波譜分析-第五章 質(zhì)譜

第五章質(zhì)譜(MS)1/24/20241§5.1概述§5.2質(zhì)譜分析原理及質(zhì)譜儀§5.3質(zhì)譜圖及其離子峰類型§5.4質(zhì)譜中裂解反響及離子裂解機(jī)理§5.5各類有機(jī)化合物的斷裂規(guī)律及質(zhì)譜圖§5.6質(zhì)譜解析及應(yīng)用1/24/20242一、質(zhì)譜定義以某種方式使有機(jī)化合物的分子電離、碎裂，然后按照離子的質(zhì)荷比大小〔m/z，作橫坐標(biāo)〕把生成的各種離子別離，檢測它們的強(qiáng)度〔作縱坐標(biāo)〕，并將其排列成譜，這種研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法稱作質(zhì)譜法。§5.1概述1/24/20243二、質(zhì)譜分類1.按用途分：有機(jī)質(zhì)譜、無機(jī)質(zhì)譜、同位素質(zhì)譜2.按聯(lián)用方式分：氣-質(zhì)聯(lián)用、液-質(zhì)聯(lián)用、質(zhì)-質(zhì)聯(lián)用3.按儀器分離原理分：單聚焦質(zhì)譜、雙聚焦質(zhì)譜、四極質(zhì)譜、飛行時(shí)間質(zhì)譜、回旋共振質(zhì)譜1/24/20244◆質(zhì)譜不屬波譜范圍；◆質(zhì)譜圖與電磁波的波長和分子內(nèi)某種物理量的改變無關(guān)；◆質(zhì)譜是分子離子及碎片離子的質(zhì)量與其相對強(qiáng)度的譜，譜圖與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)；◆質(zhì)譜法進(jìn)樣量少，靈敏度高，分析速度快；◆質(zhì)譜是唯一可以給出分子量、確定分子式的方法，而分子式確實(shí)定對化合物的結(jié)構(gòu)鑒定是至關(guān)重要的。三、特點(diǎn)：1/24/202451、

樣品元素組成；四、質(zhì)譜圖上提供的信息2、物質(zhì)的相對分子質(zhì)量；3、物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息---結(jié)構(gòu)不同，分子的碎片不同(質(zhì)荷比不同)；4、復(fù)雜混合物的定性定量分析---與色譜方法聯(lián)用(GC-MS)；5、樣品中原子的同位素比。1/24/20246一、質(zhì)譜分析的過程與原理§5.2質(zhì)譜分析原理及質(zhì)譜儀1、進(jìn)樣：化合物通過汽化引入離子化室；2、離子化在離子化室，組分分子電離形成正離子M+

或與電子結(jié)合，形成負(fù)離子

M—離子也可因撞擊強(qiáng)烈而形成碎片離子。1/24/202473、荷電離子被加速電壓V加速，產(chǎn)生一定的速度υ，與質(zhì)量、電荷及加速電壓有關(guān)：4、加速離子進(jìn)入一個(gè)強(qiáng)度為B的磁場，發(fā)生偏轉(zhuǎn)，半徑為：1/24/20248將上二式合并：當(dāng)r為儀器設(shè)置不變時(shí)，改變加速電壓V或磁場強(qiáng)度B，那么不同m/z的離子依次通過狹縫到達(dá)檢測器，形成質(zhì)量譜，簡稱質(zhì)譜。1/24/20249二、質(zhì)譜儀1.根本結(jié)構(gòu)進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器顯示真空系統(tǒng)為了獲得離子的良好別離和分析效果，防止離子損失，凡有樣品分子及離子存在和通過的地方，必須處于真空狀態(tài)。儀器的發(fā)展、改進(jìn)1/24/202410離子源真空度應(yīng)：1.3×10-4～1.3×10-5Pa，質(zhì)量分析器中應(yīng)：1.3×10-6Pa原因：真空度過低，將會(huì)引起a.大量氧會(huì)燒壞離子源燈絲；b.引起其它分子離子反響，使質(zhì)譜圖復(fù)雜化；c.用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電。1/24/202411〔1〕電離源功能：將進(jìn)樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子。硬源：離子化能量高，伴有化學(xué)鍵的斷裂，譜圖復(fù)雜，可得到分子官能團(tuán)的信息；軟源：離子化能量低，產(chǎn)生的碎片少，譜圖簡單，可得到分子量信息。分類：根據(jù)樣品離子化方式和電離源能量高低，通常可將電離源分為：1/24/202412由于離子化所需要的能量隨分子不同差異很大，因此，對于不同的分子應(yīng)選擇不同的離解方法。電子轟擊源是通用的電離法，使用高能電子束從試樣分子中撞出一個(gè)電子而產(chǎn)生正離子。①電子轟擊源(EI)1/24/202413②化學(xué)電離源〔CI〕離子室內(nèi)的反響氣〔甲烷等，10~100Pa，是樣品的103~105倍〕被電子〔100~240eV〕轟擊，產(chǎn)生離子，再與試樣分子碰撞，產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子。1/24/202414③電噴霧電離源(ESI〕※從霧化器套管的毛細(xì)管端噴出的帶電樣品液滴，隨著溶劑的不斷快速蒸發(fā)，液滴迅速變小，外表電荷密度不斷增大。由于電荷間的排斥作用，就會(huì)排出溶劑分子，得到樣品的準(zhǔn)分子離子。※通常小分子得到帶單電荷的準(zhǔn)分子離子，而大分子那么得到多種多電荷離子。檢測質(zhì)量可提高幾十倍。是很軟的電離方法，通常無碎片離子峰，只有整體分子的峰，十分有利于生物大分子的質(zhì)譜測定。1/24/202415④場致電離〔FI〕1/24/202416〔2〕質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器位于離子源和檢測器之間，依據(jù)不同方式將樣品離子按質(zhì)荷比m/z

