化學(xué)原理電解質(zhì)溶液

一元弱酸和弱堿溶液pH的計(jì)算例1298K0.10mol

L-1HAc溶液中[H+]的濃度。已知Ka

(HAc)=1.8

10-5yHAc水溶液中同時(shí)存在兩個(gè)平衡HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+Ac-(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)

+OH-(aq)Ka

>>Kw

，HAc濃度較高(10-6mol

L-1)，可以不考慮水的解離平衡yyHAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+Ac-(aq)0.1000起始濃度0.10-x

x

x平衡濃度解一元二次方程：y當(dāng)c0/Ka

400時(shí)，0.10-x

c0c0為酸的起始濃度yyy一元弱酸和弱堿溶液[H+]和[OH-]計(jì)算的一般公式Ka

：一元弱酸的電離平衡常數(shù)c0：一元弱酸的起始濃度yyyy注意：只能在c0/Ka

400(或c0/Kb

400)時(shí)才適用。近似采用c0

平衡時(shí)酸的濃度，只有在電離程度較小時(shí)才成立(以解離度<5%為標(biāo)準(zhǔn))若c0/Ka

<400，必須解一元二次方程。yyyyHAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+Ac-(aq)解離度(

)解離平衡時(shí)弱電解質(zhì)在溶液中解離的百分?jǐn)?shù)同理弱堿的解離度稀釋定律：解離度與其濃度的平方根成反比，與其解離常數(shù)的平方根成正比。yyyy解離度(

)與解離平衡常數(shù)(K

)Ka

與Kb

不隨電解質(zhì)的濃度而變化。

隨電解質(zhì)的濃度而變化。弱酸電解質(zhì)的初始濃度越大，

越小，但并不一定表示溶液中[H+]就越小。解離常數(shù)隨溫度而變化，但由于解離過程熱效應(yīng)較小，在室溫范圍內(nèi)可以忽略溫度對(duì)解離常數(shù)的影響。yyy同離子效應(yīng)

在已經(jīng)建立離子平衡的弱電解質(zhì)溶液中，加入與其含有相同離子的另一種強(qiáng)電解質(zhì)，使平衡向降低弱電解質(zhì)解離度的方向移動(dòng)的作用，稱為同離子效應(yīng)。yHAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+Ac-(aq)解：由于c0/Ka

400，可做近似計(jì)算0.1000.10起始濃度0.10-x

x0.10+x平衡濃度y例2在0.10mol

L-1HAc溶液中加入少量固體NaAc，使NaAc濃度為0.10mol

L-1，求該溶液的[H+]濃度和解離度。Ka

(HAc)=1.8

10-5y由于同離子效應(yīng)，使HAc解離度更小[HAc]=0.10–x

0.10,[Ac-]=0.10+x

0.10y

加入NaAc前后，0.10mol

L-1HAc溶液的[H+]和解離度

的比較：

可見，在加入NaAc后，溶液的[H+]和解離度

均降低了，加入NaAc的濃度越大，降低的程度會(huì)越多。H2S(aq)+H2O(l)HS-(aq)

+H3O+(aq)HS-(aq)+H2O(l)S2-(aq)

+H3O+(aq)H2S(aq)+2H2O(l)S2-(aq)

+2H3O+(aq)3.2多元弱酸弱堿的解離平衡yyyyy多級(jí)解離的解離平衡常數(shù)逐級(jí)減小多元弱酸溶液中的平衡離子，其濃度必須同時(shí)滿足所有平衡H2S(aq)+H2O(l)HS-(aq)

+H3O+(aq)HS-(aq)+H2O(l)S2-(aq)

+H3O+(aq)H2O(l)+H2O(l)OH-(aq)

+H3O+(aq)

Ka1

/Ka2

>103，H2S二級(jí)電離產(chǎn)生的[H3O+]濃度可忽略不計(jì)，[H3O+]主要由一級(jí)電離產(chǎn)生，[HS-][H+]Ka1

(H2S)=1.110-7Ka2

(H2S)=1.010-14yyyy例3室溫下，飽和H2S水溶液中H2S的濃度為0.10mol

L-1，計(jì)算該溶液中[H+]、[HS-]、[S2-]、[OH-]。H2S(aq)+H2O(l)HS-(aq)

+H3O+(aq)起始濃度平衡濃度0.10000.10-x

x

xKa1

/Ka2

>103，忽略二級(jí)電離又因c0(H2S)/Ka1

(H2S)>400yyyyHS-(aq)+H2O(l)S2-(aq)

+H3O+(aq)yyy多元弱酸的Ka1

>>Ka2

>>Ka3

……時(shí)，可當(dāng)作一元弱酸處理，Ka1

可作為衡量多元弱酸酸強(qiáng)度的標(biāo)記。二元弱酸溶液中，酸根的濃度近似等于Ka2

，其濃度極低。yyyyy通過調(diào)節(jié)溶液pH值，可以控制溶液中[S2-]濃度H2S(aq)+2H2O(l)S2-(aq)

+2H3O+(aq)yyyyy對(duì)任意二元弱酸H2Ayy酸+堿鹽

+水水解中和3.3鹽溶液的酸堿平衡鹽的水解反應(yīng)：鹽溶于水時(shí)，鹽的離子與水離解出的離子相互作用，生成了弱酸弱堿，使水的電離平衡移動(dòng)，改變了溶液中[H+]和[OH-]。強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽

