天津大學(xué) 物理化學(xué)第五版(下)答案

7.1用的電極電解CuCk溶液。通過的電流為20A,經(jīng)過15min

后，問：(1)在陰極上能析出多少質(zhì)量的Cu?(2)在的27C,lOOkPa

下陽極上能析出多少體積的的Cb(g)?

解：電極反應(yīng)為：陰極：Cu2++2e-fCu陽極：2C「一

2e~-Cl2(g)貝z=2根據(jù)：Q=nzF^It

因此：m(Cu)=n(Cu)XJ/(Cu)=9.326X102X63.546=5.927g

又因為：n(Cu)=n(Cl2)0，(CL)=n(Cl2)RT

〃(C1JRT0.09326x8.314x300

因此:v(cip=2.326dm,

PIQOxlO3

7.3用銀電極電解AgNOs溶液。通電一定時間后，測知在陰極

上析出0.078g的Ag,并知陽極區(qū)溶液中23.376g,其中含

AgN030.236go已知通電前溶液濃度為1kg水中溶有7.39g

AgN03o求Ag+和NO;遷移數(shù)。

解法1:解法1:解該類問題主要依據(jù)電極區(qū)的物料守恒(溶液

是電中性的)。顯然陽極區(qū)溶液中Ag*的總量的改變?nèi)纭?/p>

A電解后(Ag')=A電解前(Ag*)+A電解(Ag+)-A遷移(Ag+)

+++

則：n遷移(Ag?=n電解前(Ag)+n電解(Ag)-n電解后(Ag)

(AQ=3)=0078

n電解=7.229x107mol

M(Ag)107.9

+3-43-4

n遷移(Ag)=1.007X10'+7.229X10-l.389X10=3.403X10mol

則：t(NO；)=1-t(Ag+)=1-0.471=0.53

解法2：解該類問題主要依據(jù)電極區(qū)的物料守恒(溶液是電中性

的)。顯然陽極區(qū)溶液中NO、的總量的改變?nèi)缦拢?/p>

A電解后(NO；)=z?電解前(NO；)+Z7遷移(NO；)

貝】J:Z7遷移(NO；)=〃電解后(NO；)一〃電解前(NO；)

n電解后(NO；)=〃電解后(Ag')=白整=1-389x1(Tmol

lOv.o/

(，

+23.376-0.236)x7.39x10-

〃電解前(NO；)=%解前(Ag)---------------------------------=1.007x1O'mol

169.87

334

〃遷移(NO)=1.389X10-1.007X10-=3.820X10-mol

/A+、w(Ag)0.078

n電解(Ag)=—_v=-------=7.229x10-'mol

M(Ag)107.9

則：t(Ag+)=1-t(NO；)=1-0.528=0.47

7.5已知25℃時0.02mol?dm-3KCl溶液的電導(dǎo)率為

0.2768S疝\一電導(dǎo)池中充以此溶液，在25七時測得其電阻為453W。

在同一電導(dǎo)池中裝入同樣體積的質(zhì)量濃度為0.555mol,dm”的

CaCL溶液,測得電阻為1050Wo計算(1)電導(dǎo)池系數(shù);(2)CaCl2

溶液的電導(dǎo)率；(3)CaCL溶液的摩爾電導(dǎo)率。

解：(1)電導(dǎo)池系數(shù)為

則:Eii=0.2768X453=125.4m1

(2)CaCL溶液的電導(dǎo)率

(3)CaCL溶液的摩爾電導(dǎo)率

7.725t將電導(dǎo)率為0.14S?mT的KC1溶液裝入一電導(dǎo)池中，測

_3

得其電阻為525W。在同一電導(dǎo)池中裝入0.1mol?dmNH3?H20

溶液，測得電阻為2030W。利用表“K

解：查表知加3?40無限稀釋摩爾電導(dǎo)率為

4-442-1

=73.5X10-+198X10=271.5X10S-m^01

7.825℃時水的電導(dǎo)率為5.5X10-6s?m\密度為

-2+

997.0kg?mo乩0中存在下列平衡：H20.H+0H\計算此時

乩0的摩爾電導(dǎo)率、解離度和T的濃度。已知：A：(H+)=349.65

X10飛?m2?mol-1,A；(OF)=198.0X10-4S?m2?mol。

解：4(3型&二研。)

2

YC(H2O)p(H2O)/M(H2O)

7.9已知25℃時水的離子積去=1.008X10-14,Na0H.HCl和NaCl

的分別等于0.024811S?in??mol-1,0.042616S?m2?moV和

0.0212545S?m2?mol-^

(1)求25c時純水的電導(dǎo)率；

(2)利用該純水配制AgBr飽和水溶液，測得溶液的電導(dǎo)率*

(溶液)=1.664X10-5S?m-1,求AgBr(s)在純水中的溶解度。

已知：4：(Ag+)=61.9X10"4S*m2.mor,(Br)=78.1

42

X10-S-m.moro

解：(1)水的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率為

純水的電導(dǎo)率

磯士K(HQ)=盾c《(也0)

即有：________

=A/1.008X10-'4x1xIO?x0.054777=5.500xlO6S-m-1

(2)K(溶液)=K(AgBr)+K(H20)