分開?！糁饕愋陀校骸糍|(zhì)量分析器是質(zhì)譜儀的核心。磁場分析器、四極分析器、離子阱、飛行時(shí)間分析器、傅立葉變換離子盤旋共振等。1/24/202417①磁場分析器使用扇型磁場，結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，但是分辨率低。使用扇型電場及扇型磁場，分辨率高，其缺點(diǎn)是價(jià)格貴，操作和調(diào)整比較困難。單聚焦磁場分析器雙聚焦磁場分析器a.單聚焦磁場分析器結(jié)構(gòu)：扇形磁場(可以是180°、90°、60°等)1/24/202418原理※離子的m/z大，偏轉(zhuǎn)半徑也大，通過磁場可以把不同離子分開；※當(dāng)r為儀器設(shè)置不變時(shí)，改變加速電壓或磁場強(qiáng)度，那么不同m/z的離子依次通過狹縫到達(dá)檢測器，形成質(zhì)譜?！F(xiàn)代質(zhì)譜儀一般是保持V、r不變，通過電磁鐵掃描磁場而獲得質(zhì)譜圖。1/24/202419b.雙聚焦磁場分析器※使用雙聚焦的原因：離開離子源的同一離子初始能量不為零，且能量各不相同，加速后的離子能量也不相同，運(yùn)動(dòng)半徑差異，難以完全聚集?！鉀Q方法：加一靜電場Ee，實(shí)現(xiàn)能量聚焦：對于動(dòng)能不同的離子，通過調(diào)節(jié)電場能，到達(dá)聚焦的目的。1/24/202420※雙聚焦磁場分析器的特點(diǎn)：分辨率高。※雙聚焦能量聚焦：相同質(zhì)荷比，速度(能量)不同的離子會(huì)聚；方向聚焦：相同質(zhì)荷比，入射方向不同的離子會(huì)聚。②飛行時(shí)間分析器1/24/202421此離子到達(dá)無場漂移管另一端的時(shí)間為：飛行時(shí)間分析器的離子別離是以非磁方式到達(dá)的。在飛出離子源后進(jìn)入一長約1m的無場漂移管，從離子源飛出的離子動(dòng)能根本一致，離子加速后的速度為：1/24/202422即：不同m/z的離子，飛出漂移管的時(shí)間不同，實(shí)現(xiàn)了離子的別離。③四極質(zhì)量分析器由四根平行的棒狀電極組成而得名。1/24/202423在兩組相對極桿間:一組加直流電壓Vdc，一組加射頻電壓Vrf，四級之間的空間處于射頻調(diào)制的直流電壓的兩種作用下的射頻場中。++++在一定Vdc/Vrf作用下，只有一定m/z的離子能到達(dá)收集器，其他離子被濾掉。1/24/202424④離子阱(Iontrapanalyzer)離子阱與四極質(zhì)量分析器的原理類似，因此也稱為四極離子阱；或因其儲(chǔ)存離子的性質(zhì)而稱為四極離子儲(chǔ)存器?！?〕靈敏度〔2〕分辨率分辨率是指儀器對質(zhì)量非常接近的兩種離子的分辨能力。常用某種標(biāo)準(zhǔn)樣品產(chǎn)生一定信噪比(比方S/N>50)的分子離子峰所需要的最小檢測量作為儀器的靈敏度指標(biāo)。1/24/202425一般定義是：對兩個(gè)相等強(qiáng)度的相鄰峰，當(dāng)兩峰間的峰谷不大于其峰高10%時(shí)，那么認(rèn)為兩峰已經(jīng)分開，其分辨率：故在兩峰質(zhì)量數(shù)相差較小時(shí)，要求儀器有較大的分辨率。1/24/202426（2）ArCl+： 74.9312；As+：74.9216低分辨率質(zhì)譜儀：R<1000高分辨率質(zhì)譜儀：R≧10000例如：（1）CO+：27.9949；N2+：28.00611/24/202427〔3〕質(zhì)量范圍

質(zhì)量范圍是指質(zhì)譜儀能測量的最大m/z值，它決定儀器所能測量的最大相對分子質(zhì)量。

各種質(zhì)譜儀具有的質(zhì)量范圍各不相同。

四極質(zhì)譜：1000以內(nèi)離子阱質(zhì)譜：~6000飛行時(shí)間質(zhì)譜：無上限1/24/202428§5.3質(zhì)譜圖及其離子峰類型質(zhì)譜圖是以質(zhì)荷比〔m/z〕為橫坐標(biāo)，相對強(qiáng)度為縱坐標(biāo)構(gòu)成。一、質(zhì)譜圖※圖中的豎線稱為質(zhì)譜峰，不同的質(zhì)譜峰代表有不同質(zhì)荷比的離子，峰的上下表示產(chǎn)生該峰的離子數(shù)量的多少。1/24/202429※一般將原始質(zhì)譜圖上最強(qiáng)的離子峰為基峰并定為相對強(qiáng)度為100%，其它離子峰以對基峰的相對百分值表示。1/24/202430二、質(zhì)譜圖上離子峰的類型分子在離子源中可以產(chǎn)生各種電離生成各種離子，主要的有分子離子、碎片離子、亞穩(wěn)離子、重排離子和同位素離子等。1、分子離子峰（M）+.樣品分子在高能電子撞擊下失去一個(gè)電子形成分子離子：+.分子離子峰的m/z就是該分子的分子量。1/24/202431分子離子是樣品分子（所有電子都成對）失去一個(gè)電子而產(chǎn)生的，所以是一個(gè)自由基離子，其中有一個(gè)未成對的孤電子，離子中電子的總數(shù)是奇數(shù)，因此分子離子的表示為M。+.（1）分子離子峰是譜圖中質(zhì)量最高的奇電子離子?！?〕分子離子峰的穩(wěn)定性有機(jī)化合物中原子的價(jià)電子一般可以形成σ鍵、π鍵，還可以是未成鍵電子n〔即獨(dú)對電子〕，這些類型的電子在電子流的撞擊下失去的難易程度是不同的。1/24/202432

即失去電子的難易順序?yàn)椋弘s原子＞C=C＞C—C＞C—H易難

一般來說，含有雜原子的有機(jī)分子，其雜原子的未成鍵電子最易失去；其次π鍵；再次是碳-碳相連的σ鍵；而后是碳-氫相連的σ鍵。1/24/202433d.有共軛系統(tǒng)的分子離子穩(wěn)定，分子離子峰強(qiáng)；

e.環(huán)狀分子一般有較強(qiáng)的分子離子峰。

離子正電荷位置的表示a.假設(shè)分子或碎片中有雜原子，正電荷在雜原子上；

有機(jī)化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：1/24/202434〔3〕分子離子峰的鑒別a.注意m/z值的奇偶規(guī)律〔Ｎ律〕由Ｃ、Ｈ、Ｏ、X〔鹵素〕組成的有機(jī)化合物，其分子離子峰的m/z一定是偶數(shù)。b假設(shè)分子或碎片中有π電子，那么正電荷在π鍵上；c假設(shè)分子或碎片中既無雜原子，也無π鍵，那么正電荷一般在分支的碳原子上；d對于復(fù)雜分子或碎片，電荷位置不易確定的，用“”表示。1/24/202435

由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ組成的有機(jī)化合物，Ｎ原子個(gè)數(shù)為奇數(shù)時(shí)，其分子離子峰的

m/z一定是奇數(shù)；Ｎ原子個(gè)數(shù)為偶數(shù)時(shí)，其分子離子峰的

m/z一定是偶數(shù)。b.與鄰近的峰相差是否合理通常在分子離子峰的左側(cè)3～14個(gè)質(zhì)量單位處，不應(yīng)有其他碎片離子峰出現(xiàn)。如有其它峰〔出現(xiàn)〕，那么該峰不是分子離子峰。因?yàn)椴豢赡軓姆肿与x子上失去相當(dāng)于3～14個(gè)質(zhì)量單位的結(jié)構(gòu)碎片。1/24/202436a.制備揮發(fā)性衍生物c.同位素峰對確定分子離子峰的奉獻(xiàn)利用某些元素的同位素峰的特點(diǎn)〔在自然界中的含量〕，來確定含有這些原子的分子離子峰?！?〕分子離子的獲得b.降低電離電壓，增加進(jìn)樣量c.降低氣化溫度1/24/2024372、碎片離子峰※分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會(huì)通過進(jìn)一步碎裂或重排而釋放能量，碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱為碎片離子峰?！槠x子的形成與分子結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系，一般可根據(jù)反響中形成的幾種主要碎片離子，推測原來化合物的結(jié)構(gòu)※碎片離子峰，不管強(qiáng)弱，絕大多數(shù)都是鋒利的。1/24/2024381/24/2024393、亞穩(wěn)離子峰※正常的裂解都是在電離室中進(jìn)行的，如質(zhì)量為m1的母離子在電離室中裂解：m1+