強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽在水溶液中不水解。包括堿金屬、堿土金屬與強(qiáng)酸(高氯酸、鹽酸、硝酸、硫酸)生成的鹽。弱酸強(qiáng)堿鹽NaAc(s)Na+(aq)

+Ac-(aq)Ac-(aq)+H2O(l)HAc

(aq)

+OH-(aq)Kh

:水解平衡常數(shù)yyyyy通式

一般情況下弱酸的Ka

>10-10，則Kh

<10-4yyyyyy例4計(jì)算0.10mol

L-1NaAc溶液的pH值。解：Ac-(aq)+H2O(l)HAc

(aq)

+OH-(aq)起始濃度平衡濃度0.10000.10-x

x

x查附表3，Ka

(HAc)=1.7610-5yyyy因c0(NaAc)/Kb

(Ac-)>400yy

多元弱酸強(qiáng)堿鹽的水解是分級(jí)進(jìn)行的，Kh1

>>Kh2

，所以多元弱酸強(qiáng)堿鹽一般只考慮一級(jí)水解。如：Na3PO4、Na2CO3等。yyyyyyyyyyy例5:計(jì)算0.10mol·L-1Na3PO4溶液的pH值。平衡濃度0.10–x

x

x解：因c0(Na3PO4)/Kb1

(PO43-)<400yyyy水解度(h)水解平衡時(shí)鹽在溶液中水解的百分?jǐn)?shù)y強(qiáng)酸弱堿鹽NH4Cl(s)NH4+(aq)

+Cl-(aq)NH4+(aq)+H2O(l)NH3

(aq)

+H3O+(aq)yyyyyyNH4+(aq)+H2O(l)NH3

(aq)

+H3O+(aq)例6計(jì)算0.10mol

L-1NH4Cl溶液pH值和NH4+的解離度。解：查表，Kb

(NH3)=1.810-5起始濃度平衡濃度0.10000.10-x

x

xyyyyy因c0(NH4Cl)/Kh

(NH4+)>400yyy酸式鹽

多元酸的酸式鹽，NaH2PO4、Na2HPO4、NaHCO3的陰離子既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子，是兩性的。yyyy[Na+]=c0;式(5)-式(4)得[H3O+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-]yy在NaHCO3的起始濃度不太小時(shí)：yyyyyyyyyyyyyy弱酸弱堿鹽M+(aq)+H2O(l)MOH(aq)+H3O+(aq)A-(aq)+H2O(l) HA

(aq)

+OH-(aq)MA，如：NH4Ac、NH4CN等弱酸弱堿鹽溶液的pH與鹽的濃度無關(guān)，僅取決于弱酸和弱堿解離平衡常數(shù)的大小。當(dāng)Ka

=

Kb

時(shí)，[H3O+]=10-7molL-1，溶液為中性。當(dāng)Ka

>

Kb

時(shí)，[H3O+]>10-7molL-1，溶液為酸性。當(dāng)Ka

<

Kb

時(shí)，[H3O+]<10-7molL-1，溶液為堿性。yyyyyy鹽溶液酸堿性的一般規(guī)律：pH~7

強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽 NaCl,KNO3,BaI2

弱酸弱堿鹽 Ka

=Kb

,NH4ACpH<7

強(qiáng)酸弱堿鹽 NH4Cl,AlCl3,FeCl3Ka

>Kb

酸式鹽 NaH2PO4

弱酸弱堿鹽 NH4F,NH4(HCOO)pH>7

弱酸強(qiáng)堿鹽 NaAC,NaCN,Na2CO3Ka

<Kb

酸式鹽 Na2HPO4,NaHCO3

弱酸弱堿鹽 (NH4)2CO3,NH4CNyyyyyy鹽的濃度：c鹽↓,水解度增大。溫度：水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，

rHm

＞0，T↑，平衡向吸熱方向移動(dòng)，T↑，Kh

↑，水解度增大。溶液的酸堿度(pH值):

鹽及其水解產(chǎn)物的性質(zhì):某些弱酸弱堿鹽，陰陽離子都水解成揮發(fā)性氣體或沉淀，促使水解反應(yīng)進(jìn)行完全。影響鹽類水解的因素yyy3.4緩沖溶液加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOHpH=3pH=11pH=4.73pH=4.7550mL純水pH=750mLHAc-NaAcpH=4.74c0(HAc)=c0(NaAc)=0.10mol·L-1

緩沖溶液：能抵抗少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的加入，而能保持溶液pH值基本不變的溶液。一般由共軛弱酸和弱堿鹽、弱堿和弱酸鹽所組成。

HAc-NaAc，NH3-NH4Cl緩沖溶液的原理是同離子效應(yīng)。緩沖原理HAc-NaAc溶液：加入少量強(qiáng)酸，[HAc]略有增加，[Ac–]略有減少，變化不大，因此溶液的[H+]或pH值基本不變。加入少量強(qiáng)堿時(shí)，[Ac–]略有增加，[HAc]略有減少，

變化不大，因此溶液的[H+]或pH值基本不變。yy緩沖溶液pH值的計(jì)算起始濃度平衡濃度c酸

0c鹽c酸

-x

xc