精細有機合成技術(shù)課件第09章氧化

第九章氧化

第一節(jié)

概述

一、氧化反響及其重要性在精細有機化工生產(chǎn)中，氧化是一類重要的反響。廣義地說，但凡失去電子的反響都屬于氧化反響。狹義地說，氧化反響是指在氧化劑存在下，向有機物分子中引入氧原子或減少氫原子的反響。氧化反響過程中一種氧化劑可以對多種不同的基團發(fā)生反響；另一方面，同一種基團也可由于氧化劑種類和反響條件的不同而得到不同的氧化產(chǎn)物。工業(yè)生產(chǎn)中可以利用氧化反響制取醇、醛、酮、羧酸、醌、酚、環(huán)氧化合物、過氧化合物等，還可用來制備分子中減少氫而不增加氧的反響。具有比較廣泛的用途。

第一節(jié)

概述

由于氧化劑和氧化反響的多樣性，氧化反響很難用一個簡單的通式來表示。有機物的氧化涉及到一系列的平行反響和連串反響，對于精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)來說，要求氧化反響按照一定的方向進行并氧化到一定深度，使目的產(chǎn)物具有良好的選擇性、收率和質(zhì)量。第一節(jié)

概述

二、氧化方法及其特點根據(jù)氧化劑和氧化工藝的區(qū)別，我們可以把氧化反響分為在催化劑存在下用空氣進行的催化氧化、化學(xué)氧化及電解氧化三種類型?？諝馐枪I(yè)生產(chǎn)過程中最廉價易得的氧化劑，用空氣作氧化劑時，反響既可以在液相中進行，也可以在氣相中進行,但必須在催化劑或引發(fā)劑存在下反響，此類反響稱為空氣催化氧化。另外使用許多無機或有機的含氧化合物〔如高錳酸鉀、硝酸、雙氧水等〕也可以作為氧化劑進行氧化反響，一般稱之為化學(xué)氧化。第一節(jié)

概述

在各種類型的氧化反響中存在一些共同的特點：〔1〕氧化劑在進行氧化反響時，氧化劑的形態(tài)有兩種。一種是氣態(tài)氧，如空氣或純氧。其特點是來源豐富，價格廉價，無腐蝕性，但是氧化能力較弱，此類反響通常需要使用催化劑，有時還需要采用高溫。以空氣作為氧化劑動力消耗較大，廢氣排放量大，設(shè)備體積大。純氧氧化劑需要采用空分裝置進行氧別離。另一種氧化劑是化學(xué)氧化劑〔無機的或有機的含氧化合物〕，其特點是氧化能力強，反響條件溫和且不需要催化劑，但其價格比較昂貴，制備也比較困難，一般只用來生產(chǎn)一些小批量、附加價值高的精細化工產(chǎn)品。第一節(jié)

概述

〔2〕強放熱反響所有的氧化反響均是強放熱反響，特別是完全氧化反響放熱更為劇烈。因此反響過程中要及時移走反響熱。使反響平穩(wěn)進行，防止生產(chǎn)事故的發(fā)生?！?〕熱力學(xué)上有利于氧化反響的進行氧化反響在熱力學(xué)上均可看作不可逆反響，特別是完全氧化反響?！?〕多種反響途徑氧化反響的途徑一般不止一種，其副反響很多，因此要選擇適宜的反響條件，才能得到目的產(chǎn)物。根據(jù)氧化劑和氧化方法的不同我們分別討論幾種氧化反響。第二節(jié)

空氣催化氧化

一、空氣液相催化氧化1．反響歷程某些有機物在室溫下遇到空氣可以發(fā)生氧化反響，但是反響速度緩慢，這種現(xiàn)象稱為自動氧化。在實際生產(chǎn)中，為了提高自動氧化的速度，需要參加一定量的催化劑或引發(fā)劑并在一定的條件下進行反響。自動氧化是自由基鏈式反響，其反響歷程包括鏈的引發(fā)、鏈的傳遞和鏈的終止三個階段?！?〕鏈的引發(fā)這是指被氧化物R-H在能量〔熱能、光照和放射線輻射〕、可變價金屬鹽或自由基X的作用下，發(fā)生C-H鍵均裂而生成自由基R·的過程。例如：第二節(jié)