m2+＋中性碎片生成的碎片離子就會(huì)在質(zhì)荷比為m2的地方被檢測出來。〔1〕亞穩(wěn)離子峰的產(chǎn)生※如果上述的裂解是在m1+離開了加速電場，進(jìn)入磁場前才發(fā)生，那么生成的碎片離子的能量要小于正常的m2+。1/24/202440※因它在加速電場中是以m1的質(zhì)量被加速，而在磁場中是以m2的質(zhì)量被偏轉(zhuǎn)，故它將不在m2處被檢出，而是出現(xiàn)在質(zhì)荷比小于m2的地方。這就是亞穩(wěn)離子峰?！话銇喎€(wěn)離子用m*來表示。m1、m2、和m*之間存在以下關(guān)系：m*=m22/m11/24/202441〔2〕亞穩(wěn)離子的識別a.一般的碎片離子峰都很鋒利，但亞穩(wěn)離子峰鈍而??；b.亞穩(wěn)離子峰一般要跨2~5個(gè)質(zhì)量單位；c.亞穩(wěn)離子的質(zhì)荷比一般都不是整數(shù)。（3）亞穩(wěn)離子峰在解析質(zhì)譜中的意義亞穩(wěn)離子峰的出現(xiàn)，可以確定m1+

m2+

的開裂過程的存在。但須注意，并不是所有的開裂都會(huì)產(chǎn)生亞穩(wěn)離子。所以，沒有亞穩(wěn)離子峰的出現(xiàn)并不能否定某種開裂過程的存在。1/24/2024424、同位素離子峰

有些元素具有天然存在的穩(wěn)定同位素，所以在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)一些M+1、M+2、

M+3或M+4等等的峰，這些由同位素形成的離子峰稱為同位素離子峰。利用同位素離子峰可確定分子離子峰利用同位素離子峰可確定分子中同位素原子個(gè)數(shù)

在一般有機(jī)分子鑒定時(shí)，可以通過同位素峰

統(tǒng)計(jì)分布來確定其元素組成，分子離子與

同位素離子峰相對強(qiáng)度之比符合一定的

統(tǒng)計(jì)規(guī)律。1/24/2024431/24/202444例如：CH412C+1H×4=16M

13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+1

13C+2H+1H×3=18M+2分子離子峰同位素離子峰而其相對強(qiáng)度之比I17/I16=1.11%+0.015%×4I18/I16=1.11%×0.015%×4另，在丁烷CH3CH2CH2CH3中，出現(xiàn)一個(gè)13C的幾率是甲烷的4倍，那么m/z=59、58的離子峰強(qiáng)度之比I59/I58=4×1.11%+0.015%×10=4.59%。1/24/202445如：CH3Cl、C2H5Cl等分子中

IM+2/IM=37Cl的相對豐度/35Cl的相對豐度=0.3199Cl、Br的同位素35Cl和37Cl、79Br和81Br天然豐度較大，含這兩種元素的同位素離子峰有明顯的特征，容易識別。

同位素離子峰的強(qiáng)度可按(a+b)n

各項(xiàng)進(jìn)行計(jì)算，其中a、b分別為輕、重同位素的

相對豐度，n為分子中含有的同位素原子的個(gè)數(shù)。1/24/202446如：右圖可知，M=248，分子離子同位素峰歸一化M=18.3100M+1=2.312.56M+2=0.251.366∴最大碳原子數(shù)=12.56/1.12≈111/24/202447假設(shè)：分子中含有2個(gè)氯原子，即n=2；35Cl的相對豐度為75.76%，37Cl的相對豐度為24.24%，那么：(a+b)n=a2+2ab+b2

=0.75762+2×0.7576×0.2424+0.24242=0.5734+0.3673+0.0588三項(xiàng)之比約為10:6:110:6:1。即：分子中含有2個(gè)氯原子，則M、(M+2)、(M+4)峰的強(qiáng)度之比為：1/24/2024485、重排離子峰

原子或基團(tuán)經(jīng)重排反響后再開裂而形成一種特殊的碎片離子，稱重排離子，由此而形成的峰稱為重排離子峰。重排離子是原化合物中不存在的結(jié)構(gòu)單元。6、多電荷離子峰較易出現(xiàn)多電荷離子的化合物：具有電子系統(tǒng)的芳香族化合物、苯環(huán)化合物或高度共軛的化合物。多電荷離子是指帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上電荷的離子。多電荷離子質(zhì)譜峰的m/z值是相同結(jié)構(gòu)單電荷m/z值的1/n。1/24/202449§5.4有機(jī)質(zhì)譜中裂解反響及離子裂解機(jī)理〔單分子裂解反響〕1/24/202450一、質(zhì)譜裂解反響機(jī)理〔電荷－自由基定位理論〕電子轉(zhuǎn)移的表示：一個(gè)電子的轉(zhuǎn)移；：一對電子的轉(zhuǎn)移。1.化學(xué)鍵的斷裂化學(xué)鍵的斷裂可分為三種情況：均裂、異裂、半異裂?！?〕均裂：一個(gè)鍵的兩個(gè)電子裂開，每個(gè)碎片上各保存一個(gè)電子。即：1/24/202451自由基引發(fā)〔斷裂〕——反響的動(dòng)力來自自由基強(qiáng)烈的電子配對傾向。例：a.含飽和雜原子的化合物：

b.含不飽和雜原子的化合物：

c.含碳-碳不飽和鍵的化合物：+?1/24/202452〔2〕異裂：一個(gè)鍵的兩個(gè)電子裂開后，兩個(gè)電子都?xì)w屬于其中某一個(gè)碎片，即：電荷引發(fā)〔誘導(dǎo)效應(yīng)，i斷裂〕——進(jìn)行i斷裂時(shí)，一對電子發(fā)生轉(zhuǎn)移。奇電子離子（OE+·型）：偶電子離子（EE+型）：1/24/202453〔3〕半異裂：已電離的鍵開裂，即：+++·?+··+?·+YXYXYXYX當(dāng)化合物不含O、N等雜原子，也沒有

