非晶硅薄膜的生長機(jī)理

2.2非晶硅薄膜的生長機(jī)理制備氫化硅薄膜是基于輝光放電的pecvd技術(shù)，在外界電場的激勵下使反應(yīng)氣體電離形成等離子體，在等離子體內(nèi)部及薄膜表面，發(fā)生一系列非常復(fù)雜的物理-化學(xué)反應(yīng)，在用輝光放電分解SiH4制備a-SiH4薄膜的過程中，可能發(fā)生以下的反應(yīng)[19]:SiH4和稀釋SiH4用的H2分解，生成激活型的原子或分子團(tuán)；這些激活型的原子或分子團(tuán)向襯底或反應(yīng)室器壁表面擴(kuò)散；在襯底表面上發(fā)生吸附原子或分子團(tuán)的反應(yīng)，同時還伴隨著其他氣相分子團(tuán)的產(chǎn)生和再放出。在PECVD中，以硅烷為工作氣體，在幾十帕的壓強(qiáng)下進(jìn)行放電，便可以生

成電子密度"1015M-3的等離子體。在這種等離子體中，能量大約在ioeV以上的

高能電子與SiH4碰撞，會產(chǎn)生以下的離解、電離反應(yīng)，生成大量的中性基團(tuán)

（SiH3、SiH2、SiH、Si）、H2、H以及它們的帶電基團(tuán)。等離子體中可能存在如下反應(yīng)[罔㈤]：4.6evH2.H-H（式2-1）eSiH410.33ev-SiH ■H2■H!l-2e（式2-2）SiH4 e947CvTSiH十卜+H+2。（式2-3）SiH4e■一竺5竺SiH3 -He（式2-4）SiHm-一:SimH（式2-5）同時等離子體中的電子經(jīng)外電場加速后，其動能通?？蛇_(dá)到1020eV，甚至更高，這些高能電子與氣體分子發(fā)生碰撞，足以使氣體分子鍵斷裂并產(chǎn)生大量離子、活性原子、活性分子等基團(tuán)，氫化硅薄膜的生長原子是來自等離子體中SiH4分解的SiHm反應(yīng)先驅(qū)物[19],由于離解產(chǎn)生Si%所需的能量最小，一般認(rèn)為，Si%是硅基薄膜最主要的生長基元，。Veprek研究發(fā)現(xiàn)，等離子體中電子的碰撞有利于硅烷分解和成膜過程，而離子碰撞則有利于H基刻蝕過程的進(jìn)行。當(dāng)硅烷濃度較高時，SiH: Si-mH正反應(yīng)速率大于逆反應(yīng)速率，使刻蝕過程m來不及進(jìn)行，Si-Si弱鍵及無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)都保留了下來，因而形成的是非晶硅，為亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，具有特征性的Staebler-Wronski效應(yīng)。原子氫在Si:H薄膜的沉積過程中的作用重要而復(fù)雜：它可能奪走生長表面一個與Si成鍵的氫，形成一個穩(wěn)定的氫分子，從而在生長表面產(chǎn)生一個懸掛鍵，也可能補(bǔ)償一個懸掛鍵，形成一個Si-H鍵，它還可能斷開Si-Si鍵，產(chǎn)生一個懸掛鍵和一個Si-H鍵，從而使膜中懸掛鍵和氫密度同時增加。另外，當(dāng)由等離子體中流向生長表面的原子氫密度大于含Si基團(tuán)的流密度時，表面的一個Si原子與相鄰的Si原子之間結(jié)合較弱的Si-Si鍵就有可能被原子氫刻蝕而脫離生長表面，這就是原子氫對薄膜的刻蝕作用。但正是因?yàn)榛钚詺湓訉Ρ砻娴霓Z擊和刻蝕作用，使得原本無序的非晶硅網(wǎng)絡(luò)更加松弛，Si原子重新尋找更為穩(wěn)定的位置排列生長，并釋放出氫，形成結(jié)晶硅顆粒，使網(wǎng)絡(luò)更為有序，最后轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒕Ч杌蚨嗑Ч鑋23]。當(dāng)反應(yīng)物中的氫稀釋比較高時，離解得到的H基可轟擊正反應(yīng)形成的硅膜，能有效的清除生長膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的弱鍵及未鍵合的硅原子，使后來沉積的硅膜能找到能量較低的位置沉積，而保留下結(jié)合較強(qiáng)的Si-Si鍵，有利于成核及增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)的完整性，形成微晶硅。因此硅薄膜的沉積是一個生長和H基原位刻蝕共存的動態(tài)過程。氫原子對生長表面的刻蝕與含Si產(chǎn)物在生長表面的擴(kuò)散和吸附構(gòu)成了兩個相互競爭的過程，薄膜的沉積速率決定于這兩個表面反應(yīng)的相對速率。還有研究認(rèn)為來自等離子體的足夠大的原子H流量密度使得生長表面幾乎完全被氫覆蓋，而且在薄膜生長表面發(fā)生的H原子復(fù)合反應(yīng)，在薄膜表面散發(fā)熱量，增大反應(yīng)前驅(qū)物SiH3在薄膜表面的擴(kuò)散長度，使其能夠找到能量較低（更為穩(wěn)定）的位置，產(chǎn)生晶核，并使晶體得以生長。因此，可以通過提高H稀釋度和適當(dāng)提高襯底溫度能夠達(dá)到提高薄膜晶化率和增大晶粒尺寸的效果。但是當(dāng)襯底溫度過高時，表面H脫附加劇，表面懸掛鍵得不到補(bǔ)償，使得SH3的擴(kuò)散受阻，因此薄膜的晶化率反而降低[24]。當(dāng)然，也有研究認(rèn)為在H等離子體處理過程中，許多H原子滲透進(jìn)入亞表面區(qū)域的非晶網(wǎng)絡(luò)中，但不發(fā)生任何Si原子的刻蝕過程，而是在亞表面形成具有足夠數(shù)量H原子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。等離子體中的一個H原子和具有應(yīng)力Si-Si鍵中的一個Si原子進(jìn)行鍵合，然后H原子插入這樣的Si-Si鍵，最后H原子跳到鄰近的Si原子，在這個反應(yīng)過程中，H原子通過在插入位置附近鍵的斷開、形成和弛豫方式使得所有的原子重新排列，許多這種插入反應(yīng)和隨后原子重新排列的共同作用，最終使得薄膜中的具有應(yīng)力的Si-Si鍵退火，并使系統(tǒng)的能量降低，從而形成能量上更加有利的微晶硅結(jié)構(gòu)[25]。總之，在薄膜的沉積過程中，SiH3（反應(yīng)前驅(qū)物）和H在薄膜的沉積過程中起