即：K(AgBr)=K(溶液)-K(H20)

=L664X10-5-5.500X106=l.114X10"5S-m-1

7.10應(yīng)用德拜-休克爾極限公式計算259時

2+

0.002mol?kg^CaCL溶液中y(Ca)、v(CD和y±o

解：離子強度

根據(jù)：lg%=-Az：J7；lg7±—Az,|zjV7

即有：1gy(Ca2+)=-0.509x22xV0.006=-0.1577；/(Ca2+)=0.6995

7.11現(xiàn)有25℃時，O.Olmol?kgTBaCL溶液。計算溶液的離子

強度/以及BaCL的平均離子活度因子心和平均離子活度。

解：離子強度

根據(jù)：lg=-Az+|z_|V7—0.509x2x|-1|xV0.03=-0.1763；九=0.6663

7.1225C時碘酸鍬Ba(I0)2在純水中的溶解度為5.46X

43

10-mol-dm-o假定可以應(yīng)用德拜-休克爾極限公式，試計算該鹽在

0.01mol?dnf3中CaCL溶液中的溶解度。

解：先利用25幻時碘酸鍬Ba(I()4)2在純水中的溶解度求該溫度下

其溶度積。由于是稀溶液可近似看作ZV?CB,因此，離子強度為

設(shè)在0.01Inol?d^r中CaC12溶液中Ba(I04)2的溶解度為小,則

整理得到；lgy,=-1.7632xJ(O.01+4.966x10")//,

采用迭代法求解該方程得V±=0.6563

所以在0.01mol?dnf3中CaCL溶液中BaQOj的溶解度為

-4-3

CB%氏=7.566X10mol?dm

-1

7.13電池Pt|Hz(101.325kPa)|HC1(0.10mol?kg)|Hg2Cl2

(s)|Hg電動勢片與溫度T的關(guān)系為：

(1)寫出電池反應(yīng)；

(2)計算251時該反應(yīng)的△&、△￡、△點以及電池恒溫可

逆放電時該反應(yīng)過程的&川。

(3)若反應(yīng)在電池外在同樣條件恒壓進行，計算系統(tǒng)與環(huán)境

交換的熱。

解：(1)電池反應(yīng)為:H?(g)+3Hg2cL(s)=Hg(l)+HCl(aq)

(2)25C時E=0.0694+1.88lx1(尸x298.15-2.9xIO"x(298.15『=0.3724V

因此，-zEF=-1X96500X0.3724=一35.94kJ?mol-1

—A=△&+/△￡=-35.94+14.64X298.15X10-3=-31.57

kJ?mol-1

=TA6=4.36kJ?mol"1

(3)=△*=-31.57kJ?mol-1

7.1425℃時，電池ZnlZnCL(0.555mol?kg'1)|AgCl(s)

|Ag的電動勢月=1.015Vo已知4(Zn2+|Zn)=-0.7620V,E

(Cr|AgCl|Ag)=0.2222V,電池電動勢的溫度系數(shù)為：

(1)寫出電池反應(yīng)；

(2)計算反應(yīng)的標準平衡常數(shù)力；

(3)計算電池反應(yīng)的可逆熱@3；

(4)求溶液中ZnCL的平均離子活度因子V土。

解：(1)電池反應(yīng)為

Zn(s)+2AgCl(s)=Zn2++2CK+2Ag(s)

(2)A,.GmK=-zEF

zEF2x「0.2222—(—0.7620)］x96500

即：InK=--------=——----------------------------------=76.63

RT8.314x298.15

K=1.90X1033

(3)Q,m=TArSm=zFrf—1

rmydT)p

(4)E=E-^lna(Zn2+)?2(CP)=E-學(xué)歷4理［卜］

V±-0.5099

7.15甲烷燃燒過程可設(shè)計成燃料電池，當電解質(zhì)微酸性溶液

時，電極反應(yīng)和電池反應(yīng)分別為：

+-

陽極：CH4(g)+2H2。(1)=C02(g)+8H+8e

+

陰極：202(g)+8H+8e-=2H20(1)

電池反應(yīng)：CH4(g)+202(g)=C02(g)+2H20(1)

已知，251時有關(guān)物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)與5為：

物質(zhì)CH4(g)C02(g)H20(1)

-50.72-394.359-237.129

計算25C時該電池的標準電動勢。

解：4Gm江”?⑻

B

因為：A,,Gm=—zEF

7.16寫出下列各電池的電池反應(yīng)。應(yīng)用表(時各電池的電動

勢、各電池反應(yīng)的摩爾Gibbs函數(shù)變及標準平衡常數(shù)，并指明的電

池反應(yīng)能否自發(fā)進行。

(1)Pt|H2(lOOkPa)|HC1(牛0.8)|C12(lOOkPa)|Pt

(2)Zn|ZnCl2(a=0.6)|AgCl(s)|Ag

-

(3)Cd|Cd2+(于0.01)||Cl(a=0.5)|Cl2(lOOkPa)|Pt

解：(1)電池反應(yīng)：H2(g)+Cl2(g)=2HC1

K=8.24X1045

(2)電池反應(yīng)：Zn(s)+2AgCl(s)=ZnCl2+2Ag(s)