空氣催化氧化

式中R可以是各種類型的烴基，X是Cl或Br，M是可變金屬。R·的生成給自動氧化反響提供了鏈的傳遞物，也稱為鏈的載體。第二節(jié)

空氣催化氧化

〔2〕鏈的傳遞這是指自由基R·與空氣中的氧作用生成有機過氧化氫和再生成自由基R·的過程。通過以上兩個反響循環(huán)持續(xù)地進行，使RH不斷被氧化成ROOH，這是自動氧化的最初產(chǎn)物。第二節(jié)

空氣催化氧化

〔3〕鏈的終止自由基R·和ROO·相遇會結(jié)合成穩(wěn)定的化合物，從而使自由基銷毀。例如：這樣有一個自由基銷毀，就有一個鏈反響終止，從而使氧化速度減慢。烴類自動氧化的最初產(chǎn)物是有機過氧化氫物。如果它在反響條件下是穩(wěn)定的，那么可以成為自動氧化的最終產(chǎn)物。但是在大多數(shù)情況下，它是不穩(wěn)定的，將進一步分解而轉(zhuǎn)化為醇、醛、酮或被繼續(xù)氧化為羧酸。例如：第二節(jié)

空氣催化氧化

①生成醇②生成醛〔或酮〕第二節(jié)

空氣催化氧化

③生成羧酸

烴基的自動氧化歷程很復(fù)雜，副產(chǎn)物種類也很多，這里不詳細表達，以后將結(jié)合具體反響表達。第二節(jié)

空氣催化氧化

2.自動氧化的主要影響因素〔1〕引發(fā)劑和催化劑烴類的自動氧化屬于自由基鏈式機理，其反響速度主要是受鏈引發(fā)反響速度的影響，引發(fā)反響的活化能很高。反響加速的方法有兩種：一種是參加引發(fā)劑即容易產(chǎn)生自由基的物質(zhì)；另外一種是參加催化劑即過渡金屬離子。通過這兩種方法可以大大地降低引發(fā)反響的活化能，從而縮短反響的誘導(dǎo)期，加速反響。過渡金屬離子并不參予反響的計量，它可以通過空氣再被氧化再生：第二節(jié)

空氣催化氧化

因此它可以保持持續(xù)的引發(fā)作用。同時過渡金屬離子對有機過氧化氫物的分解有促進作用，可以防止有機過氧化氫物的爆炸性分解。因此，在目的產(chǎn)物不是有機過氧化氫物的反響中，通常采用過渡金屬離子作為催化劑，常用的是Co和Mn，此外還有Cr、Mo、Fe、Ni、V等。最常用的鈷鹽是水溶性的醋酸鈷、油溶性的油酸鈷和環(huán)烷酸鈷。其用量一般是被氧化物的百分之幾到萬分之幾。在以有機過氧化氫物作為產(chǎn)物時〔通常此物質(zhì)不存在α－氫原子，較為穩(wěn)定〕，不能采用催化劑，而只能采用引發(fā)劑加速反響，由于引發(fā)劑不能再生，所以其用量應(yīng)參予反響的計量。第二節(jié)

空氣催化氧化

〔2〕被氧化物結(jié)構(gòu)在烴分子中C-H鍵均裂成R·和H·的難易程度與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，通常叔C-H鍵能最弱，最易斷裂，仲C-H鍵次之，伯C-H鍵最強。因此反響優(yōu)先發(fā)生在叔碳原子上。如：

也就是說，異丙苯氧化的主要產(chǎn)物是叔碳過氧化氫物，乙苯氧化的主要產(chǎn)物是仲碳過氧化氫物。叔碳過氧化氫物較為穩(wěn)定，可以作為最終產(chǎn)物。仲碳過氧化氫物在一定條件下也比較穩(wěn)定，也可以作為氧化過程產(chǎn)物。但是不能用過渡金屬離子催化。第二節(jié)

空氣催化氧化

第二節(jié)