鍵時(shí)，只能發(fā)生

斷裂：1/24/2024542、有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律〔1〕偶電子規(guī)律偶電子離子電離只能產(chǎn)生偶電子離子；奇電子離子電離既能產(chǎn)生奇電子離子，也能產(chǎn)生偶電子離子。奇電子離子：偶電子離子：〔2〕碎片離子的穩(wěn)定性生成相對穩(wěn)定的碎片離子的開裂是優(yōu)勢開裂。1/24/202455例：a.不飽和烴類化合物b.烷基苯化合物1/24/202456〔3〕Stevenson規(guī)那么奇電子離子裂解：奇電子離子裂解過程中，自由基留在電離電位〔IP〕較高的碎片上，而正電荷留在IP較低的碎片上。即：具有較高電離能的碎片容易保存不成對電子而以自由基形式存在，而電離能較低的那么容易形成碎片離子。1/24/202457〔主要〕〔次要〕〔4〕最大烷基喪失在裂解反響中首先失去最大的烷基游離基。1/24/2024581、簡單裂解〔1〕飽和烴類化合物的裂解發(fā)生斷裂時(shí)僅一根化學(xué)鍵斷開。

包括：

斷裂、i

斷裂、

斷裂。原因：由于超共軛效應(yīng)使得較大烷基自由基更穩(wěn)定。二、裂解類型1/24/202459〔2〕不飽和烴和芳香烴的裂解〔3〕含雜原子的化合物的裂解1/24/202460

斷裂:i

斷裂:

斷裂:1/24/202461b羰基化合物

斷裂i

斷裂（次要）2、重排裂解〔反響〕離子碎裂時(shí)處于某一位置的原子或基團(tuán)與離子中的另一局部發(fā)生反響而改變了位置，反響生成的碎片離子沒有保持分子或離子中原子的排列次序，這樣的質(zhì)譜反響叫重排反響。1/24/202462重排反響的特點(diǎn)重排同時(shí)涉及至少兩根鍵的變化，在重排中既有鍵的斷裂也有鍵的生成。重排產(chǎn)生了在原化合物中不存在的結(jié)構(gòu)單元的離子。最常見的重排反響是氫重排裂解。脫離掉的中性小分子及所產(chǎn)生的重排離子均符合氮規(guī)那么。從離子的質(zhì)量數(shù)的奇、偶性可區(qū)分經(jīng)簡單斷裂所產(chǎn)生的碎片離子和脫離中性小分子所產(chǎn)生的重排離子。1/24/202463〔1〕McLafferty〔麥?zhǔn)稀持嘏啪哂胁伙柡凸倌軋F(tuán)C=X(X為O、S、N、C等)及γ-H原子結(jié)構(gòu)的化合物，γ-H原子可以通過六元環(huán)空間排列過渡態(tài)，向缺電子(C=X)的部位轉(zhuǎn)移發(fā)生γ-H的斷裂，同時(shí)伴隨C=X的β鍵斷裂（α或i斷裂），這種斷裂稱為麥克拉弗梯(McLafferty)重排，簡稱麥?zhǔn)现嘏拧?.麥?zhǔn)街嘏趴僧a(chǎn)生兩種重排離子，其通式為：1/24/202464agHigH說明：i)D=E代表一個(gè)雙鍵〔或叁鍵〕基團(tuán)；ii)C可以是碳原子也可以是雜原子；iii)H是相對于不飽和鍵位置碳原子A上的氫原子。1/24/202465

麥?zhǔn)现嘏艞l件：含有C=O、

C=N、C=S及C=C；與雙鍵相連的鏈上有

C，并且

C上有

-H；六圓環(huán)過度，

-H轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時(shí)

鍵發(fā)生斷裂，生成一個(gè)中性分子和一個(gè)

自由基陽離子。

可以發(fā)生這類重排的化合物有：

酮、醛、酸、酯和其它含羰基的化合物；含P=O(磷酸或磷酸酯)、S=O(磺酸或磺酸酯)的化合物以及烯烴類、苯類化合物等。1/24/202466薄荷酮的麥?zhǔn)现嘏浓C芳香環(huán)的麥?zhǔn)现嘏?+1/24/202467烯烴的麥?zhǔn)现嘏怒h(huán)氧的麥?zhǔn)现嘏艃纱嘻準(zhǔn)现嘏?/24/202468i斷裂的麥?zhǔn)现嘏?1/24/202469常見的麥?zhǔn)现嘏烹x子〔最低質(zhì)量數(shù)〕化合物類型最小重排離子化合物類型最小重排離子醛44甲酯74酮58腈41羧酸60硝基化合物611/24/202470麥?zhǔn)现嘏攀禽^常見的重排離子峰，在結(jié)構(gòu)分析上很有意義。因?yàn)橹嘏藕蟮碾x子都是奇電子離子，如果譜圖上有奇電子離子的峰，而又不是分子離子，說明分子在裂解中發(fā)生重排或消去反響?！?〕含雜原子化合物的氫重排含鹵素、氧、硫的化合物失去HX、H2O及乙烯，通過四、五、六元環(huán)過渡態(tài)來實(shí)現(xiàn)氫重排。1/24/202471鹵代物醚和硫醚1/24/202472醇苯環(huán)的鄰位效應(yīng)1/24/2024731/24/202474順式雙鍵偶電子離子的氫轉(zhuǎn)移重排1/24/202475醚、胺和硫醚1/24/202476〔3〕兩個(gè)氫原子的重排長鏈脂肪酸甲酯乙酯以上的羧酸酯1/24/202477〔4〕骨架重排a.取代重排：自由基引發(fā)的環(huán)化反響1/24/202478其他化合物的取代重排：1/24/202479肉桂酸(酯)的取代重排：b.消去重排通常消除CO、CO2、HCN、CH3CN等小分子。甲基遷移1/24/202480芳基遷移〔5〕環(huán)狀化合物的裂解a.逆Diels-Alder反響(RDA)狄爾斯-阿爾德環(huán)烯反響〔DA反響:1/24/202481在質(zhì)譜的分子離子斷裂反應(yīng)中，有些正好是此反應(yīng)的逆反應(yīng)，故稱逆狄爾斯-阿爾德反應(yīng)（RDA反應(yīng)）：當(dāng)分子中存在含一根鍵的六員環(huán)時(shí)，可發(fā)生RDA反響。1/24/202482說明：i.該重排正好是Diels-Alder反響的逆反響；ii.含原雙鍵的局部帶正電荷的可能性大些；iii.當(dāng)環(huán)上有取代基時(shí)，正電荷也有可能在烯的碎片上。RDA裂解實(shí)例：1/24/202483b.其他環(huán)狀化合物的裂解

環(huán)已醇質(zhì)譜圖

1/24/202484吡喃酮的裂解1/24/202485§5.5各類有機(jī)化合物的斷裂規(guī)律及其質(zhì)譜圖1/24/202486一、烴類化合物

1.飽和脂肪烴C3H7+C4H9+正十六烷C3H7+C4H9+29〔1〕直鏈烴：-29-141/24/202487a.顯示弱的分子離子峰；b.由一系列峰簇組成，峰簇之間差14個(gè)單位(：29、43、57、71、85…）；c.各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點(diǎn)在C3或C4；d.比M+.峰質(zhì)量數(shù)低的下一個(gè)峰簇頂點(diǎn)是

M－29;e.含8個(gè)碳原子以上的直鏈烷烴，其質(zhì)譜相似，僅區(qū)別在于分子離子峰的質(zhì)量不同。1/24/2024885

甲基十五烷質(zhì)譜圖

-15n-C16H34正十六烷質(zhì)譜圖

-294357718511399127141155

169

183

1972261005020

40

60

80

100

120140160180

200220相對豐度（%）m/z〔2〕支鏈烴1/24/202489a.分枝烷烴的分子離子峰強(qiáng)度較直鏈烷烴降低；b.各峰簇頂點(diǎn)不再形成一平滑曲線，因在分枝