K=1.898X1033

2+

(3)電池反應(yīng)：Cd(s)+Cl2(g)=Cd+2CF

K=3.55X1059

7.17應(yīng)用表。C時的電動勢。

Cu|CuS04(友=0.Olmol?1＜屋)IICuSO4(5=0.lmol?kgT)|Cu

解：該電池為濃差電池，電池反應(yīng)為

1-1

CuS04(Z%=0.Imol,kg')CuS04(Zh=O.Olmol,kg)

1

查表知,Y±(CuS04,b^Q.Olmol-kg)=0.41

1

V+(CuS04,Z%=0.Imol,kg)=0.16

1

7.18電池PtlA(lOOkPa)|HC1(ZFO.10mol?kg)|C12

(lOOkPa)IPt在251時電動勢為1.4881V,試計算HC1溶液中HC1

的平均離子活度因子。

解：該電池的電池反應(yīng)為

1

H2(g,lOOkPa)+Cl2(g,lOOkPa)=2HC1(ZFO.10mol?kg-)

根據(jù)Nernst方程

7.1925℃時，實驗測定電池Pb|PbSO4(s)|H2so4(0.01

mol?kg')IH2(g,p)IPt的電動勢為0.1705V。已知25℃時，

1

A,.Gm(H2SO4,aq)=AG“(SOj,aq)=-744.53kJ,mol,AfGm(PbS04,

s)=-813.OkJ,mol^o

(1)寫出上述電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)；

(2)求25℃時的夕(SO;-|PbSO4|Pb)；

1

(3)計算0.01mol-kgH2sO4溶液的a土和V±o

解：(1)上述電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)如下

正極：2IT+2e-=H2(g,p)

負極：Pb(s)+SO；-2e=PbS04(s)

1

電池反應(yīng)：H2sO4(0.01mol?kg)+Pb(s)=PbS04(s)+

H2(g,p)

⑵NBMfGjB)

+

因為：'Gm=_zEF=-z(E(H|H2|Pt)-￡(SO；'|PbSO4|Pb))F

RT[P(HJ/。]RT[P(H)/P]

(J)E=E------In----------T=E-------------------2-------

zFa(H2soJzFa；(H2soJ

7.20濃差電池Pb|PbS04(s)|CdS04(6i,V±,1IICdS04

(Qy±,2)IPbS04(s)|Pb,其中D=0.2mol?kg'Y±,!=0.1；

Z%=0.02mol-kg1,y±,2=0.32,已知在兩液體接界處Ccf+離子的遷

移數(shù)的平均值為t(Cd2+)=0.37o

(1)寫出電池反應(yīng)；

(2)計算25°C時液體接界電勢雙液界)及電池電動勢反

解：電池反應(yīng)

CdS04(a+,i)fCdS04Ca+,2)

由

電池電動勢

7.21為了確定亞汞離子在水溶液中是以Hg+還是以H或形式存

在，涉及了如下電池

測得在18℃時的E=29mV,求亞汞離子的形式。

解：設(shè)硝酸亞汞的存在形式為Hg*則電池反應(yīng)為

電池電動勢為—與型碼皿叫

2

zFaj(NO-)a2[Hg2(NO3)J

作為估算，可以取

4(NO；)=4(NO)41Hg2(NOJJ，^0^]/

所以硝酸亞汞的存在形式為Hg；+o

7.22電池Pt|H2(g,lOOkPa)|待測pH的溶液IIImoltlin^KCl

|Hg2Cl2(s)|Hg,在25。時測得電池電動勢。肘664V,試計算

待測溶液的pH。

解：電極及電池反應(yīng)為

+

陽極：H2(g,lOOkPa)-2e-=2H

陰極：Hg2cL(s)+2e=2Hg(1)+2Cl'

電池反應(yīng)：H2(g,lOOkPa)+:Hg2c12(s)=2Hg(1)+2H*+2

Cl-

查表知(表,,在所翁條件下甘汞電極的電極電勢為0.2799V,貝|：

a9(4(C0=o2799—跖n/")

E=E-------In

(H…zF2叔枷⑴zF

a

pH=lga(H+)=lg3.21X10-7=6.49

7.23在電池Pt|乩(g,lOOkPa)|HI溶液(a=l)|I2(s)

IPt中，進行如下電池反應(yīng)：

(1)H2(g,lOOkPa)+I2(s)-2HI(爐1)

(2)1H2(g,p)+1l2(s)--HI(aq,爐1)

應(yīng)用表ArGm

解：(1)電池反應(yīng)為%(g,lOOkPa)+I2(s)-2HI

(，1)時，電池反應(yīng)處于標準態(tài)，即有：

+

E=E{r(a=l)|12|Pt}{H(a=l)|H2(g,lOOkPa)

IPt)

=E{「溶液(灰1)|I2(s)|Pt)

=0.5353V

(2)電動勢值不變，因為電動勢是電池的性質(zhì)，與電池反應(yīng)

的寫法無關(guān)，￡=0.5353V

Gibbs自由能的變化值降低一半，因為反應(yīng)進度都是1mol,

但發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量少了一半，即

根據(jù)平衡常數(shù)與Gibbs自由能變化值的關(guān)系，

7.24將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池，并應(yīng)用表7.7.的數(shù)據(jù)計算25

