有機(jī)硅樹脂及其應(yīng)用

有機(jī)硅樹脂及其應(yīng)用過(guò)程裝備與控制工程11-2班20111005劉旭東有機(jī)硅樹脂簡(jiǎn)介硅樹脂是高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷，通常是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各種混合物，在有機(jī)溶劑如甲苯存在下，在較低溫度下加水分解，得到酸性水解物。水解的初始產(chǎn)物是環(huán)狀的、線型的和交聯(lián)聚合物的混合物，通常還含有相當(dāng)多的羥基。水解物經(jīng)水洗除去酸，中性的初縮聚體于空氣中熱氧化或在催化劑存在下進(jìn)一步縮聚，最后形成高度交聯(lián)的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。有機(jī)硅樹脂是4大有機(jī)硅材料之一(有機(jī)硅主要分為硅油、硅橡膠、硅樹脂和硅烷偶聯(lián)劑四大類)，具有一般有機(jī)樹脂難以達(dá)到的耐高溫、耐候及耐化學(xué)品性。近年來(lái)，有關(guān)硅樹脂的研究工作進(jìn)展相當(dāng)快，一些成果已在工業(yè)上得到應(yīng)用。有機(jī)硅樹脂的應(yīng)用有機(jī)硅樹脂主要作為絕緣漆（包括清漆、瓷漆、色漆、浸漬漆等）浸漬H級(jí)電機(jī)及變壓器線圈,以及用來(lái)浸漬玻璃布、玻布絲及石棉布后制成電機(jī)套管、電器絕緣繞組等。用有機(jī)硅絕緣漆粘結(jié)云母可制得大面積云母片絕緣材料，用作高壓電機(jī)的主絕緣。此外，硅樹脂還可用作耐熱、耐候的防腐涂料，金屬保護(hù)涂料，建筑工程防水防潮涂料，脫模劑，粘合劑以及二次加工成有機(jī)硅塑料，用于電子、電氣和國(guó)防工業(yè)上，作為半導(dǎo)體封裝材料和電子、電器零部件的絕緣材料等。硅樹脂的固化交聯(lián)大致有三種方式：一是利用硅原子上的羥基進(jìn)行縮水聚合交聯(lián)而成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這是硅樹脂固化所采取的主要方式，二是利用硅原子上連接的乙烯基，采用有機(jī)過(guò)氧化物為觸媒，類似硅橡膠硫化的方式：三是利用硅原子上連接的乙烯基和硅氫鍵進(jìn)行加成反應(yīng)的方式，例如無(wú)溶劑硅樹脂與發(fā)泡劑混合可以制得泡沫硅樹脂。因此，硅樹脂按其主要用途和交聯(lián)方式大致可分為有機(jī)硅絕緣漆、有機(jī)硅涂料、有機(jī)硅塑料和有機(jī)硅粘合劑等幾大類。有機(jī)硅化學(xué)結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)表示式官能度R/Si標(biāo)記R｜R－Si－O｜RR3SiO1/213MR｜O－Si－O｜RR2SiO22DR｜O－Si－O｜ORSiO3/231TO｜O－Si－O｜OSiO240Q硅樹脂與有機(jī)樹脂性能比較耐候性由于難以產(chǎn)生由紫外線引起的游離基反應(yīng)，也不易產(chǎn)生氧化反應(yīng)，因此耐候性極佳。除丙烯酸類樹脂外，耐候性好的樹脂不多。機(jī)械強(qiáng)度由于分子間引力小，有效交聯(lián)密度低，因此一般的機(jī)械強(qiáng)度（彎曲、抗張、沖擊、耐擦傷性等）較弱。分子間引力大，易定向。有效交聯(lián)密度大，機(jī)械強(qiáng)度高。