空氣催化氧化

〔4〕氧化深度氧化深度通常以原料的單程轉(zhuǎn)化率來表示。對于大多數(shù)自動氧化反響，特別是在制備不太穩(wěn)定的有機過氧化物和醛、酮類產(chǎn)物時，隨著反響單程轉(zhuǎn)化率的提高，副產(chǎn)物會逐漸積累起來，使反響速度逐漸變慢。同時連串副反響還會使產(chǎn)物分解和深度氧化，造成選擇性和收率下降。因此，為了保持較高的反響速度和選擇性，常需使氧化深度保持在一個較低的水平。這樣，盡管氧化深度不高，但卻可以保持較高的選擇性，未反響的原料可以循環(huán)套用，這樣既可以使總收率提高，還可以降低原料的消耗。對于產(chǎn)物穩(wěn)定的氧化反響，如羧酸。由于其產(chǎn)物進一步氧化或分解的可能性很小，連串副反響不易發(fā)生。所以可采用較高的轉(zhuǎn)化率，進行深度氧化，對反響的選擇性影響不大。同時還可減少物料的循環(huán)量，使后處理操作過程簡化，生產(chǎn)能耗和生產(chǎn)本錢降低。第二節(jié)

空氣催化氧化

3.液相氧化反響器液相空氣氧化屬于氣-液非均相反響。氧化過程既可采用間歇方法又可采用連續(xù)方法。由于空氣中的氧在液相中的溶解度很小，為了有利于氣-液接觸傳質(zhì)，氧化反響器可采用釜式和塔式兩種。間歇釜式反響器在釜內(nèi)有傳熱用蛇管，反響器底部裝有空氣分布器，分布器上有數(shù)萬個1～2mm的小孔，能使空氣形成大小適宜的氣泡，使氣-液物料充分接觸。也可以把小孔改為噴嘴，構(gòu)成噴射式反響器，強化氣-液相間的傳質(zhì)。也可以用機械攪拌裝置強化傳質(zhì)。釜式反響器的長徑比為(3～5):1。第二節(jié)

空氣催化氧化

塔式氧化反響器既可以采用空塔，也可以采用填料塔或板式塔?？账吞盍纤话憧刹捎貌⒘鞑僮鳎话迨剿捎媚媪鞑僮??？账错懫髦饕糜诋a(chǎn)物較穩(wěn)定的氧化反響；板式塔主要用于產(chǎn)物不太穩(wěn)定的反響體系，有利于獲得較高的選擇性。為了增加氧在液相中的溶解度，一般采用加壓操作。這不僅可以提高反響速度、縮短反響時間、減少尾氣夾帶反響物或溶劑，還可以充分利用空氣中的氧，減少空壓機動力消耗，同時可降低尾氣含氧量，使之保持在爆炸極限外，保證生產(chǎn)的平安進行。氧化液一般是酸性的，具有很強的腐蝕性，因此反響器的材質(zhì)應(yīng)當耐腐蝕性，通常采用優(yōu)質(zhì)不銹鋼，甚至用鈦材。第二節(jié)

空氣催化氧化

4.應(yīng)用實例異丙苯氧化制取異丙苯過氧化氫物的生產(chǎn)具有重要意義，可以制備苯酚和丙酮。而此法也適用于生產(chǎn)鉀酚和萘酚等。異丙苯制取異丙苯過氧化氫〔簡稱CHP〕的反響式如下：第二節(jié)

空氣催化氧化

為了引發(fā)這個氧化反響，不能采用過渡金屬鹽催化，因為它們能加速過氧化氫物的分解反響，所以應(yīng)采用引發(fā)劑。在反響條件下CHP會發(fā)生緩慢的熱分解而產(chǎn)生自由基，所以CHP本身就是引發(fā)劑。當反響連續(xù)進行時，只要使反響系統(tǒng)中保存一定濃度的CHP，不需要外加引發(fā)劑。氧化生成的CHP分子內(nèi)已不再有α-氫原子，所以在反響條件下比較穩(wěn)定，可以成為液相氧化的最終產(chǎn)物。但在反響過程中CHP也會受熱分解，進一步發(fā)生分支反響，生成一系列氧化副產(chǎn)物。為了減少CHP的熱分解損失，氧化液中CHP的濃度不宜太高，異丙苯的單程轉(zhuǎn)化率一般為20%～25%。第二節(jié)

