第十二章 醛酮 南京大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件

第十二章醛(Aldehyde)酮(Ketone)carbonylgroup羰基酮羰基羧羰基

醛羰基12.1一元醛酮的命名、結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)12.1.1醛酮的命名普通命名法：系統(tǒng)命名法：(巴豆醛)3-甲基環(huán)己酮1,3-環(huán)戊二酮環(huán)己酮1,4-環(huán)己二酮2,4-戊二酮(乙酰丙酮)3-己烯-2,5-二酮戊二醛丁炔二醛butynedial3－氧代戊醛3-oxopentanal1-環(huán)己基2－丁酮1-cyclohexyl-2-butanone2－氧代環(huán)己烷甲醛2-oxocyclohexanecarboxaldehyde3-(3,3-二甲基環(huán)己基〕丙醛3-(3,3-dimethylcyclohexyl)prpanal12.1.2醛酮的結(jié)構(gòu)羰基的結(jié)構(gòu)和反響的根本特征與羰基碳原子直接相連的三個(gè)原子處于同一平面，平面構(gòu)型對(duì)試劑進(jìn)攻的位阻較小，這是羰基具有較高反響活性的原因之一。由于氧原子的電負(fù)性比碳大，成鍵電子，特別是p電子偏向于氧原子一邊，所以羰基具有較大的極性。羰基的極性是使它具有高反響活性的又一重要原因。注意：羰基作為一種不飽和鍵，與碳碳雙鍵一樣，主要的化學(xué)反響是加成。但羰基C=O與C=C在結(jié)構(gòu)有兩個(gè)重要的差異：(1)氧原子帶有孤對(duì)電子；(2)氧的電負(fù)性比碳強(qiáng)。試劑對(duì)羰基的加成情況如何呢？是親電的，還是親核的？在這兩種進(jìn)攻方式中，到底哪種占優(yōu)勢(shì)？這主要取決于它們各自形成的中間體－氧負(fù)離子和碳正離子的相對(duì)穩(wěn)定性，或者說(shuō)形成它們的難易程度。12.1.3醛酮的物理性質(zhì)狀態(tài)：常溫下，甲醛：氣體，其他：液或固沸點(diǎn)：〔極性較強(qiáng)，沸點(diǎn)較高〕比分子量相近的醇低；〔原因：?〕比分子量相近的烴高?！苍颍?〕溶解度：低分子的甲、乙醛，丙酮易溶于水。例：甲醛甲醇甲醚乙烷μ(D)2.341.711.290丙酮本身是很好的有機(jī)溶劑。C＝O伸縮振動(dòng)1700吸收強(qiáng)度大利用它們可將醛類與其它羰基化合物區(qū)別開(kāi)來(lái)，但前者易與亞甲基的C－H伸縮振動(dòng)帶重疊。醛類在2830和2720兩個(gè)吸收帶IR1HNMR酮類分子離子峰較強(qiáng)MS主要是α斷裂，可以發(fā)生在與羰基連接的任意一個(gè)鍵上，但以失去較大烷基碎片的幾率較大長(zhǎng)鏈烷基基團(tuán)能斷列產(chǎn)生43＋14n系列碎片離子醛類芳香醛易生成苯甲酰陽(yáng)離子〔m/z105〕在高碳數(shù)直鏈醛中會(huì)形成(M－29)＋峰，在C1－C3醛中，生成穩(wěn)定的CHO＋離子，是基峰。麥?zhǔn)现嘏?2.2醛酮的化學(xué)性質(zhì)平面形C：SP2偶極矩D〔較大〕〔電負(fù)性:O＞C〕極性鍵易受親核試劑進(jìn)攻—親核加成多數(shù)可逆非極性鍵易受親電試劑進(jìn)攻—親電加成不可逆C-O單鍵的偶極矩為1.2D，可見(jiàn)羰基中的p鍵是極化的。

丁醛和2-丁酮的燃燒熱分別是-2479kJmol-1和-2446kJmol-1，可見(jiàn)酮比醛更穩(wěn)定，即羰基碳原子上烷基取代基多的化合物較穩(wěn)定。