著非常重要的作用，進(jìn)一步研究它們對沉積薄膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響，能夠指導(dǎo)在生產(chǎn)過程中對PECVD的工藝參數(shù)（溫度、功率、氣壓、流量、稀釋比、摻雜率等）的優(yōu)化。2.3非晶硅薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵及缺陷態(tài)物質(zhì)的各種物理性能與它們的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。我們比較熟悉的是晶態(tài)半導(dǎo)體，它的最基本的特征是組成物質(zhì)的原子或分子具有周期性排列。這種周期性排列，稱為長程有序性。非晶態(tài)半導(dǎo)體與晶態(tài)半導(dǎo)體的根本區(qū)別在于它不具有長程有序性，只具有短程有序性，即每一原子周圍最近鄰原子數(shù)與晶體中一樣是確定的，而且這些最近鄰原子的空間排列仍大體上保留了晶體的特征。a-Si:H中每一硅原子周圍具有四個最近鄰硅原子，而且它們大體上仍保持單晶硅中的四面體結(jié)構(gòu)配位形式，只是鍵角和鍵長發(fā)生了一些變化。我們制備的非晶硅薄膜都是由非晶、晶態(tài)、非晶和晶態(tài)界面構(gòu)成的，只是比例的不同。非晶態(tài)的短程有序性決定了薄膜材料的能帶結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)、熱導(dǎo)、光學(xué)性質(zhì)等性質(zhì) ⑴。Hatom6Siatom圖2-2非晶硅薄膜的缺陷°空需圖圖2-2非晶硅薄膜的缺陷°空需非晶態(tài)半導(dǎo)體除了具有上述的短程有序而長程無序的基本特征外，另一個基本特征是它的亞穩(wěn)性。非晶態(tài)半導(dǎo)體并不是處在平衡態(tài)，而是處于非平衡態(tài)，其自由能要比晶體的高，也就是說非晶態(tài)半導(dǎo)體在熱力學(xué)上是處于亞穩(wěn)狀態(tài)。非晶態(tài)固體如果受到熱激活或其它外來因素作用，它的結(jié)構(gòu)可能發(fā)生局部的變化，同時

伴有自由能的降低。這也是退火能使非晶態(tài)固體性質(zhì)發(fā)生變化的原因。對于大多數(shù)菲晶態(tài)半導(dǎo)體，其組成原子都是由共價鍵結(jié)合在一起的，形成一種連續(xù)的共價鍵無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)，并且結(jié)構(gòu)本身適應(yīng)這樣的方式，以使所有的價電子都束縛在鍵內(nèi)而滿足最大成鍵數(shù)的（8-N）規(guī)則，稱此為鍵的飽和性。因此，非晶態(tài)半導(dǎo)體中的不少問題如結(jié)構(gòu)缺陷等，都可以從化學(xué)鍵的角度來理解。大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面，非晶硅網(wǎng)絡(luò)中存在缺陷要大大多于晶態(tài)半導(dǎo)體。非晶半導(dǎo)體中的缺陷包括：懸掛鍵和退雜化缺陷態(tài)、弱鍵、空位和微孔，摻雜的薄膜還有雜質(zhì)引起的缺陷態(tài)。如圖所示2-2。而對應(yīng)于這些缺陷的能態(tài)就是非晶半導(dǎo)體的隙態(tài)。隙態(tài)是非晶半導(dǎo)體與晶態(tài)半導(dǎo)體最大的區(qū)別。正是隙態(tài)的存在，導(dǎo)致?lián)诫s的雜質(zhì)原子行為與晶態(tài)半導(dǎo)體又很大的不同。如果非晶硅隙態(tài)密度較低，適當(dāng)?shù)膿诫s原子就可以改變電子的填充水平，提高費(fèi)米能級。如果隙態(tài)密度很高，那么即使對非晶硅進(jìn)行重?fù)诫s仍然無法改變電子對隙態(tài)的填充水平，不能升高費(fèi)米能級，形成“費(fèi)米能級的釘扎”，這時摻雜就難以對電導(dǎo)率產(chǎn)生明顯的改善。在非晶氫化硅薄膜中，最簡單的缺陷態(tài)就是中性的懸掛鍵T30（sp3），正的電子相關(guān)能決定了a-Si:H在正常的情況下中有中性懸掛鍵存在。且