空氣催化氧化

升高溫度可以加速反響，但是也會促進CHP的熱分解。在120～125℃，CHP已有一定的分解速度，所以氧化溫度應(yīng)控制在110℃左右，不超過120℃。溫度過高會使CHP產(chǎn)生劇烈的連鎖分解反響，并放出大量的熱，嚴重的可能引起爆炸事故。CHP在強酸性催化劑〔如硫酸〕的存在下，在60～80℃下很容易分解為苯酚和丙酮。其反響式如下：異丙苯經(jīng)氧化-酸解聯(lián)產(chǎn)苯酚和丙酮，是目前世界上生產(chǎn)苯酚的主要方法。第二節(jié)

空氣催化氧化

第二節(jié)

空氣催化氧化

異丙苯液相氧化制CHP的工藝流程如圖9-1所示。新鮮異丙苯和回收的異丙苯混合后，經(jīng)預(yù)熱至一定溫度由氧化塔頂進入，空氣自塔底鼓泡通入。工業(yè)生產(chǎn)中采用泡罩塔式氧化塔，塔板上設(shè)有冷卻盤管移走反響熱量。塔頂排出尾氣的含氧量為1%～2%，經(jīng)過冷卻、冷凝以回收夾帶的異丙苯。氧化液自塔底排出，其中CHP含量控制在25%左右，經(jīng)冷卻后進入中間貯槽，然后進行蒸發(fā)濃縮。濃縮后的產(chǎn)品CHP濃度提高到80%左右，其余為未反響的異丙苯和副產(chǎn)物苯乙酮等。提濃時蒸出的異丙苯經(jīng)堿洗中和酸及除去苯酸等有害雜質(zhì)后，循環(huán)回氧化反響器。堿洗時所含的CHP轉(zhuǎn)化為鈉鹽，為了防止其溶解損失，堿液濃度不可太大，一般不宜大于3%。第二節(jié)

空氣催化氧化

循環(huán)異丙苯的質(zhì)量對氧化反響有顯著的影響，有酚類或甲基苯乙烯等雜質(zhì)存在時，會使氧化反響速度下降。尤其是酚類，其含量一般應(yīng)該控制在50g/m3以下。濃縮后的CHP如受熱很容易分解引起爆炸，所以必須貯存在冷卻裝置中。第二節(jié)

空氣催化氧化

二、空氣氣-固相接觸催化氧化將有機物的蒸汽與空氣的混合氣體在高溫〔300～500℃〕下通過固體催化劑，使有機物發(fā)生適度氧化，生成期望的氧化產(chǎn)物的反響叫作氣-固相接觸催化氧化。氣-固相接觸催化氧化均是連續(xù)化生產(chǎn)，它的優(yōu)點是：〔1〕反響速度快，生產(chǎn)能力大，工藝簡單?！?〕采用空氣或氧氣作氧化劑，本錢低，來源廣?！?〕無需溶劑，對設(shè)備無腐蝕性。但是氣固相催化氧化也存在一定的缺點：〔1〕選擇適宜的性能優(yōu)良的催化劑比較難；〔2〕由于反響溫度高，要求原料和氧化產(chǎn)物在反響條件下熱穩(wěn)定性好；〔3〕傳熱效率低，反響熱及時移出較困難，需要強化傳熱。氣-固相接觸催化氧化在工業(yè)生產(chǎn)中主要用于制備某些醛類、羧酸、酸酐、醌類和腈類等產(chǎn)品。第二節(jié)

空氣催化氧化

1.催化劑及反響特點氣-固相接觸催化氧化屬于氧化反響，其催化劑的活性組分一般為過渡金屬及其氧化物。按照催化原理，催化劑應(yīng)對氧具有化學(xué)吸附能力。常用的金屬催化劑有Ag、Pt、Pd等；常用的氧化物催化劑有V2O5、MoO3、Fe2O3、WO3、Sb2O3、SeO2、TeO2和Cu2O等。單獨使用一種氧化物或幾種氧化物復(fù)合均可。V2O5是常用的氧化催化劑。一般情況下在氧化催化劑中還需要添加一些輔助成分，以改進其性能，這些物質(zhì)主要有K2O、SO3、P2O5等，稱為助催化劑。另外還需要載體吸附催化劑，常用的載體為硅膠、沸石、氧化鋁、碳化硅等高熔點物質(zhì)。第二節(jié)