時電池反應(yīng)的AG.和4o

+

(1)2Ag++H2(g)=2Ag+2H

(2)Cd+Cu2+=Cd2++Cu

(3)Sn2++Pb2+=Sn4++Pb

(4)2Cu=Cu2++Cu

++

解：(1)Pt|H2(g,lOOkPa)|H(a=l)IIAg(a=l)|Ag

E⑴二E(右)一￡(左)=0.7994V

(2)Cd|Cd2+(a=l)|Cu2+(a=l)|Cu

同理可求：E(2)=E(右)-E(左)=0.3417-(-0.4032)

=0.7449V

(3)Pt|Sn2+(a=l),Sn4+(a=l)|Pb2+(a=l)|Pb

同理可求：E(3)=E(右)-￡(左)=-0.1264-0.151=

-0.2774V

(4)Pt|Cu+(a=l),Cu2+(a=l)|Cu+(a=l)|Cu

同理可求：￡(4)=E(右)-6(左)=0.521-0.153=0.368V

7.25將反應(yīng)Ag(s)+yCl2(g)=AgCl(s)設(shè)計成原電池,

已知在259時，AfHm(AgCl,s>-127.07kJmor',

1+

\fGm(AgCLs)=-109.79kJ-moE,標準電極電勢夕(Ag|Ag)=

-

0.7994V,E(Cl|Cl2(g)|Pt)=1.3579VO

(1)寫出電極反應(yīng)和電池圖示；

(2)求25c時電池可逆放電2戶電荷量時的熱會；

(3)求252時AgCl的活度積。

解：(1)電極反應(yīng)和電池圖示如下：

陽極：Ag(s)+Cl--d=AgCl(s)

陰極：(g)+e-=cr

電池圖示：AglAgCl(s)|cr{a(CD)|C12(g,p)|Pt

⑵AGnWB'GJB)

B

=AfGm(AgCl,s)-1AfGm(CI2,g)AGm(Ag,s)同

=-109.79kJ-mor1

1

理同理可求：ArHm=AfHm(AgCl,s)=-127.07kJmoF

Or=nT\Sm=2X298.15X(-57.96)=-34.56kJ

(3)AGm=—zEF；即：E=-^^-=--109-79xl03=1.1377V

zF1x96500

E=E(右)-￡(左)=1.3579-E(CK|AgCl(s)|Ag)

E(Cl-|AgCl(s)|Ag)=1.3579-1.1378=0.2201V

解法1：設(shè)計原電池：Ag|Ag+IICl-|AgCl(s)|Ag

電池反應(yīng)：AgCl(s)-二Ag++cr

解法2：根據(jù)能斯特方程：

貝卜E(cr|AgCl(s)|Ag)=E(Ag+|Ag)+—ln/f(AgCl)/?(CI-)

zFs、7

7.2625℃時，電池Pt|H2(g,lOOkPa)|H2so4(6)|Ag2S04

+

(s)|Ag的標準電動勢￡=0.627V。已知￡(Ag|Ag)=O.7994Vo

(1)寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)；

(2)259時實驗測得H2sO,濃度為6時，上述電池的電動勢為

0.623Vo已知此H2sO4溶液的離子平均活度因子V±=0.7,求8為

多少；

(3)計算Ag2SO4(s)的活度積4。

解：(1)電極反應(yīng)和電池反應(yīng)如下：

+

陽極：H2(g,lOOkPa)-2e=2H

陰極：Ag2S04(s)+2e=2Ag(s)+SO;

+

電池反應(yīng):H2(g,lOOkPa)+Ag2S04(s)=2Ag(s)+2H+SO：

(2)E=E(右)-E(左)

+

=E(SO;IAg2S04(s)IAg)-{H|H2(g)

IPt}

即：E(SOMAg2S04(s)IAg)=0.627V

貝I：E={E(右)-E(左“岑ln41/士勺

b=0.9984mol?kg1

++

(3)E(SO；-|Ag2SO4(s)|Ag)=E(Ag|Ag)+^lna(Ag)

7.27(1)已知25七時，H20(1)的標準摩爾生成焰和標準摩

爾生成吉布斯函數(shù)分別為-285.83kJ?mol-1和-237.129kJ?mol)

計算在氫-氧燃料電池中進行下列反應(yīng)時電池的電動勢及其溫度系

數(shù)，

(2)應(yīng)用表

解：⑴AGnRBAG/B)

B

同理同理可求：D=285.83kJ.mo『

即：(變］==.163344=-8.56x104V-K-1

\dT)pzF2x96500

(3)設(shè)計原電池為：

+

Pt|H2(g,lOOkPa)|H(a=l)|02(g,lOOkPa)|Pt

E=E(右)-E(左)

+

=E{OF|02(g,p)|Pt}-E(H|H2(g,p)|Pt)

=1.229V

7.28已知25℃時￡(Fe3+|Fe)=-0.036V,E(Fe3+,Fe2+)

=0.770Vo試計算250C時電極Fe"|Fe的標準電極電勢E(Fe2+

IFe)o

解：上述各電極的電極反應(yīng)分別為

Fe"+3e-=Fe(1)