處易斷裂，其離子強(qiáng)度增加；c.在分枝處的斷裂，伴隨有失去單個(gè)氫原子的傾向，產(chǎn)生較強(qiáng)的CnH2n離子；d.有M－15的峰；這是直鏈烷烴與帶有甲基分枝的烷烴相區(qū)別的重要標(biāo)志。1/24/202490〔3〕環(huán)烷烴：a.由于環(huán)的存在，分子離子峰的強(qiáng)度相對增加；b.常在環(huán)的支鏈處斷開，給出CnH2n-1峰，也常伴隨氫原子的失去，因此該CnH2n-2峰較強(qiáng)〔41、55、69…〕；c.環(huán)的碎化特征是失去C2H4〔也可能失去C2H5〕。甲基環(huán)己烷質(zhì)譜圖(M98)

1005029415583699820406080100m/z相對豐度（%）1/24/2024912.烯烴〔1〕由于雙鍵的引入，分子離子峰增強(qiáng)；〔2〕烯丙基分裂是最主要的裂解方式，仍形間隔14質(zhì)量單位的一系列峰簇，但峰簇內(nèi)最頂峰為CnH2n-1，m/z41、55、69、83等離子峰；〔3〕可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，生成m/z42+14n系列的離子峰；〔4〕環(huán)烯烴及其衍生物發(fā)生RDA反響;〔5〕分子中雙鍵可發(fā)生位置遷移，烯烴的異構(gòu)體的質(zhì)譜很類似。1

十六烯1/24/2024921

丁烯

順式2

丁烯3、炔烴1-戊炔C5H8(M=68)的質(zhì)譜圖：1/24/202493〔1〕分子離子峰較強(qiáng);〔2〕類似烯烴的炔丙基分裂，炔的a斷裂產(chǎn)生m/z39的偶電子離子?！?〕端位炔易脫去H·，形成很強(qiáng)的M-1峰?！?〕發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，生成m/z40的峰。1/24/2024944、芳香族化合物分子離子峰較強(qiáng)!〔1〕烷基取代苯a.簡單斷裂生成芐基離子C7H7+，m/z91的峰一般都較強(qiáng)；注：m/z91的離子常常可以通過重排形成，因此分子中不一定存在芐基結(jié)構(gòu)才會(huì)產(chǎn)生m/z91的離子峰。1/24/202495

b.當(dāng)相對苯環(huán)存在

氫時(shí)，易發(fā)生McLafferty重排，m/z92的峰有相當(dāng)強(qiáng)度；c.苯環(huán)碎片離子依次失去C2H2，化合物含苯環(huán)時(shí)，一般可見m/z39、51、65、77等峰。1/24/202496〔2〕雜原子取代的芳香族化合物

a.鹵代芳烴

氯、溴、碘取代的芳烴易發(fā)生i斷裂，形成Ar+離子；氟代苯的C-F很穩(wěn)定，不易發(fā)生i斷裂，只能發(fā)生喪失乙炔的反響。1/24/202497b.氧、氮取代芳烴雜原子直接連在苯環(huán)上，最經(jīng)常發(fā)生的質(zhì)譜反響是脫掉小分子，多為重排反響。硝基苯的裂解：1/24/202498苯環(huán)衍生物重排反應(yīng)丟失的中性碎片和自由基CS,CHS—

SHHCN—CNCHO,CO—OHC2H2O,HCN—NHCOCH3CH2O,CHO—OCH3HCN—NH2C2H2—FNO,CO—NO2丟失的中性碎片取代基丟失的中性碎片取代基

二、醇、酚、醚

1.醇56433169(M-C5H11)+(M-H2O)+8410020

40

60

80

100m/z++80604020相對豐度（%）1-己醇(M=102)的質(zhì)譜圖1/24/202499

a.分子離子峰弱或不出現(xiàn)；b.飽和醇羥基的Cα-Cβ

鍵易裂解，優(yōu)先失去較大的R基團(tuán)，生成31+14n（）的含氧碎片離子峰，小分子醇也出現(xiàn)M-1峰；c.飽和脂肪醇易在電子轟擊及電離加熱時(shí)脫水，形成M－18的峰，脂肪醇或叔醇可丟失OH·，生成M-17峰；d.開鏈伯醇似麥?zhǔn)现嘏?，失去烯、水，形?/p>

(M－18－28)的峰；e.含多官能團(tuán)的醇可發(fā)生骨架重排反應(yīng)。1/24/202410018281/24/2024101

伯醇：31仲醇：45

叔醇：59

1/24/2024102(M-C3H7)+伯、仲和叔三種醇的質(zhì)譜圖1/24/20241032.酚〔或芳醇〕

a.分子離子峰很強(qiáng)，苯酚的分子離子峰為基峰；

b.M－1峰：苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很強(qiáng)。

c.酚、芐醇最主要的特征峰：

M－28(－CO)、M－29(－CHO)

1/24/20241043.醚〔1〕脂肪醚a(bǔ).分子離子峰弱；b.易發(fā)生α裂解及碳-碳σ鍵斷裂，生成系列

m/z31+14n（CnH2n+1O）的含氧碎片偶電子峰31、45、59…）；c.i裂解，生成一系列CnH2n+1烷基碎片離子（29、43、57、71…）；d.

a斷裂生成的EE+可發(fā)生四元環(huán)氫重排裂解或i斷裂。i斷裂1/24/2024105〔2〕芳香醚

苯甲醚苯甲醚C7H8O(M=108)的質(zhì)譜圖1/24/2024106a.分子離子峰較強(qiáng)；b.裂解方式與脂肪醚類似，可見77、65、39等苯的特征碎片離子峰。三、羰基化合物特點(diǎn)：(1)分子離子峰一般可見；(2)主要發(fā)生a斷裂，繼而發(fā)生誘導(dǎo)斷裂；(3)常發(fā)生McLafferty重排反響。1/24/20241071.醛〔1〕M-1、M-29(-CHO)和29(HCO+)是常見碎片；〔2〕發(fā)生γ-H重排時(shí)，生產(chǎn)m/z(44+14n)峰；〔3〕M-43和M-44是常見峰；〔4〕生成M-18峰〔脫水〕，與酮區(qū)別。正己醛C6H12O(M=100)的質(zhì)譜圖：1/24/20241082.酮4

壬酮4-壬酮C9H18O(M=142)的質(zhì)譜圖：1/24/2024109a.酮類化合物分子離子峰較強(qiáng);b.α-斷裂〔優(yōu)先失去大基團(tuán)〕得CnH2n+1CO+;c.i裂解得烷基系列峰CnH2+1：29＋14n；d.γ-氫麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生酮的特征峰m/z58或58＋14n。1/24/20241103.羧酸類〔1〕脂肪酸a.分子離子峰很弱，但隨分子量的增加而增強(qiáng)；b.α裂解：出現(xiàn)M－17(-OH)、M－45