但在200℃以上時(shí)，強(qiáng)度急劇下降。耐溶劑性與機(jī)械強(qiáng)度同理，耐各種有機(jī)溶劑性差。通常比硅樹脂優(yōu)良。粘接性對(duì)金屬和塑料等基材的粘接性差。以環(huán)氧樹脂為代表，對(duì)基材的粘接性好。相溶性通常，同其他有機(jī)樹脂的相溶性有限。即使與不同種類的樹脂也大都能相溶，可以混合使用。硅樹脂制備化學(xué)Si-O-Si鍵形成硅樹脂最基本、最主要的鍵型，其鍵能高達(dá)1014.2kJ/mol；在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿存在時(shí)Si-O-Si鍵發(fā)生斷裂。Si-O-Si鍵高反應(yīng)活性的來(lái)源：硅原子體積較大，硅上取代基很難完全屏蔽硅原子，Si-O鍵鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，轉(zhuǎn)動(dòng)能較小，很容易受各種試劑進(jìn)攻；硅原子容易極化并帶有正電性，使其可能與其它元素結(jié)合；Si-O鍵本身強(qiáng)極性導(dǎo)致其對(duì)極性試劑的作用很敏感。*硅原子上的取代基將影響硅氧鍵的反應(yīng)活性Si-Cl鍵含Si-Cl鍵的有機(jī)硅化合物是合成有機(jī)硅樹脂最重要的單體，其性質(zhì)與酰氯相似，極易受親核試劑的進(jìn)攻。與含活潑氫的化合物反應(yīng)與有機(jī)酸酐反應(yīng)與某些元素(M表示)的氧化物及氫氧化物反應(yīng)Si-Cl鍵的反應(yīng)活性與有機(jī)氯硅烷的結(jié)構(gòu)有關(guān)，并隨有機(jī)取代基數(shù)量的增加和取代基體積的增大而減慢。其水解速度由大到小的次序?yàn)椋篠i-OH鍵可同時(shí)含有多個(gè)硅-醇鍵。容易脫水形成硅氧烷，活性比有機(jī)醇大得多，其活性硅醇結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件，在R相同的條件下有機(jī)硅醇的反應(yīng)活性為：RSi(OH)3>R2Si(OH)2>R3SiOH對(duì)于硅羥基數(shù)相同的情況，R越大越穩(wěn)定。Si-OR鍵Si-OR鍵的熱穩(wěn)定性較高，但隨烷基增大及支化度提高下降。當(dāng)苯基取代烷基后，可提高其耐熱性。Si-OR鍵在堿金屬或氫氧化物存在下，其熱穩(wěn)定性明顯下降。Si-OR還可被質(zhì)子酸、羧酸、酸酐、鹵化物、金屬及其氫化物、水及醇等斷裂，并生成硅氧烷或相應(yīng)的含硅化合物。Si-OR的水解反應(yīng)活性隨R的空間位阻增大而降低，并隨硅原子上OR的增加而提高。硅樹脂的制備

——縮合型硅樹脂原料：甲基三氯(烷氧基)硅烷、二甲基二氯(烷氧基)硅烷、甲基苯基二氯(烷氧基)硅烷、苯基三氯(烷氧基)硅烷、二苯基二氯(烷氧基)硅烷及四氯化硅以及相應(yīng)的烷氧基硅烷等。分類：甲基硅樹脂、苯基硅樹脂、甲基苯基硅樹脂。預(yù)聚物：含Si-OH、Si-OR、Si-H等基團(tuán)和帶交聯(lián)點(diǎn)的聚有機(jī)硅氧烷，通常是由有機(jī)氯硅烷水解縮合及稠化重排而得。含Si-OH、Si-OR、Si-H基團(tuán)的預(yù)聚物，在加熱和催化劑作用下可進(jìn)一步縮合并交聯(lián)成固體產(chǎn)物。而其固化速度隨活性基團(tuán)的減少、空間位阻的增大及流動(dòng)性變差而變慢。因此，固化后期需借助高溫(150℃)及高效催化劑使其徹底硫化。