Fe3++e-=Fe2+(2)

Fe2++2e-=Fe(3)

顯然，(3)=(1)-(2),因此ArGm(3)=A,,Gm(l)-ArQn(2)

+

7.29已知25℃時AgBr的溶度積KSp=4.88x10-",6(Ag|

Ag)=0.7994V,E(BE|Br2(g)|Pt)=1.006V。試計算25℃

時。

(1)銀-謨化銀電極的標準電極電勢6(Br|AgBr(s)

IAg)；

(2)AgBr(s)的標準生成吉布斯函數(shù)。

解：(1)設(shè)計電池Ag|Ag+IIBr|AgBr(s)|Ag,電

池反應(yīng)為

AgBr(s)-—Ag++Br'

根據(jù)Nernst方程

沉淀反應(yīng)平衡時序0,所以

-

(2)設(shè)計電池設(shè)計電池Ag|AgBr(s)IIBr|Br2(1)|Pt,

電池反應(yīng)為

Ag(s)+-Br2(1)=AgBr(s)

該反應(yīng)為AgBr(s)的生成反應(yīng)，

ArGm=-zEF=-lx(1.066-0.0712)x96500=-96.0kJmor'7.3025℃

時用的電極電解Imol?加7的睦。,。

(1)計算理論分解電壓；

3

(2)若兩電極面積均為1cm,電解液電阻為100C,H2(g)

和。2(g)的超電勢〃與電流密度的關(guān)系分別為：

問當通過的電流為1mA時，外加電壓為若干。

解：(1)電解H2sO,溶液將形成電池：

+

Pt|H2(g,lOOkPa)|H(a=l)|O2(g,lOOkPa)|Pt

該電池的電動勢1.229V即為H2sO,的理論分解電壓。

(2)計算得到慶(g)和(g)的超電勢〃分別為

電解質(zhì)溶液電壓降：IO3X100=0.1V

因此外加電壓為：1.229+0.1+0.7080+0.1180=2.155V

10.1請回答下列問題：(1)常見的亞穩(wěn)定狀態(tài)有哪些？為什么會

產(chǎn)生亞穩(wěn)定狀態(tài)？如何防止亞穩(wěn)定狀態(tài)的產(chǎn)生？

解：常見的亞穩(wěn)定狀態(tài)有：過飽和蒸汽、過熱或過冷液體和過

飽和溶液等。產(chǎn)生亞穩(wěn)定狀態(tài)的原因是新相種子難生成。如在蒸氣

冷凝、液體凝固和沸騰以及溶液結(jié)晶等過程中，由于要從無到有生

產(chǎn)新相，故而最初生成的新相，故而最初生成的新相的顆粒是極其

微小的，其表面積和吉布斯函數(shù)都很大，因此在系統(tǒng)中產(chǎn)生新相極

其困難，進而會產(chǎn)生過飽和蒸氣、過熱或過冷液體和過飽和溶液等

這些亞穩(wěn)定狀態(tài)，為防止亞穩(wěn)定態(tài)的產(chǎn)生，可預(yù)先在系統(tǒng)中加入少

量將要產(chǎn)生的新相種子。

(2)在一個封閉的鐘罩內(nèi)，有大小不等的兩個球形液滴，問

長時間恒溫放置后，會出現(xiàn)什么現(xiàn)象？

解：若鐘罩內(nèi)還有該液體的蒸氣存在，則長時間恒溫放置后，

出現(xiàn)大液滴越來越大，小液滴越來越小，并不在變化為止。其原因

在于一定溫度下，液滴的半徑不同，其對應(yīng)的飽和蒸汽壓不同，液

滴越小，其對應(yīng)的飽和蒸汽壓越大。當鐘罩內(nèi)液體的蒸汽壓達到大

液滴的飽和蒸汽壓時。該蒸汽壓對小液滴尚未達到飽和，小液滴會

繼續(xù)蒸發(fā)，則蒸氣就會在大液滴上凝結(jié)，因此出現(xiàn)了上述現(xiàn)象。

(3)物理吸附和化學(xué)吸附最本質(zhì)的區(qū)別是什么？

解：物理吸附與化學(xué)吸附最本質(zhì)的區(qū)別是固體與氣體之間的吸

附作用力不同。物理吸附是固體表面上的分子與氣體分子之間的作

用力為范德華力，化學(xué)吸附是固體表面上的分子與氣體分子之間的

作用力為化學(xué)鍵力。

(4)在一定溫度、壓力下，為什么物理吸附都是放熱過程？

解：在一定溫度、壓力下，物理吸附過程是一個自發(fā)過程，由

熱力學(xué)原理可知，此過程系統(tǒng)的△伏0。同時氣體分子吸附在固體

表面，有三維運動表為二維運動，系統(tǒng)的混亂度減小，故此過程的

A5K0o根據(jù)△代△開7As可得，物理吸附過程的△水0。在一定的

壓力下，吸附焰就是吸附熱，故物理吸附過程都是放熱過程。

10.2在293.15K及10L325kPa下,把半徑為1X10%的汞

滴分散成半徑為1X10%小汞滴，試求此過程系統(tǒng)的表面吉布斯函

數(shù)變?yōu)槎嗌?？已知汞的表面張力?.4865N?m，

解：設(shè)大汞滴的半徑為rl,小汞滴的半徑為r2,小汞滴的數(shù)