(-COOH)、M－18(-H2O)、

m/z45的峰及烴類系列碎片峰；c.γ-氫重排：丁酸以上的脂肪酸特征離子峰m/z60〔或60+14n)；1/24/20241111/24/2024112〔2〕芳酸：

a.分子離子峰較強(qiáng)，特征峰：M-17、M-45；

b.鄰位取代羧酸會(huì)有M－18(－H2O)峰。1/24/20241134.酯類化合物a.分子離子峰較弱，但可以看到；芳香羧酸酯的分子離子峰比直鏈一元羧酸酯明顯；b.①31＋14n〔M－R〕的峰或R+〔15＋14n、59＋14n〕的峰；②強(qiáng)峰為M－OR峰，可用于判斷酯的類型；1/24/2024114c.麥?zhǔn)现嘏牛a(chǎn)生的峰：74＋14n。1/24/2024115d.乙酯以上的酯可以發(fā)生雙氫重排，生成的峰：61＋14n。芐基酯可發(fā)生雙氫重排：1/24/20241165.酸酐a.脂肪酸酐的分子離子峰很弱，幾乎無顯示；b.(M-CO2)離子峰是二元羧酸環(huán)酐的特征離子峰，該峰往往會(huì)進(jìn)一步發(fā)生失去CO的裂解反響，即(M-CO2-CO)離子峰。M1305773291/24/2024117-CO2(44)-CO2-CO(44+28)N,N-二乙基乙酰胺C6H13NO(M=115)的質(zhì)譜圖：N,N

二乙基乙酰胺質(zhì)譜圖

1/24/2024118

a.分子離子峰較強(qiáng)；

b.α裂解，生成m/z44+14n或42+14n的離子；c.γ-氫麥?zhǔn)现嘏?，生?9+14n的離子峰。1/24/20241191/24/20241201/24/20241211/24/2024122

a.分子離子峰很強(qiáng)，為基峰；

b.雜原子控制的α斷裂。1/24/2024123五、硝基化合物1.脂肪族一元硝基化合物分子離子峰很弱或不出現(xiàn)；特征離子峰是〔M-NO2〕和NO+〔m/z30〕離子峰。CH3-CH2-CH2-CH2-NO2M10346571213231/24/20241242.芳香族硝基化合物分子離子峰很強(qiáng)；可產(chǎn)生〔M-NO2〕和〔M-NO〕離子峰。—NO21/24/2024125六、腈類特點(diǎn)：〔1〕分子離子峰很弱，M-1峰明顯；CH3-CH2-CNM551/24/2024126（2）常發(fā)生γH麥?zhǔn)现嘏欧磻?yīng)，m/z41峰很強(qiáng)；〔3〕發(fā)生a斷裂生成CnH2n-1N+.〔m/z41+14n〕或CnH2n-1+(m/z40、54、68、82等〕離子峰，m/z110的峰較強(qiáng)；n=1,2,3,4,5,m/z=54,68,82,96,1101/24/2024127（4）長鏈腈六元環(huán)重排產(chǎn)生很強(qiáng)的

m/z97離子峰。1/24/2024128(5)芳香族腈:分子離子峰很強(qiáng)，基峰；可產(chǎn)生〔M-HCN〕離子峰〔M-27〕。

七、硫醇、硫醚

硫醇與硫醚的質(zhì)譜與相應(yīng)的醇和醚的質(zhì)譜類似，但硫醇和硫醚的分子離子峰比相應(yīng)的醇和醚要強(qiáng)。1/24/2024129

a.分子離子峰較強(qiáng)，M+2峰識別硫原子；

b.α斷裂，產(chǎn)生強(qiáng)的CHR=SH+(CnH2n+1S+)(m/z47、61、75、89等)含硫特征碎片離子峰；

1.硫醇c.i斷裂出現(xiàn)M－34(－SH2)、M－33(－SH)、33〔HS+〕、34〔H2S+〕的峰。1/24/2024130CH3-CH-CH2-CH3M90

SH2.硫醚

a.硫醚的分子離子峰較相應(yīng)的硫醇強(qiáng)；

b.α斷裂、碳-硫σ鍵裂解生成CnH2n+1S+(

m/z47、61、75、89等)系列含硫的碎片離子。1/24/2024131CH3-S-CH2-CH2-CH2-CH3甲丁硫醚M104√√√√47①②③1/24/2024132八、鹵代烴脂肪族鹵代烴的分子離子峰弱，芳香族鹵代烴的分子離子峰強(qiáng)。分子離子峰的相對強(qiáng)度隨F、Cl、Br、I的順序依次增大。

（1）α

斷裂產(chǎn)生符合通式CnH2nX+的離子；

（2）i

斷裂，生成(M-X)+離子；1/24/2024133

（3）含Cl、Br的直鏈鹵化物易發(fā)生重排反應(yīng)，形成符合CnH2nX+通式的離子；

（4）還可產(chǎn)生（M-HX)+.脫鹵化氫和CnH2n-1+

離子；〔5〕鹵代苯大多有較強(qiáng)的分子離子峰，易產(chǎn)生〔M-X〕離子峰。1/24/2024134CH3-CH2-CH2-BrM1227943BrM170-791/24/2024135注意：

①可見(M－X)+、(M－HX)+、X+、CnH2n+、CnH2n+1+系列峰；②19F的存在由(M－19)、(M－20)碎片離子峰來判斷；③127I的存在由(M－127)、m/z127等碎片離子峰來判斷；④Cl、Br原子的存在及數(shù)目由其同位素