溶劑丁醇、異丙醇等醇類，丙酮等酮類溶劑，甲苯、二甲苯等。制備過(guò)程交聯(lián)化學(xué)：催化劑：常用催化劑有Pb、Zn、Sn、Co、Fe、Ce等的環(huán)烷酸鹽或羧酸鹽、全氟磺酸鹽、氯化磷腈[如(PNCl2)3]、胺類、季銨堿、季磷堿、鈦酸脂及胍類化合物等。間歇法水解縮合制甲基苯基硅樹脂工藝流程玻璃布層壓材料用硅樹脂：玻璃布主要用于生產(chǎn)各種電絕緣層壓板、印刷線路板、各種車輛車體、貯罐、船艇、模具等。將MeSiCl3（甲基三氯硅烷）、PhSiCl3（苯基三氯硅烷）及甲苯在混合器中混勻后壓入高位槽。同時(shí)將甲苯，醋酸丁酯，異丙醇（溶劑能夠有效地防止過(guò)多的凝膠化物的產(chǎn)生）及水加入水解釜中，在攪拌并維持18~20℃下將混合單體慢慢加入釜內(nèi)進(jìn)行水解反應(yīng)，加完后停止攪拌，使其分層，排出酸水，水解物用水沖洗至中性，然后蒸除溶劑，并進(jìn)一步縮聚，得到的適用于浸漬玻璃布的硅樹脂甲苯溶液。連續(xù)水解縮合制甲基硅樹脂工藝流程操作方法如下：將甲基氯硅烷及有機(jī)溶劑混勻，壓入儲(chǔ)罐1，將水及有機(jī)溶劑壓入儲(chǔ)罐2.而后按規(guī)定配比將甲基氯硅烷及水經(jīng)流量計(jì)3,4控制連續(xù)進(jìn)入串聯(lián)式水解反應(yīng)器5~7中進(jìn)行水解反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)溫度及接觸時(shí)間來(lái)確保氯硅烷水解完全，生成的水解物連同水一起進(jìn)入水洗塔9~11，以出去樹脂中的鹽酸，并用PH計(jì)連續(xù)測(cè)定產(chǎn)物的酸度，水洗塔中酸水自動(dòng)流入廢酸處理池，得到的中性樹脂溶液連續(xù)進(jìn)入蒸餾塔12，塔頂蒸出部分溶劑以及低沸物，經(jīng)冷凝器13后進(jìn)入溶劑儲(chǔ)罐14，濃縮后的樹脂液由塔底流入真空薄膜蒸發(fā)器15，進(jìn)一步處理的到的目標(biāo)產(chǎn)物。加成型硅樹脂不同于縮合型或過(guò)氧化物引發(fā)型硅樹脂在于固化機(jī)理。加成型硅樹脂固化機(jī)理系通過(guò)具≡Si-CH=CH2基團(tuán)的硅氧烷與含≡Si-H基團(tuán)的硅氧烷(交聯(lián)劑)，在鉑催化劑作用下發(fā)生硅氫化加成反應(yīng)而交聯(lián)。硅樹脂的制備

——加成型硅樹脂加成型硅樹脂具有不含溶劑，固化條件溫和，無(wú)低分子副產(chǎn)物放出等優(yōu)點(diǎn)。因此作為浸漬料、涂料、澆鑄料及包封料使用時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生氣泡和砂眼，并具有優(yōu)良的內(nèi)干性、導(dǎo)熱性、耐電暈性及耐熱沖擊性。加成型硅樹脂合成工藝比較復(fù)雜，成本也較高。加成型硅樹脂組成：基礎(chǔ)樹脂(帶支鏈的乙烯基硅氧烷)活性稀釋劑(線性乙烯基硅氧烷)交聯(lián)劑(含氫硅氧烷)鉑配合物催化劑溫敏抑制劑基礎(chǔ)樹脂：一定比例的單體和溶劑共水解縮合得到水解物，然后在催化劑作用下，加熱縮聚平衡而得到的產(chǎn)物。單體：PhSiCl3、Ph2SiCl2、Me2SiCl2、Me3SiCl、MeViSiCl3、MeSiCl3或MeSi(OR)3等溶劑：甲苯、醋酸丁酯、異丙醇硅樹脂的制備

——過(guò)氧化物引發(fā)交聯(lián)硅樹脂特點(diǎn)：過(guò)氧化物引發(fā)交聯(lián)硅樹脂與加成型硅樹脂的基礎(chǔ)樹