目為N,因為分散前后的以及不變，故

10.3計算373.15K時，下列情況下彎曲液面承受的附加壓。已

3-I

知373.15K時水的表面張力為58.91X10N?mo

(1)水中存在的半徑為0.1〃%的小氣泡；

(2)空氣中存在的半徑為0.1〃必的小液滴；

(3)空氣中存在的半徑為0.1〃卬的小氣泡。

解：根據(jù)△億=殳

r

/I、A小2y2x58.91x10'3一"。小…

(1)\p(\)=—=-----------T—=1.178x10kPa

?rO.lxW6

2X58-91X33

(2)A/?v(2)=^=J0=1.178x10kPa

4V7rO.lxlO-6

(3)空氣中存在的小氣泡有內(nèi)外兩個表面，且r內(nèi)心r外。

即：(3)==2x58-91X*0-=2.356xIO3kPa

A7rO.lxlO-6

10.4293.15K時，將直徑為0.1mm的玻璃毛細管插入乙醇中。

問需要在管內(nèi)加入多大的壓力才能防止液面上升？如不加任何壓

力，平衡后毛細管內(nèi)液面高度為多少？已知該溫度下乙醇的表面張

力為22.3XIO-N疝】，密度為789.4kg力3重力加速度為9.8m?s。

設(shè)乙醇能很好地潤濕玻璃。

解：為防止管內(nèi)液面上升，則所加壓力恰好等于管內(nèi)附加壓，

即

an,2/cos。2x22.3x10,xl..,_

即：h=--------=-------------------——=0.115m

Pgr789.4x9.8x(0.1x10//j

10.5水蒸氣迅速冷卻至298.15K時可達過飽和狀態(tài)。已知該

溫度下的表面張力為7L97Xl()7N,nlT,密度為997kg?01一二當過

飽和水蒸氣壓力為平液面水的飽和蒸汽壓的4倍時，計算。

(1)開始形成水滴的半徑；

(2)每個水滴中所含水分子的個數(shù)。

解：(1)根據(jù)Kelvin公式：RT14=也

PPr

即:尸/RTIn&=2x7L97x；；；xl8xl()3乂298.15In4)=7.56xIO-10m

m,997x4萬x(7.56x10-1°)'

(2)N=〃L—LT=Lx6.02x1()23=6。個

M3M3x18x10-3

10.6已知CaC03(s)在773.15K時的密度3900kg?mT,表面

張力為1210XIO"N.nfi,分解壓力為10L325Pa。若將CaCOs(s)

研磨成半徑為30nm(lnm=10"9m)的粉末，求其在773.15K時的分解

壓力。

解：根據(jù)Kelvin公式：RTln乙=女”

PPr

10.7在一定溫度下，容器中加入適量的完全不互溶的某油類

和水，將一直半徑為r的毛細管垂直地固定在油-水界面之間，如

下圖(a)所示。已知誰能侵潤毛細管壁，有則不能。在與毛細管

同樣性質(zhì)的玻璃板上，滴上一小滴水。再在水上覆蓋油，這時水對

玻璃的潤濕角為9,如下圖(b)所示。油和水的密度分別用。。和

小表示，AA,為油-水界面，油層的深度為h。請導(dǎo)出水在毛細管中

上升的高度力與油-水界面張力之間的定量關(guān)系。

解：水在毛細管中上升的高度力是油-水界面產(chǎn)生附加壓導(dǎo)致

的。

10.8在351.15K時，用焦炭吸附NIL氣測得如下數(shù)據(jù)，設(shè)/?

夕關(guān)系符合〃=如"方程。

p/kPa0.72241.3071.7232.8983.9317.52810.102

尸/dmJkgT10.214.717.323.728.441.950.1

試求方程/=幼中A及A的數(shù)值。

解：將方程片=31兩邊取對數(shù)得：

In(p/kPa)-0.32520.26770.54411.06401.36892.01862.3127

ln(r7dm3?kgT)2.32232.68782.85073.16552.34643.73533.9140

In(r/dm,kg-1)?In(p/kPa)作圖從而可求4及z?的數(shù)值。

z?=0.6019

10.9已知273.15K時，用活性炭吸附CHCL,其飽和吸附量為

93.8dm3?kg\若CHC8的分壓為13.375kPa,其平衡吸附量為82.5

3-1

dm,kgo試求：

(1)朗繆爾吸附等溫的b值；

(2)CHCL的分壓為6.6672kPa時，平衡吸附量為若干？

解：(D根據(jù)朗繆爾吸附等溫式：

(2)ya=^=O.5459x6.6672x93.8=7358dm3,

1+bp1+0.5459x6.6672

10.10473.15K時，測定氧氣某催化劑表面上的吸附作用，當

平衡壓力分別為101.325kPa及1013.25kPa時，每千克催化劑的表

面吸附氧的體積分別為2.5X10一、3及4.2X1071n3(已換算為標準狀

況下的體積)，假設(shè)該吸附作用服從朗繆爾公式，試計算當氧的吸

附量為飽和吸附量的一半時，氧的平衡壓力為若干？

解：根據(jù)朗繆爾吸附等溫式：

將上式重排得：

即有：__!_^=±+-J—(1)