峰簇的相對強(qiáng)度來判斷。1/24/2024136九、芳香雜環(huán)化合物芳香雜環(huán)化合物的分子離子峰都較大。1、五元芳雜環(huán)1/24/20241372、六員芳雜環(huán)當(dāng)2位上取代基的碳原子數(shù)大于3時(shí)，能使H重排到環(huán)的氮原子上。附：質(zhì)譜圖中常見碎片離子及其可能來源1/24/20241381/24/20241391/24/20241401/24/20241411/24/20241421/24/20241431/24/2024144§5.6質(zhì)譜解析及應(yīng)用一、質(zhì)譜解析解析未知物的圖譜，可按下述程序進(jìn)行。1、第一步：對分子離子區(qū)進(jìn)行解析〔推斷分子式〕〔1〕確認(rèn)分子離子峰，并注意分子離子峰與基峰的相對強(qiáng)度比，這對判斷分子離子的穩(wěn)定性以及確定結(jié)構(gòu)是有一定幫助的。〔2〕注意是偶數(shù)還是奇數(shù)，如果為奇數(shù)，而元素分析又證明含有氮時(shí)，那么分子中一定含有奇數(shù)個(gè)氮原子。1/24/2024145〔3〕注意同位素峰中M+1/M及M+2/M數(shù)值的大小，據(jù)此可以判斷分子中是否含有S、Cl、Br，并可初步推斷分子式。〔4〕根據(jù)高分辨質(zhì)譜測得的分子離子的m/z值，推定分子式。2、第二步對碎片離子區(qū)進(jìn)行解析〔推斷碎片結(jié)構(gòu)〕〔1〕找出主要碎片離子峰，并根據(jù)碎片離子的質(zhì)荷比，確定碎片離子的組成。1/24/2024146〔2〕注意分子離子有何重要碎片脫去1/24/20241471/24/2024148〔3〕找出亞穩(wěn)離子峰，利用m*=m22/m1，確定m1與m2的關(guān)系，確定開裂類型。3、第三步提出結(jié)構(gòu)式根據(jù)以上分析，列出可能存在的結(jié)構(gòu)單元及剩余碎片，根據(jù)可能的方式進(jìn)行連接，組成可能的結(jié)構(gòu)式。4、對結(jié)構(gòu)式進(jìn)行驗(yàn)證寫出結(jié)構(gòu)式可進(jìn)行的裂解反響式，列出可能的裂解單元，再與質(zhì)譜圖上存在的離子峰進(jìn)行對照。1/24/2024149例1.某未知物經(jīng)測定是只含C、H、O的有機(jī)化合物，紅外光譜顯示在3100～3600cm?1之間無吸收，其質(zhì)譜如下，試推測其結(jié)構(gòu)。未知物質(zhì)譜圖解：第一步：解析分子離子區(qū)〔1〕分子離子峰較強(qiáng)，說明該樣品分子離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可能具有苯環(huán)或共軛系統(tǒng)。分子量為136。1/24/2024150〔2〕根據(jù)M+1/M=9%≈8×1.12%，可知該樣品約含8個(gè)C原子，查貝農(nóng)(Beynon)表〔一般專著中都有此表〕，含C、H、O且分子量為136的只有以下四個(gè)式子：a〕C9H12O(U=4)b〕C8H8O2〔U=5〕c〕C7H4O3〔U=6〕d〕C5H12O4〔U=0〕第二步：解析碎片離子區(qū)〔1〕質(zhì)荷比105為基峰，提示該離子為苯甲酰基(C6H5CO)，質(zhì)荷比39、51、77等峰為芳香環(huán)的特征峰，進(jìn)一步肯定了苯環(huán)的存在。1/24/2024151〔2〕分子離子峰與基峰的質(zhì)量差為31，提示脫去的可能是CH2OH或CH3O，其裂解類型可能是簡單開裂。（3）質(zhì)荷比33.8的亞穩(wěn)離子峰表明有m/z77

m/z51的開裂，56.5的亞穩(wěn)離子峰表明有m/z105m/z77的開裂，開裂過程可表示為：—CO—C2H2C6H5CO+C6H5+C4H3+m/z105m/z77m/z511/24/2024152第三步：提出結(jié)構(gòu)式〔2〕上述結(jié)構(gòu)單元確實(shí)定，可排除分子式中的C9H12O(U=4)、C7H4O3〔H原子不足〕、C5H12O4〔U=0〕，所以唯一可能的分子式為C8H8O2。由此可算出剩余碎片為CH3O，可能剩余的結(jié)構(gòu)為—CH2OH或CH3O—。（1）根據(jù)以上解析推測，樣品的結(jié)構(gòu)單元有：〔3〕連接局部結(jié)構(gòu)單元和剩余結(jié)構(gòu)，可得下列兩種可能的結(jié)構(gòu)式：1/24/2024153〔4〕由于該樣品的紅外光譜在3100～3600cm?1處無吸收，提示結(jié)構(gòu)中無—OH，所以該未知化合物的結(jié)構(gòu)為〔a〕。ab1/24/2024154二、MS的應(yīng)用〔1〕分子式確實(shí)定①利用同位素的豐度推導(dǎo)分子式a.分子中氯、溴元素的識別※氯、溴均有M+2的同位素，因而出現(xiàn)M+2峰。如果分子中只有一個(gè)氯或溴原子，那么M與M+2的峰強(qiáng)度比分別為3︰1和1︰1?！绶肿又泻卸鄠€(gè)鹵素原子，那么間隔兩個(gè)質(zhì)量數(shù)的質(zhì)譜峰強(qiáng)度比為〔a+b)n的展開式各項(xiàng)之比〔a和b分別是兩種同位素的豐度比〕。1.質(zhì)譜定性分析1/24/2024155※如分子中既有氯也有溴，那么用〔a+b)n〔c+d)m來計(jì)算。b.分子中硫、硅元素的識別※硫、硅也有M+2的同位素，但豐度較低，分別為4.2和3.4。其原子數(shù)目可用下式計(jì)算〔取整數(shù)〕：c.分子中碳原子數(shù)目確實(shí)定※碳有13C同位素，其豐度為1.1%，是M+1類同位素中豐度最大的，且碳是組成有機(jī)化合物最根本的元素。1/24/2024156※分子中碳原子數(shù)越多，13C出現(xiàn)的幾率越高，M+1峰的高度也越高。②利用Beynon表查閱可能的分子式Beynon等利用同位素豐度以及M、M+1、M+2離子峰的豐度比計(jì)算出可能的分子式〔只含C、H、O、N〕，制成Beynon表。1/24/2024157〔2〕分子結(jié)構(gòu)的推測根據(jù)分子式和質(zhì)譜圖推測分子結(jié)構(gòu)①根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度：②根據(jù)質(zhì)譜圖確定分子量；③研究質(zhì)譜圖的概貌，判斷分子離子的穩(wěn)定性；④根據(jù)重要的低質(zhì)量離子推測物質(zhì)的類型；⑤與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)譜對照。1/24/2024158例2:根據(jù)以下MS圖譜推測化合物的結(jié)構(gòu)。m/z1821057751相對強(qiáng)度255075100150175182：C13H12N、C13H10O、C13H26、C14H24105：C7H7N、C7H5O77：C6H5CO1/24/2024159例3：根據(jù)以下MS圖譜推測化合物的結(jié)構(gòu)。m/z128(M+)715743相對強(qiáng)度2040608010012058858699113〔1〕分子量為128，不含氮或含偶數(shù)個(gè)氮；〔2〕出現(xiàn)43、57、71等峰，CnH2n+1或CnH2n+1CO，而無30、44等含氮的特征峰，可認(rèn)為化合物不含氮；〔3〕無苯基的特征峰；1/24/2024160〔4〕58、86、100為麥?zhǔn)现嘏欧?，因而說明分子中有C=O；〔5〕分子式為C8H16O；〔6〕100的重排峰證明失去的是CH2=CH2，即有CH3CH2CH2C=O存在；〔7〕86的重排峰證明失去的是CH2=CH-CH3，即有CH3CH2CH2CH2C=O或(CH3)2CHCH2C=O存在；〔8〕化合物的結(jié)構(gòu)為86的重排峰證明失去的是CH2=CH-CH3，即有CH3CH2CH2-CO-CH2CH2CH2CH3或CH3CH2CH2-CO-CH2CH(CH3)21/24/20241613、質(zhì)譜的定量分析質(zhì)譜檢出的離子強(qiáng)度與離子數(shù)目成正比，通過離子強(qiáng)度可進(jìn)行定量分析?！?〕同位素測定：元素同位素測定和分子同位素測定。①C6D6純度測定：由C6D6+、C6D5H+、C6D4H2+、C6D3H3+等的相對強(qiáng)度確定。②同位素標(biāo)記：用穩(wěn)定同位素來標(biāo)記化合物，用它作示蹤來測定在化學(xué)反響或生物反響中該化合物的最終去向，研究反響機(jī)理。1/24/2024162〔2〕無機(jī)痕量分析：ICP-MS〔無機(jī)質(zhì)譜〕③同位素年代測定：通過36Ar與40Ar的強(qiáng)度比求出40Ar含量，再據(jù)半衰期求出其年代。只要示蹤18O是在水解生成的烷醇中，還是在酸中。假設(shè)在烷醇中那么是酰氧斷裂1；反之那么是烷氧斷裂2。如酯的水解機(jī)理就是用將酯基用18O來標(biāo)記：OR1—C—18O—R2121/24/2024163作業(yè)：P294〔1〕、〔2〕1/24/2024164第五章質(zhì)譜練習(xí)題1/24/2024165一、選擇題1.按分子離子的穩(wěn)定性排列下面的化合物次序應(yīng)為()A.苯>共軛烯烴>酮>醇B.苯>酮>共軛烯烴>醇C.共軛烯烴>苯>酮>醇D.苯>共軛烯烴>醇>酮2.化合物在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)的主要強(qiáng)峰是〔〕