空氣催化氧化

如苯氧化制順丁烯二酸酐的催化劑：活性組分是V2O5-MoO3，助催化劑是錫、鈷、鎳、銀、鋅等的氧化物和P2O5，Na2O等，載體是α-氧化鋁、氧化鈦、碳化硅、沸石等。關(guān)于過渡金屬氧化物的作用，一般認為過渡金屬氧化物是傳遞氧的媒介物。即：氣-固相接觸催化氧化反響過程是典型的氣固非均相催化反響，包括擴散、吸附、外表反響、脫附和擴散五個步驟。由于反響的溫度較高，又是強烈的放熱反響，為了抑制平行和連串副反響，提高氧化反響的選擇性，必須嚴格控制氧化反響的工藝條件。第二節(jié)

空氣催化氧化

2.氣-固相接觸催化氧化反響器〔1〕列管式固定床反響器列管式固定床反響器的外殼為鋼制圓筒，考慮到受熱膨脹，常設(shè)有膨脹圈。反響管按照正三角形排列，管數(shù)自數(shù)百根至萬根以上。管內(nèi)填裝催化劑、管間走載熱體。為了減少催化劑床層的溫差，一般采用小管徑，常用φ25～30mm或φ38～42mm的無縫鋼管。催化劑為球型或圓柱型顆粒，反響器上下部均設(shè)有分布板，使氣流分布均勻。載熱體在管間流動以移走反響熱。對于這類強放熱反響，保證氧化反響穩(wěn)定進行的關(guān)鍵在于選擇適宜的載熱體。載熱體的溫度與反響溫度的溫差應(yīng)較小，但又必須及時移走反響熱，這就要求有大的傳熱面積和傳熱系數(shù)。反響溫度不同，那么載熱體也不相同。一般反響溫度小于240℃宜采用加壓熱水作載熱體；反響溫度在250～300℃可采用揮發(fā)性低的礦物油等有機載熱體；反響溫度大于300℃那么應(yīng)采用熔鹽作為載熱體。第二節(jié)

空氣催化氧化

列管式固定床反響器的優(yōu)點是催化劑磨損小，流體在管內(nèi)接近活塞流，推動力大，催化劑的生產(chǎn)能力高。其缺點是：①反響器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，合金鋼材消耗大；②傳熱差、反響溫度不易控制，熱穩(wěn)定性較差；③軸向和徑向存在一定的溫差；④催化劑裝填不方便且不宜分布均勻；⑤原料氣必須充分混合后才能進入反響器。第二節(jié)

空氣催化氧化

〔2〕流化床反響器流化床反響器是一種塔型設(shè)備。塔內(nèi)分為三個區(qū)域，下部濃相區(qū)為反響區(qū)，氧化反響主要在此區(qū)內(nèi)進行；中部稀相區(qū)為沉降區(qū)，在這個區(qū)內(nèi)較大的催化劑顆粒沉降回濃相區(qū)；上部擴大段為別離區(qū)，由于直徑擴大，氣流速度減慢，使得催化劑顆粒與反響氣體別離。換熱裝置安裝在反響區(qū)和沉降區(qū)。流化床反響器有以下優(yōu)點：①催化劑與氣體接觸面積大，氣固相間傳熱速率快，床層溫度分布較均勻，反響溫度易于控制，操作穩(wěn)定性好；②催化劑床層與冷卻管間傳熱系數(shù)大，所需傳熱面積小，且載熱體與反響物溫差可以很大；③操作平安；④合金鋼材消耗??；⑤催化劑裝卸方便。第二節(jié)

空氣催化氧化

但是流化床反響器也存在以下缺點：①催化劑易磨損，損耗大；②返混程度較高，連串副反響加快，選擇性下降；③當流化質(zhì)量不良時，原料氣與催化劑接觸不充分，傳質(zhì)惡化，是轉(zhuǎn)化率下降。。選擇催化氧化反響器時，可以根據(jù)反響及催化劑的性質(zhì)進行確定。假設(shè)催化劑耐磨強度不高，反響熱效應(yīng)不是很大，可以采用固定床反響器；假設(shè)催化劑耐磨強度高，那么可以采用流化床反響器。第二節(jié)