2.5x10°匕：101.325^,)

由(1)式和(2)式可得：

當片吸/2時，有

10.11在291.15K的恒溫條件下，用骨炭從醋酸水溶液中吸附

醋酸。在不同的平衡濃度下，每千克骨炭吸附醋酸的物質(zhì)的量如下:

c/lOlol?dm'32.022.463.054.105.8112.8100200300

Z7a/mol?kg-10.2020.2440.2990.3940.5411.053.384.034.57

將上述數(shù)據(jù)關(guān)系用朗繆爾吸附等溫式關(guān)系表示，并求出式中的常數(shù)

〃:及bo

解：（1）根據(jù)朗繆爾吸附等溫式用于固體對溶液中溶質(zhì)的吸附，

其表達式為：

以方?c作圖為線性關(guān)系，由上述表格數(shù)據(jù)作圖得方程如下：

<=5.008mol?kg1b=20.79mol-1?dm3

10.12在77.2K時，用微型硅鋁酸吸附用（g）,在不同的平衡

壓力下，測得每千克催化劑吸附的用（g）在標準狀況下的體積數(shù)

據(jù)如下：

表10.12

0/kPa8.699313.63922.11229.92438.910

r/dm3?kg1115.58126.3150.69166.38184.42

已知77.2K時m（g）的飽和蒸氣壓為99.125kPa,每個N2分子截

面積a=16.2X10-2/2。試用BET公式計算該催化劑的比表面積。

解：由BET吸附等溫式

可知J、?4作圖呈現(xiàn)線性關(guān)系,其方程如下：

P（p*-p）p

p/p0.087760.13760.22310.30190.3925

W—r/dm3*kg10.00083240.0012630.0019050.0025990.003504

由上式可知:

截得：\C=115.0dm3kg-'

..pV^101325x115.0x10-3.

A=nLa=———LTa=-------------------------x6.02xl0-x16.2x10=5.01x10'm*"-kg

m/?Tm8.314x27335

10.14在1373.15K時向某固體表面涂銀。已知該溫度下固體材料

的表面張力Vs=965mN?mT,Ag(l)的表面張力/=878.5mN咂、

固體材料與Ag(1)的表面張力V“=i364mN?計算接觸角,

并判斷液體銀能否潤濕該材料表面。

癡nz965-1364

解:cos0=；=-----=-0.4542

y'878.5

e=117°>90°

故不能潤濕。

10.15293.15K時，水的表面張力為72.75mN?mT,汞的表面

張力486.5耐?111%而汞和水之間的表面張力為375mN?111%試

判斷：

(1)水能否在汞的表面上鋪展開；

(2)汞能否在水的表面上鋪展開。

+

解：(1)S=-AG=-(/H2O/H2O.HR-/H8)

故能鋪展。

(2)同理可求5=-AG=-(/H8+ZH^-^O)

故不能鋪展。

10.16298.15K時，將少量的某表面活性劑物質(zhì)溶解在水中，

當溶液的表面吸附達到平衡后，實驗測得該溶液的濃度為

3

0.20mol-m-o用一很薄的刀片快速地刮去已知面積的該溶液的表

面薄層，測得在表面薄層中活性物質(zhì)的吸附量為3X10-6mol.m-2o

已知298.15K時純水的表面張力為7L97mN?mT。假設(shè)在很稀的濃

度范圍溶液的表面張力與溶液濃度呈線性關(guān)系，試計算上述溶液的

表面張力。

解：根據(jù)吉布斯吸附等溫式

在很稀的濃度范圍溶液的表面張力與溶液濃度呈線性關(guān)系，即可

得：

V=Vo-be

式中V。為純水的表面張力，6為一常數(shù)。上式對濃度Cc微分得

即：b=0.OBlTSNm-'moF'm^

所以，當濃度為0.20mol-nf3時，溶液的表面張力為

-3

V=y0-be=71.97X10-0.03718X0.20=0.06453N?

10.17292.15K時，丁酸水溶液的表面張力可以表示為V=V。-

aln(1+be},式中Vo為純水的表面張力，a和b皆為一常數(shù)。

(1)試求該溶液中丁酸的表面吸附量，和濃度c的關(guān)系；

(2)若已知a=13.1mN?mT,為19.62dm3?mol-1,試計算當

c=0.20mol?di/時的「為多少；

(3)當丁酸的濃度足夠大，達到%>>1時，飽和吸附量幾為

多少？設(shè)此時表面上丁酸呈單分子層吸附，計算在液面上每個丁酸

分子所占的截面積為多少？

解：(1)由丁酸水溶液的表面張力表達式V=V。-aln(l+6c)