結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)①羰基的親核加成。羰基是醛、酮化學(xué)反響的中心，羰基上的親核加成是醛、酮化學(xué)性質(zhì)的主要內(nèi)容。②a-H的反響〔鹵仿反響，羥醛縮合〕。由于羰基的吸電子影響，a－H比較活潑，一些涉及a－H的反響是醛、酮化學(xué)性質(zhì)的重要組成局部。③醛、酮處于氧化復(fù)原的中間價(jià)態(tài)，它們既可以被氧化，又可以被復(fù)原，所以氧化復(fù)原也是醛、酮的一類重要反響。12.2.1醛酮的親核加成反響1.與水和醇的加成：與水的加成結(jié)構(gòu)對(duì)平衡位置的影響：1，給電子基使平衡偏向左，吸電子基有利于水合物含量增加；2，水合前后中心碳的雜化狀態(tài)由成，取代基體積大，位阻大，水合物越不穩(wěn)定。三氯乙醛的水合物非常穩(wěn)定，有一定的熔點(diǎn)，曾用做鎮(zhèn)靜催眠藥水合茚三酮是重要的氨基酸和蛋白質(zhì)的顯色劑。堿和酸能加快水合平衡的達(dá)成速度與醇加成機(jī)理：ahemiacetal〔不穩(wěn)定〕anacetal〔同碳二元醚，對(duì)堿，氧化劑穩(wěn)定〕慢對(duì)堿穩(wěn)定縮醛在堿性條件下比較穩(wěn)定，在酸性水溶液中分水解成原來(lái)的醛。所以生成縮醛時(shí)應(yīng)是無(wú)水條件下進(jìn)行，采用無(wú)水HCl催化。酮與醇在上述條件下，平衡點(diǎn)偏于反響物一邊，但假設(shè)不斷將反響中生成的水除去，也可得到縮酮。生成環(huán)狀縮酮比較容易環(huán)狀的半縮醛常常比開(kāi)鏈的羥基醛更穩(wěn)定。許多單糖分子都含有這種環(huán)狀半縮醛〔酮〕結(jié)構(gòu)。這是一個(gè)經(jīng)常使用的將羰基復(fù)原成亞甲基的簡(jiǎn)便方法。硫醇比相應(yīng)的醇活潑，與羰基加成能力更強(qiáng)。乙二硫醇和酮在室溫下就可反響，生成縮硫酮：應(yīng)用：保護(hù)羰基例1〕例3〕例2〕維尼綸〔性能優(yōu)良的合成纖維〕工業(yè)應(yīng)用：改善纖維性能：聚乙烯醇含多個(gè)羥基，溶于水的高分子局部羥基縮醛化，提高耐水性位阻較小的醛酮如醛，脂肪族甲基酮，C數(shù)<8的環(huán)酮能發(fā)生此反響。反響可逆進(jìn)行。產(chǎn)物-羥基磺酸鈉鹽可溶于水，可用于鑒別和別離醛酮。2.與飽和NaHSO3〔40%〕的加成3.與氫氰酸HCN的加成親電加成親核加成反響按照生成穩(wěn)定產(chǎn)物(或中間體)的取向進(jìn)行機(jī)理弱堿性條件有利于反響。酸堿對(duì)氫氰酸親核加成反響速度的影響：H+介質(zhì)中反應(yīng)慢；OH-介質(zhì)中反應(yīng)很快。不同結(jié)構(gòu)醛酮的反響活性：活性順序：醛，脂肪族甲基酮，C數(shù)<8的環(huán)酮能發(fā)生此反響,芳基酮較難進(jìn)行，二芳基酮幾乎不反響。醛酮與HCN加成反響的應(yīng)用：驗(yàn)證親核加成的機(jī)理〔CN-濃度大，反響快〕2)增長(zhǎng)碳鏈的方法之一，制a-羥基酸，a,b-不飽和酸。4.與Grignard試劑的加成----制醇的重要方法：總結(jié)：簡(jiǎn)單的醇鹵代烴格氏試劑醛和酮醛酮鹵代烴烯，炔，烷做合成題時(shí)常用倒推法:可制備(分析：是叔醇，那么？)例1〕由≤C4烯烴合成反響不可逆復(fù)雜的醇例2〕由CH3CH2Cl和CH3CH=CH2合成CH3CH=CH-CH=CH2分析：練習(xí)：以CH3CH2CH2Br為原料1、CH3CH2CH2CH2-OH2、CH3(CH2)3CH2-OH制：3、4、思考：5.與氨及其衍生物的加成：亞胺又稱西佛(Schiff)堿，芳香族醛酮形成的亞胺穩(wěn)定。先加成后消去機(jī)理醛酮親核加成反響機(jī)理的通式：特點(diǎn)：反響可逆進(jìn)行2〕羰基碳上的空間效應(yīng)〔空阻越大速度越慢〕。3〕親核試劑的親核性及空間效應(yīng)。反響活性：2)同一類羰基化合物中，R的體積小，吸電子能力強(qiáng)，那么活性大。影響醛酮反響活性的因素：1〕羰基碳上的正電性〔正電性越大，速度越快〕1)親核加成活性順序?yàn)椋豪纾夯钚员容^:①②③p-CH3-C6H4CHOC6H5CHOb.b.b.c.c.c.a.a.a.d.d.a＞c＞d＞b12.2.2羰基加成反響的立體化學(xué)Cram規(guī)那么：(1R,2S)當(dāng)羰基與一個(gè)手性碳相連時(shí)，在Newman投影式中，使得手性碳上最大的基團(tuán)L與羰基呈對(duì)位交叉，兩個(gè)較小的基團(tuán)M和S在羰基的兩旁呈鄰位交叉型，此時(shí)，親核試劑從最小基團(tuán)S一邊進(jìn)攻羰基碳，所得產(chǎn)物1是主要產(chǎn)物。羰基平面不再是分子的對(duì)稱面，CN-從其空間位阻較小的一邊進(jìn)攻羰基碳有利。R型R型Re-面和Si-面乙醛加氘生成手性醇的反響過(guò)程立體選擇性反響α－羰基酸是以Si面與酶結(jié)合，暴露在外的Re面接受來(lái)自NADH的氫負(fù)離子，最后得到〔S〕－2－羥基酸。非對(duì)映選擇對(duì)映選擇12.2.3醛和酮的酮-烯醇平衡及有關(guān)反響由于氧的電負(fù)性強(qiáng)，在乙醛分子中，這種超共軛作用比在丙烯分子中強(qiáng)得多，因此，醛、酮的a-H比烯烴的a-H更活潑。a