空氣催化氧化

3.應(yīng)用實例鄰苯二甲酸酐是重要的有機中間體，可以用來生產(chǎn)增塑劑、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成樹脂等多種精細化學(xué)品。采用鄰二甲苯為原料氧化制取鄰苯二甲酸酐是由鄰二甲苯在五氧化二釩催化下，與空氣進行氧化反響，生成鄰苯二甲酸酐。反響溫度控制在375～460℃，鄰二甲苯濃度為40～60g/ Nm3空氣，進料空速2000～3000h-1,苯酐選擇性以鄰二甲苯計為78%。反響副產(chǎn)物為鄰甲基苯甲酸、苯甲酸、順酐和二氧化碳等。其合成反響式為：第二節(jié)

空氣催化氧化

第二節(jié)

空氣催化氧化

由鄰二甲苯氧化合成鄰苯二甲酸酐的工藝流程如圖9-2所示。鄰二甲苯經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后噴入預(yù)熱過的空氣之中。得到氣態(tài)的鄰二甲苯與空氣的混合物，然后一起進入管式反響器反響。反響熱由管外循環(huán)的熔鹽帶出。反響產(chǎn)物出反響器后進入氣體冷卻器冷卻，反響氣體降溫產(chǎn)生的熱量用來產(chǎn)生蒸汽。冷卻后的反響氣體進入轉(zhuǎn)換冷卻器，該設(shè)備交替進行加熱和冷卻。冷卻時，鄰苯二甲酸酐冷凝下來，并呈固體狀粘附在管壁上。不凝氣體那么送入水洗塔，用水洗去少量副產(chǎn)物和少量鄰苯二甲酸酐后送燃燒爐燃燒。當轉(zhuǎn)換冷卻器加熱時，粘附在管壁上的鄰苯二甲酸酐熔融下來，并進入預(yù)處理槽。然后依次進第一、第二精餾塔別離。二塔均在真空下操作。從第一精餾塔塔頂蒸出順酐等低沸物。在第二精餾塔塔頂?shù)玫洁彵蕉姿狒５谌?jié)

化學(xué)氧化

一、化學(xué)氧化劑及其類型化學(xué)氧化是指利用空氣和氧氣以外的氧化劑，使有機物發(fā)生氧化的反響。通常把空氣和氧氣以外的其他氧化劑總稱為化學(xué)氧化劑?；瘜W(xué)氧化法的優(yōu)點是反響條件溫和，反響易控制，操作簡便、工藝成熟。所以只要選擇適宜的化學(xué)氧化劑，就能得到良好的產(chǎn)品。另外，化學(xué)氧化劑具有很高的選擇性，反響一般不需要催化劑。利用化學(xué)氧化法可制得醇、醛、酮、酸、酚、環(huán)氧化合物、過氧化合物及羥基化合物等。尤其是對產(chǎn)量小、價值高的精細化工產(chǎn)品，常用化學(xué)氧化法。但是化學(xué)氧化劑價格較高，雖然某些氧化劑的復(fù)原產(chǎn)物可以回收利用，但三廢處理困難。由于化學(xué)氧化大都采用分批操作，設(shè)備生產(chǎn)能力低，有時對設(shè)備腐蝕嚴重。所以，以前曾用化學(xué)氧化法生產(chǎn)的大噸位有機化工產(chǎn)品，如苯甲酸、苯酐等，現(xiàn)都已改用空氣氧化法。第三節(jié)

化學(xué)氧化

化學(xué)氧化劑可分為以下幾類：①金屬元素的高價化合物。如：KMnO4、MnO2、CrO3、Na2Cr2O7、PbO2、FeCl3、CuCl2等。②非金屬元素的高價化合物。如HNO3、N2O4、NaNO3、NaNO2、H2SO4、SO3、NaClO和NaClO3等。③無機富氧化合物。如：臭氧、過氧化氫、過氧化鈉、過碳酸鈉與過硼酸鈉等。④非金屬元素。如：鹵素和硫磺。⑤有機富氧化合物。如：硝基化合物、亞硝基化合物、有機過氧化合物。不同的氧化劑有其各自不同的特點，可適用于不同的氧化反響制備不同的氧化產(chǎn)物。例如KMnO4、MnO2、CrO3和HNO3屬于強氧化劑，它們主要用于制備羧酸和醌類，但是在溫和的條件下也可用于制備醛和酮及芳環(huán)上直接引入羥基等。其他的氧化劑屬于溫和氧化劑，常局限于特定的應(yīng)用范圍。第三節(jié)

