppt3.2.2有機化合物的碎裂碎裂方式碎裂的引發(fā)機制簡單碎裂的一般規(guī)律重排編輯ppt3.2.2有機化合物的碎裂簡單碎裂的一般規(guī)律什么是簡單碎裂？簡單碎裂是指分子中僅斷開一個化學鍵，碎裂反響的產物是分子中原來存在的結構。編輯ppt3.2.2有機化合物的碎裂

簡單碎裂的一般規(guī)律對于含雜原子的化合物，連接雜原子的α-C上的另一鍵發(fā)生碎裂，另一鍵相連的可以是C、H或其它雜原子，鍵斷裂時，正電荷常在含雜原子一側；與碳原子不飽和鍵或苯環(huán)、雜芳環(huán)相連的C-C鍵易斷裂；碳鏈分支處易碎裂，分支越多，該處越易斷。編輯ppt3.2.2有機化合物的碎裂碎裂方式碎裂的引發(fā)機制簡單碎裂的一般規(guī)律重排編輯ppt3.2.2有機化合物的碎裂重排重排涉及鏈的碎裂和新鍵的生成，產生原來化合物中不存在的結構單元。一些重要的重排反響有：麥克拉佛特〔McLafferty〕重排失去中性分子重排編輯ppt3.2.2有機化合物的碎裂重排麥克拉佛特〔McLafferty〕重排條件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳雙鍵；與雙鍵相連的鏈上有碳，并在碳有H原子〔氫〕；六圓環(huán)過度〔六圓環(huán)電子轉移〕，H轉移到雜原子上，同時鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子。編輯ppt編輯ppt編輯ppt3.2.2有機化合物的碎裂

重排失去中性分子重排烷基碎片離子可失去氫分子。如：某些含雜原子的化合物失去中性分子，如醇失水或乙烯，鹵化物失去鹵化氫，苯環(huán)衍生物失去中性小分子碎片等等。編輯ppt分子碎片重排后再次裂解：編輯ppt3.2.1分子質譜儀3.2.2有機化合物的碎裂3.2.3分子質譜法的應用3.2分子質譜編輯ppt3.2.3分子質譜法的應用有機質譜定性分析及圖譜解析有機質譜的定量分析編輯ppt3.2.3分子質譜法的應用有機質譜定性分析及圖譜解析相對分子質量的測定分子式確實定化合物結構的鑒定編輯ppt3.2.3分子質譜法的應用有機質譜定性分析及圖譜解析相對分子質量的測定從分子離子峰可以準確地測定該物質的相對分子質量，這是質譜分析的獨特優(yōu)點，它比經典的相對分子質量測定方法〔如冰點下降法，沸點上升法，滲透壓力測定等〕快而準確，且所需試樣量少〔一般0.1mg〕。編輯ppt3.2.3分子質譜法的應用有機質譜定性分析及圖譜解析相對分子質量的測定關鍵是分子離子峰的判斷，因為在質譜中最高質荷比的離子峰不一定是分子離子峰，這是由于存在同位素和分子力反響等原因，可能出現(xiàn)M+1或M+2峰；另一方面，假設分子離子不穩(wěn)定，有時甚至不出現(xiàn)分子離子峰。因此，在判斷分子離子峰時可參考以下幾個方面的規(guī)律和經驗方法：編輯ppt3.2.3分子質譜法的應用有機質譜定性分析及圖譜解析相對分子質量的測定分子離子穩(wěn)定性的一般規(guī)律分子離子峰質量數(shù)的規(guī)律〔氮規(guī)那么〕分子離子峰與鄰近峰的質量差是否合理M+1峰M-1峰降低電子轟擊源的能量，觀察質譜峰的變化編輯ppt3.2.3分子質譜法的應用有機質譜定性分析及圖譜解析相對分子質量的測定分子離子穩(wěn)定性的一般規(guī)律分子離子的穩(wěn)定性與分子結構有關。碳數(shù)較多、碳鏈較長〔也有例外〕和有支鏈的分子，分裂幾率較高，分子離子的穩(wěn)定性低；而具有π鍵的芳香族化合物和共軛烯烴分子，分子離子穩(wěn)定，分子離子峰大。分子離子穩(wěn)定性的順序為：芳香環(huán)＞共軛烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈的烷烴類＞硫醇＞酮＞胺＞酯＞醚＞分支較多的烷烴類＞醇。編輯ppt3.2.3分子質譜法的應用有機質譜定性分析及圖譜解析相對分子質量的測定分子離子峰質量數(shù)的規(guī)律〔氮規(guī)那么〕由C、H、O組成的有機化合物，分子離子峰的質量一定是偶數(shù)；而由C、H、O、N組成的化合物，含奇數(shù)個N，分子離子峰的質量是奇數(shù)，含偶數(shù)個N，分子離子峰的質量那么是偶數(shù)。這一規(guī)律稱為氮規(guī)那么。凡不符合氮規(guī)那么者，就不是分子離子峰。編輯ppt3.2.3分子質譜法的應用有機質譜定性分析及圖譜解析相對分子質量的測定分子離子峰與鄰近峰的質量差是否合理如有不合理的碎片峰，就不是分子離子峰。例如分子離子不可能裂解出兩個以上的氫原子和小于一個甲基的基團，故分子離子峰的左面，不可能出現(xiàn)比分子離子的質量小3～14個質量單位的峰；假設出現(xiàn)質量差15或18，是由于裂解出-CH3或一水分子，因此這些質量差都是合理的。編輯ppt3.2.3分子質譜法的應用有機質譜定性分析及圖譜解析相對分子質量的測定M+1峰某些化合物〔如醚、酯、胺、酰胺等〕形成的分子離子不穩(wěn)定，分子離子峰很小，甚至不出現(xiàn)；但M+1峰卻相當大。這是由于分子離子在離子源中捕獲一個H而形成的。如：編輯ppt3.2.3分子質譜法的應用