原因是C=O吸電子能力強(qiáng),a-H易變?yōu)橘|(zhì)子。從共振論看：比單純負(fù)碳離子穩(wěn)定得多，易生成常見(jiàn)的：Acidityofα-HydrogensinSomeActivatedCompoundsCompoundRCH2–NO2RCH2–CORRCH2–C≡NRCH2–SO2RpKa9202525〔一般,醛酮的烯醇式結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定〕a-H越活潑或烯醇式越穩(wěn)定，烯醇式含量越高。1、酮式與烯醇式的互變異構(gòu)(tautomerism)a

24%76%遇FeCl3顯色,因形成共軛體系而穩(wěn)定例如：鑒別和醛、酮與烯醇間的轉(zhuǎn)變，可被酸或堿催化:烯醇鹽:醛酮與強(qiáng)堿作用，可以完全變成烯醇鹽。是一種兩可離子(ambidention)，既可在a-碳原子上起反響，又可以在氧原子上起反響，例如：C4H9–Li

+

butyllithium[(CH3)2CH]2N–H

diisopropylamine[(CH3)2CH]2N(–)Li(+)

+

C4H10

LDA

O=C-C-H+

LDA

(–)O–C=C

+

[(CH3)2CH]2N–HAlkylationReactionsofEnolateAnions外消旋化:2、a-鹵代和鹵仿反響反響鹵代反響：a-H被-X取代，生成a-鹵代醛酮。一般發(fā)生于催化條件下〔酸或堿〕a-鹵代酮有催淚作用。

酸催化機(jī)理自動(dòng)催化autocatalysis鹵仿反響：〔堿催化，反響快，得到多鹵化物〕CHI3是黃色固體鹵代反響也可被堿所催化，堿催化的鹵代反響很難停留在一元取代階段，如果a-碳為甲基，那么三個(gè)氫都可被鹵素所取代:堿催化機(jī)理能發(fā)生碘仿反響的結(jié)構(gòu)：凡具有結(jié)構(gòu)的醛酮〔乙醛和甲基酮〕與鹵素的堿溶液反響時(shí)，甲基上的三個(gè)H都被X取代，進(jìn)一步分解生成鹵仿和羧酸鹽。應(yīng)用：1〕利用碘仿反響鑒別2〕制備少一個(gè)碳原子且難得到的羧酸。(1o,2o醇〕例：1〕鑒別：2〕能否發(fā)生碘仿反響？合成：3〕Cl2,NaOH