化學(xué)氧化

二、錳化合物氧化1.高錳酸鉀氧化高錳酸鹽是一類常用的強氧化劑，其鈉鹽易潮解，而鉀鹽具有穩(wěn)定的結(jié)晶狀態(tài)，不易潮解，所以常用高錳酸鉀作氧化劑。高錳酸鉀中錳為+7價，其氧化能力很強，主要用于將甲基、伯醇基或醛基氧化為羧基。但是溶液的pH值不同，高錳酸鉀的氧化性能不同。在酸性水介質(zhì)中，Mn由+7價被復(fù)原成+2價，其氧化能力太強，選擇性差，只適用于制備個別非常穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物，而錳鹽又難于回收，所以工業(yè)生產(chǎn)中很少使用酸性氧化法。第三節(jié)

化學(xué)氧化

在中性或堿性水介質(zhì)中，Mn由+7價被復(fù)原成+4價，也有很強的氧化能力。此法的氧化能力較酸性介質(zhì)弱，但是選擇性好，生成的羧酸以鉀鹽或鈉鹽的形式溶于水，產(chǎn)品的別離與精制簡便，副產(chǎn)MnO2也有廣泛的用途。將甲基氧化成羧基時，羧基全部形成鉀鹽，同時生成等物質(zhì)的量的氫氧化鉀，使介質(zhì)成堿性。如：將伯醇氧化為羧基時，也可生成游離的氫氧化鉀。如：第三節(jié)

化學(xué)氧化

但是將醛基氧化為羧基時，為了使羧酸完全轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡谒柠}，還需另外參加適量的氫氧化鈉，使溶液保持中性或堿性。如：用高錳酸鉀在堿性或中性介質(zhì)中進行氧化時，操作非常簡便，只要在40～100℃，將稍過量的固體高錳酸鉀慢慢參加到含有被氧化物的水溶液或水懸浮液中，氧化反響就可以順利完成。過量的高錳酸鉀可以用亞硫酸鈉將它復(fù)原掉。過濾除去不溶性的二氧化錳后，將羧酸鹽的水溶液用無機酸進行酸化，即可得到相當純潔的羧酸。例如，使用這種方法可以從2-乙基己醇〔異辛醇〕氧化制取2-乙基己酸〔異辛酸〕，也可以從對氯甲苯氧化制取對氯苯甲酸。第三節(jié)

化學(xué)氧化

第三節(jié)

化學(xué)氧化

2.二氧化錳氧化二氧化錳可以是天然的軟錳礦的礦粉〔含MnO2質(zhì)量含量60%～70%〕，也可以是用高錳酸鉀氧化時的副產(chǎn)物。二氧化錳一般是在各種不同濃度的硫酸中使用，其氧化反響可簡單表示如下：二氧化錳是較溫和的氧化劑，其用量與所用硫酸的濃度有關(guān)。在稀硫酸中氧化時，要用過量較多的二氧化錳；在濃硫酸中氧化時，二氧化錳稍過量即可。二氧化錳可以使芳環(huán)側(cè)鏈上的甲基氧化為醛，可用于芳醛、醌類的制備及在芳環(huán)上引入羥基等。例如：第三節(jié)

化學(xué)氧化

三、鉻化合物氧化1.重鉻酸鈉氧化重鉻酸鈉容易潮解，但是其價格比重鉻酸鉀廉價得多，在水中的溶解度大，所以在工業(yè)生產(chǎn)中一般都使用重鉻酸鈉。重鉻酸鈉可以在各種濃度的硫酸中使用。其氧化反響式如下：副產(chǎn)的Cr2(SO4)3和Na2SO4的復(fù)鹽稱為“鉻礬〞，可以用于制革工業(yè)和印染工業(yè)，也可以將Cr2(SO4)3轉(zhuǎn)變?yōu)镃r2O3，用于顏料工業(yè)。第三節(jié)