A.m/z15B.m/z29C.m/z43D.m/z713.溴己烷經(jīng)α均裂后,可產(chǎn)生的離子峰的最可能情況為()A.m/z85B.m/z79和m/z85C.m/z71D.m/z71和m/z934.在C2H5F中，F(xiàn)對下述離子峰有奉獻(xiàn)的是()A.MB.M+1C.M+2D.M及M+25.某化合物的MS圖上出現(xiàn)m/e74的強(qiáng)峰，IR光譜在3400～3200cm-1有一寬峰，1700～1750cm-1有一強(qiáng)峰，那么該化合物可能是〔〕1/24/2024166A.R1-(CH2)3-COOCH3B.R1-(CH2)4-COOHC.R1-(CH2)2-CH-COOHD.〔B〕或〔C〕|CH36.以下化合物含C、H或O、N，試指出哪一種化合物的分子離子峰為奇數(shù)？()A.C6H6B.C6H5NO2C.C4H2N6OD.C9H10O27.在以下化合物中,何者不能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?()

A.B.

C.D.8.某烷烴類化合物MS圖如右圖，該化合物的結(jié)構(gòu)為〔〕A.C7H14B.C2H5BrC.C3H7ClD.C2H5F1/24/202416710.一種酯類(M=116)，質(zhì)譜圖上在m/z57(100%)，m/z29(27%)及m/z43(27%)處均有離子峰,初步推測其可能結(jié)構(gòu)為()A.(CH3)2CHCOOC2H5B.CH3CH2COOCH2CH2CH3C.CH3(CH2)3COOCH3D.CH3COO(CH2)3CH311.某化合物相對分子質(zhì)量M=142，其質(zhì)譜圖如下，那么該化合物為()正癸烷

2,6-二甲基辛烷C.4,4-二甲基辛烷D.3-甲基壬烷1/24/202416812.3,3-二甲基戊烷(結(jié)構(gòu)見右圖)受到電子流轟擊后，最容易斷裂的鍵位是()A.1和4B.2和3C.5和6D.(2)和(3)13.在丁烷的質(zhì)譜圖中，M對(M+1)的比例是〔〕A.100:1.1B.100:2.2C.100:3.3D.100:4.414.發(fā)生麥?zhǔn)现嘏诺囊粋€(gè)必備條件是〔〕A.分子中有電負(fù)性基團(tuán)B.分子中有不飽和基團(tuán)C.不飽和雙鍵基團(tuán)γ-位上要有H原子D.分子中要有一個(gè)六元環(huán)15.質(zhì)譜(MS)主要用于測定化合物中的〔〕A.官能團(tuán)B.共軛系統(tǒng)C.分子量D.質(zhì)子數(shù)16.分子離子峰，其質(zhì)量數(shù)與化合物的分子量〔〕A.相等B.<分子量C.>分子量D.與分子量無關(guān)1/24/202416917.氮律指出：一般有機(jī)化合物分子量與其含N原子數(shù)的關(guān)系是()A.含奇數(shù)個(gè)N原子時(shí)，分子量是偶數(shù)B.含奇數(shù)個(gè)N原子時(shí)，分子量是奇數(shù)C.含偶數(shù)個(gè)N原子時(shí)，分子量是奇數(shù)D.無關(guān)系18.異裂，其化學(xué)鍵在斷裂過程中發(fā)生〔〕A.兩個(gè)電子向一個(gè)方向轉(zhuǎn)移B.一個(gè)電子轉(zhuǎn)移C.兩個(gè)電子分別向兩個(gè)方向轉(zhuǎn)移D.無電子轉(zhuǎn)移19.某化合物的質(zhì)譜中，其分子離子峰M與其M+2峰強(qiáng)度比為約1:1,說明分子中可能含有〔〕A.一個(gè)ClB.一個(gè)BrC.一個(gè)ND.一個(gè)S20.質(zhì)譜圖中出現(xiàn)的質(zhì)荷比不等于它的質(zhì)量，而只等于它質(zhì)量的半數(shù)的峰，這類峰稱為()A.分子離子峰B.亞穩(wěn)離子峰C.雙電荷離子峰D.碎片離子峰1/24/202417021.對于斷裂一根鍵裂解過程，以下〔〕說法是對的A.在所有的化合物中，直鏈烷烴的分子離子峰最強(qiáng)B.具有側(cè)鏈的環(huán)烷烴優(yōu)先在側(cè)鏈部位斷裂，生成環(huán)狀游離基C.含雙鍵、芳環(huán)的化合物分子離子不穩(wěn)定，分子離子峰較強(qiáng)D.在雙鍵、芳環(huán)的β鍵上容易發(fā)生斷裂，生成的正離子與雙鍵、芳環(huán)共軛穩(wěn)定22.某化合物的質(zhì)譜圖如右，該化合物含有的元素為()只含C、H、OB.含SC.含ClD.含Br23.在通常的質(zhì)譜條件下，以下()碎片峰不可能出現(xiàn)

A.M+2

B.M-2

C.M-8

D.M-181/24/202417124.化合物〔結(jié)構(gòu)式見右以下圖〕的MS圖中〔M＝156〕，豐度最大的峰是〔〕A.m/z99B.m/z141C.m/z113D.m/z5725.某芳烴(M＝120)的局部質(zhì)譜如右下，試問該化合物結(jié)構(gòu)〔〕26.質(zhì)譜圖中出現(xiàn)的強(qiáng)度較低的，峰較寬、且m/z不是整數(shù)值的離子峰，這類峰稱為〔〕A.分子離子峰B.亞穩(wěn)離子峰C.同位素峰D.碎片離子峰27.芳烴的分子離子峰的相對強(qiáng)度通常是()A.較強(qiáng)B.較少C.很弱D.不出現(xiàn)1/24/2024172二、填空題1.對含有