+CHCl3

H+練習(xí)鑒別：3、羥醛縮合

(aldolcondensation)---含a-H的醛酮與稀NaOH作用------b-羥基物。

1〕醛的縮合機(jī)理：2〕酮的縮合〔比醛難，要設(shè)法使平衡右移〕例：合成沒(méi)意義，因產(chǎn)物復(fù)雜一個(gè)不含a-H的醛和另一個(gè)含a-H的醛酮反響，有制備意義.3)交叉羥醛縮合例：羥醛縮合小結(jié)：C.分子內(nèi)可以反響。A.含a-H的醛、酮都可，醛比酮易。應(yīng)用：a、b-飽和或不飽和醛、醇。例：b-羥基醛B.適于同種醛酮或兩者其一不含a-H。增長(zhǎng)碳鏈〔制碳數(shù)多一倍的醛或醇〕CH3CHOCH3-CH-CH2-CH2-OHlOHΔ①O3②Zn,H2O例：制備：稀OH-4)坎尼扎羅(Cannizaro)反響反響〔歧化反響〕交叉Cannizzaro反響——不同分子間的，總是活潑的醛被氧化！甲醛最易被氧化無(wú)a-H的醛，濃堿下:例：由HCHO，CH3CHO合成季戊四醇C(CH2OH)4HCHO+CH3CHOHOCH2-C-CH2OHCH2OHCH2OH羥醛縮合歧化反響HCHO12.2.4葉立德(Ylid)和魏悌希(Wittig)反響季鏻鹽用一個(gè)強(qiáng)堿處理，能使連接在磷的一個(gè)a碳原子上的質(zhì)子別離而形成亞甲基膦烷式的化合物，該化合物的磷碳鍵具有很強(qiáng)的極性，因此具有內(nèi)鹽的性質(zhì)，可用以下二個(gè)結(jié)構(gòu)式表示：凡具有

結(jié)構(gòu)的一類化合物(Y代表某些原子或原子團(tuán)，常見(jiàn)的為P、S、N)總稱為葉立德(Ylid)。按帶正電原子的不同可分別稱為磷葉立德、硫葉立德、氮葉立德等，一些例子如下式所示：

磷葉立德

硫葉立德

氮葉立德

如前面反響式所示，磷葉立德通常由三苯基膦和一個(gè)伯鹵代烷(或仲鹵代烷)反響生成季鏻鹽，再用強(qiáng)堿處理而得。如果分子中具有能分散a碳原子上負(fù)電荷的取代基如-CN,-COR,-COOR等，那么可使生成的葉立德相對(duì)穩(wěn)定，此時(shí)可用較弱的堿即可完成反響。例如：又如：

葉立德a碳原子上帶有負(fù)電荷，是具有堿性和極性的化合物，性質(zhì)活潑，它是一類很強(qiáng)的親核試劑，與一般的負(fù)碳離子不同，它們之中極大多數(shù)都能穩(wěn)定存在，個(gè)別的甚至可以晶體狀態(tài)別離出來(lái)。

葉立德和水作用很快，所以要注意防潮：由于葉立德具有很強(qiáng)的親核能力，因此可以發(fā)生一系列化學(xué)反響，其中尤為重要的是與羰基化合物的反響，在有機(jī)合成上有一定的用途。磷葉立德與醛酮加成，結(jié)果羰基的氧轉(zhuǎn)移到磷上，亞甲基碳置換了羰基的氧，這個(gè)反響叫魏悌希(Wittig)反響。這是一個(gè)非常有價(jià)值的合成方法，用于從醛酮直接合成烯烴。例如：