化學(xué)氧化

重鉻酸鈉主要用于將芳環(huán)側(cè)鏈的甲基氧化成羧基。例如：重鉻酸鈉在中性或堿性水介質(zhì)中是溫和的氧化劑，可用于將—CH3、—CH2OH、—CH2Cl、—CH=CHCH3等基團氧化成醛基。在化學(xué)工業(yè)開展的初期，重鉻酸鹽氧化法的應(yīng)用比較廣泛。目前由于重鉻酸鹽價格貴，含鉻廢液的處理費用較高，因此許多重鉻酸鹽氧化法已逐漸被其它氧化法所替代。第三節(jié)

化學(xué)氧化

2.三氧化鉻-吡啶復(fù)合物氧化三氧化鉻-吡啶復(fù)合物主要用于制備羧酸和醌類。但是在溫和的條件下也可以制取醛和酮，以及在芳環(huán)上引入羥基。三氧化鉻-吡啶復(fù)合物和CH2Cl2組成的溶液稱作Collins試劑，當有機物分子中含有對酸敏感的官能團時，常使用Collins試劑。尤其是在無水條件下使用Collins試劑非常有效，可以將伯醇和仲醇氧化成醛和酮而不影響對酸敏感的官能團。例如：

第三節(jié)

化學(xué)氧化

第三節(jié)

化學(xué)氧化

四、硝酸氧化硝酸是工業(yè)生產(chǎn)中常用的一種化合物，除了用作硝化劑、酯化劑以外，也可以用作氧化劑。用硝酸作氧化劑時，硝酸本身被復(fù)原成NO2和N2O3。在釩催化劑存在下進行氧化時，硝酸可以被復(fù)原成無害的N2O，并提高硝酸的利用率。硝酸氧化法的主要缺點是腐蝕性強、有廢氣需要處理，在某些情況下會引起硝化副反響。硝酸氧化法的優(yōu)點是價格低廉，對于某些氧化反響選擇性好、收率高、工藝簡單。第三節(jié)

化學(xué)氧化

硝酸氧化法的主要用途是從環(huán)十二醇/酮混合物的開環(huán)氧化制取十二碳二酸。這種方法的優(yōu)點是選擇性好、收率高、反響容易控制。按照醇/酮合計，重量收率120%，產(chǎn)品中約含有十二碳二酸90%。C10～C12二酸合計98%以上。硝酸氧化法的另外一個重要用途是從環(huán)己酮/醇混合物的氧化制己二酸。這種方法的優(yōu)點是選擇性好、收率高、質(zhì)量好，優(yōu)于己二酸的其它生產(chǎn)方法。第三節(jié)

化學(xué)氧化

五、過氧化合物氧化1.過氧化氫氧化過氧化氫俗稱雙氧水，它是比較溫和的氧化劑。市售雙氧水的的濃度通常是42%或30%的水溶液。雙氧水的最大優(yōu)點是反響后本身變成水，無有害物質(zhì)生成。

但是雙氧水不穩(wěn)定，只能在低溫下使用，然后中和，這就限制了它的使用范圍。在工業(yè)生產(chǎn)中，主要用于制備有機過氧化合物和環(huán)氧化合物。第三節(jié)

化學(xué)氧化

〔1〕制備有機過氧化物雙氧水與羧酸、酸酐或酰氯作用可以生成有機過氧化物。乙酸在硫酸存在下與雙氧水作用，然后中和，可制得過氧乙酸的水溶液。酸酐與雙氧水作用可直接制得過氧二酸。

苯甲酰氯與雙氧水的堿性溶液作用可以制取過氧化苯甲酰。第三節(jié)

化學(xué)氧化

〔2〕制備環(huán)氧化合物雙氧水與不飽和酸或不飽和酯作用可以制取環(huán)氧化合物。例如，精制大豆油在硫酸和甲酸或乙酸的存在下與雙氧水作用可以制得環(huán)氧大豆油。用相同的方法可以從許多高碳不飽和酸酯制得相應(yīng)的環(huán)氧化合物。它們都是