有機質譜定性分析及圖譜解析相對分子質量的測定

M-1峰有些化合物沒有分子離子峰，但M-1峰卻較大，醛就是一個典型的例子，這是由于發(fā)生如下的裂解而形成的，因此在判斷分子離子峰時，應注意形成M+1或M-1峰的可能性。編輯ppt3.2.3分子質譜法的應用

有機質譜定性分析及圖譜解析相對分子質量的測定降低電子轟擊源的能量，觀察質譜峰的變化在不能確定分子離子峰時，可以逐漸降低電子流的能量；使分子離子的裂解減少。這時所有碎片離子峰的強度都會減小，但分子離子峰的相對強度會增加。仔細觀察質荷比最大的峰是否在所有的峰中最后消失。最后消失的峰即為分子離子峰！編輯ppt3.2.3分子質譜法的應用

有機質譜定性分析及圖譜解析相對分子質量的測定有機化合物的質譜分析，最常應用電子轟擊源作離子源，但在應用這種離子源時，有的化合物僅出現(xiàn)很弱的，有時甚至不出現(xiàn)分子離子分子峰，這樣就使質譜失去一個很重要的作用。為了得到分子離子峰，可以改用其它一些離子源，如場致電離源、化學電離源等。編輯ppt編輯ppt3.2.3分子質譜法的應用有機質譜定性分析及圖譜解析分子式確實定各元素具有一定的同位素天然豐度，因此不同的分子式，其(M+1)/M和(M+2)/M的百分比都將不同。假設以質譜法測定分子離子峰及其分子離子的同位素峰〔M+1，M+2〕的相對強度，就能根據(M+1)/M和(M+2)/M的百分比確定分子式。編輯ppt3.2.3分子質譜法的應用有機質譜定性分析及圖譜解析分子式確實定拜諾表J.H.Beynon等計算了含碳、氫、氧的各種組合的質量和同位素豐度比。編輯ppt3.2.3分子質譜法的應用有機質譜定性分析及圖譜解析分子式確實定例如：某化合物，根據其質譜圖，其相對分子質量為150，由質譜測定，m/z＝150、151和152的強度比為M(150)=100%，M+1(151)=9.9%，M+2(152)=0.9%，試確定此化合物的分子式。編輯ppt3.2.3分子質譜法的應用有機質譜定性分析及圖譜解析分子式確實定從〔M+2〕/M=0.9%可見，該化合物不含S，Br或C1。查Beynon表，相對分子質量為150的分子式共29個，其中〔M+1〕/M的百分比為9~11的分子式有如下7個：編輯ppt編輯ppt3.2.3分子質譜法的應用有機質譜定性分析及圖譜解析分子式確實定此化合物的相對分子質量是偶數(shù)，根據前述氮規(guī)那么，可以排除上列第2、4、6三個式子；剩下四個分子式中，M+1與9.9％最接近的是第5式〔C9H10O2〕，這個式子的M+2也與0.9很接近，因此分子式應為C9H10O2。編輯ppt3.2.3分子質譜法的應用有機質譜定性分析及圖譜解析化合物結構的鑒定結構鑒定是質譜最成功的應用領域，方法有二：其一：將質譜圖與相同條件下獲得的物質的標準圖譜進行比較，來確認樣品分子的結構；其二：通過對質譜圖的各碎片離子、亞穩(wěn)離子、分子離子的化學式，質荷比及相對峰高等信息，根據各類化合物的斷裂規(guī)律，找出各碎片離子形成的過程，拼出整個分子結構，對照其它分析方法，最終獲得可靠的結構式。編輯ppt3.2.3分子質譜法的應用有機質譜定性分析及圖譜解析化合物結構的鑒定在獲得化合物的相對分子質量和化學式后，可按以下程序解析質譜：根據化學式計算飽和度；從分子離子峰相對其它峰的強度，整個譜圖碎片的多少，低質量端碎片離子系列等可對化合物的結構提供線索；如芳香化合物分子離子峰較強，碎片峰少。編輯ppt3.2.3分子質譜法的應用有機質譜定性分析及圖譜解析化合物結構的鑒定注意分子離子峰與高質量數(shù)碎片離子峰以及碎片離子峰之間的m/z的差值。找到分子離子峰可能脫掉的碎片或中性分子，依次推測分子結構和斷裂的類型。注意譜圖上存在的那些重要離子，其質量數(shù)符合氮律，它們的出現(xiàn)意味著分子中發(fā)生重排或消去反響，這對推斷結構有重要意義。編輯ppt3.2.3分子質譜法的應用有機質譜定性分析及圖譜解析化合物結構的鑒定假設有亞穩(wěn)峰的存在，利用 的關系式，找出m1和m2，并推斷出M1→