魏悌希反響的反響歷程一般認(rèn)為，首先可能是葉立德碳對(duì)羰基碳原子的親核加成，中間產(chǎn)物受熱消去(C6H5)3P=O生成烯烴。魏悌希反響的特點(diǎn)是：(1)產(chǎn)物中亞甲基碳所占的位置就是原來(lái)羰基氧的位置；(2)反響條件溫和，產(chǎn)率較高；(3)對(duì)a,b-不飽和醛酮的作用，一般不發(fā)生1,4-加成。

由于魏悌希反響的廣泛應(yīng)用，所以磷葉立德也常稱為魏悌希試劑。12.2.5醛酮的氧化和復(fù)原1.氧化反響(1)醛的氧化常見(jiàn)的氧化劑：HNO3,KMnO4,K2Cr2O7,CrO3,H2O2,X2/NaOH等?？筛街跐崈舻钠鞅谏铣使饬零y鏡1〕鑒別醛〔主要用于區(qū)別酮〕。應(yīng)用：2〕工業(yè)上制銀鏡。弱氧化劑：氫氧化銀的氨溶液無(wú)色溶液銀鏡A〕被托倫(Tollens)試劑氧化—銀鏡反響酮不被上述試劑氧化，但a-羥基酮可被多倫試劑氧化。

應(yīng)用：1〕用以區(qū)別脂肪醛和芳香醛。2〕醫(yī)院里，利用該反響原理檢查“糖尿病〞脂肪醛例：鑒別：PhCH2CHO,p-CH3PhCHOB〕被斐林〔Fehling〕試劑氧化。另外:Tollens,Fehling試劑對(duì)雙鍵、叁鍵不起作用.藍(lán)色磚紅色C〕被班乃狄克〔Benedict〕試劑氧化班乃狄克試劑的作用與斐林試劑一樣；只是該試劑所用的絡(luò)合劑是檸檬酸鈉，所用的堿為碳酸鈉。班乃狄克試劑比較穩(wěn)定，平時(shí)不必分別貯存。(2)酮的氧化〔酮不易被氧化，除非強(qiáng)烈條件下〕在強(qiáng)氧化劑作用下，羰基兩側(cè)可斷裂，生成小分子的羧酸。例如：

一般酮的氧化沒(méi)有制備價(jià)值。但環(huán)狀酮如環(huán)己酮具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)，其斷裂氧化是工業(yè)上生產(chǎn)己二酸的方法2.醛和酮的復(fù)原反響1、催化加氫復(fù)原法一、復(fù)原成醇醛、酮經(jīng)催化加氫可分別復(fù)原為伯醇、仲醇假設(shè)分子中還有其它可被復(fù)原的基團(tuán)如C=C,NO2,COOR,-X,-CN等，那么也可能同時(shí)被復(fù)原，例如：2、負(fù)氫復(fù)原法某些金屬氫化物如硼氫化鈉(NaBH4)、氫化鋰鋁(LiAlH4)等，或異丙醇鋁(Al[OCH(CH3)2]3)，它們有較高的選擇性，可以只將羰基復(fù)原為羥基，而不影響碳-碳雙鍵或叁鍵等基團(tuán)。如：LiAlH4或NaBH4的復(fù)原，實(shí)質(zhì)上也是親核加成：LiAlH4：活性高，對(duì)C=O,-NO2,-CN,-COOH,-COOR,-CONH2,-X都能復(fù)原；但對(duì)雙鍵、叁鍵不起作用。NaBH4:較緩和，只能復(fù)原醛、酮、酰氯，可在H2O,ROH溶液中進(jìn)行。異丙醇鋁[(CH3)2CHO]3Al/(CH3)2CH-OH:僅復(fù)原醛、酮也不復(fù)原雙鍵、叁鍵三者共性：不復(fù)原雙鍵、叁鍵二、羰基的徹底復(fù)原1、沃爾夫(Wolff)—?jiǎng)P西納(Kishner)—黃鳴龍復(fù)原法Wolff-kishner法:將醛酮與肼反響使它生成腙，然后將腙與乙醇鈉及無(wú)水乙醇在封管或高壓釜中加熱到180oC左右，即放出氮?dú)舛蔁N：上法存在問(wèn)題：1〕時(shí)間長(zhǎng)；2〕高壓反響；3〕無(wú)水肼昂貴。我國(guó)化學(xué)家黃鳴龍改進(jìn)了這個(gè)方法，將醛酮、氫氧化鈉、肼的水溶液和一個(gè)高