可知

又由吉布斯吸附等溫式得：

所以有：〃=￡上

RT\+bc

(2)當c=0.20mol,dnf3時,即有

(3)當bc?l時，即有

此時表面吸附量與濃度無關(guān)，表明溶質(zhì)在表面的吸附已經(jīng)達到飽

和，故

此時丁酸在表面層的濃度遠比沒有吸附時大，已經(jīng)非常接近單

位表面上丁酸的總物質(zhì)的量。所以每個丁酸分子的截面積為：

第十一章化學(xué)動力學(xué)

11.1反應(yīng)SO2c12(g)fSO2cl(g)+C12(g)為一級氣相反應(yīng),

320℃時A=2.2X10-5S-1O問在320t加熱90minSO2cL(g)的

分解分數(shù)為若干？

解：根據(jù)一級反應(yīng)速率方程的積分式

即有：In—=2.2X10-5X90X60

\-x

X=11.20%

11.2某一級反應(yīng)A-B的半衰期為10min0求lh后剩余A的

分數(shù)。

解：根據(jù)一級反應(yīng)的特點

又因為：ln\=〃

\-x

即有：In—=6.93xl0-2xlx60

\-x

1-x=1.56%

11.3某一級反應(yīng)，反應(yīng)進行10min后，反應(yīng)物反應(yīng)掉30%。

問反應(yīng)掉50%需多少時間？

解：根據(jù)一級反應(yīng)速率方程的積分式

當i=10min時：加/為y二10k,即有:k=—In——=3.57xlO_2min'1

1-JU%101-30%

當550%時：In丁二=3.57x10-2/,即有:t=19.4min

1-50%

11.425(時，酸催化蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)

的動力學(xué)數(shù)據(jù)如下(蔗糖的初始濃度a為1.0023mol-dm-3,時刻

t的濃度為c)

t/min0306090120180

(c-c)/

000.10010.19460.27700.37260.4676

mol,dm3

(1)使用作圖法證明此反應(yīng)為一級反應(yīng)。求算速率常數(shù)及半衰

期；

(2)問蔗糖轉(zhuǎn)化95%需時若干？

解：(1)將上述表格數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化如下：

t/min0306090120180

cl

1.00230.90220.80770.72530.62970.5347

mol,dm-3

In(c/

0-0.1052-0.2159-0.3235-0.4648-0.6283

Co)

c

對In—作圖如下

則：k=3.SSXIOWn1

(9)/=-ln-=---——-In—--836.8min

k\-x3.58x10-31.95%

11.5對于一級反應(yīng)，使證明轉(zhuǎn)化率達到87.5%所需時間為轉(zhuǎn)化

率達到50%所需時間的3倍。對于二級反應(yīng)又應(yīng)為多少？

解：對于一級反應(yīng)而言有：

匕l(fā)n(lf)ln(l-87.5%)

即有：「111(1-幻一ln(l-50%)一

對于二級反應(yīng)而言有：

f2_%2(l-x,)_87.5%x(l-50%)_?

---

□有：^XI(1-X2)50%X(1-87.5%)

11.6偶氮甲烷分解反應(yīng)

CH3NNCH3(g)fC2H6(g)+N2(g)

為一級反應(yīng)。在287七時，一密閉容器中CH3NNCH3(g)初始壓力

為21.332kPa,1000s后總壓為22.732kPa,求2及tmo

解：設(shè)在t時刻CH3NNCH3(g)的分壓為夕，即有：

1000S后2口-尸22.732,即夕=19.932kPa。對于密閉容器中的氣

相反應(yīng)的組成可用分壓表示：

11.7基乙酸在酸性溶液中的分解反應(yīng)

N0(g)+C0(g)

(NO2)CH2COOH-*CH322

為一級反應(yīng)。25C,101.3kPa下，于不同時間測定放出的C02(g)

的體積如下:

t/min2.283.925.928.4211.9217.47oo

V/cm4.098.0512.0216.0120.0224.0228.94

反應(yīng)不是從夕0開始的。求速率常數(shù)。

解：設(shè)放出的CO2(g)可看作理想氣體，硝基乙酸的初始量由

Q8時放出的CO?(g)算出：

在時刻方，硝基乙酸的量為〃=%-左，其列表如下：

0RT

t/min2.283.925.928.4211.9217.47OO

z?X1.01580.85390.69160.52850.36460.20111.1830

1000/mol

In(n/-0.1524-0.3260-0.5368-0.8057-1.1770-1.77191

nJ

作圖InCn/z?o)?t,由于反應(yīng)不是從t=0開始，用公式InCn/

no)=-kt+Z>擬合

得到A=0.1066min-1o

11.8某一級反應(yīng)A-*產(chǎn)物，初始速率為IXlCTmol?dm-3min1,

Ih后速率為0.25mol?dm"?求匕打/2和初始濃度。

解：一級反應(yīng)的速率方程

即有：u=3,()exp(M

那么有：v=Z:cA>0exp(-Z：r),即2=-----------In—

‘2—4W

11.9現(xiàn)在的天然鈾礦中238U/235U=139.0/1O已知238U的蛻變反

應(yīng)的速率常數(shù)為1.520X10-%、zs汨的蛻變反應(yīng)的速率常數(shù)為9.72

X1010a-1o問在20億年(2X109a)前，238U/235U等于多少？(a是

時間單位年的符號。)

解：根據(jù)速率常數(shù)的單位知235u和238u的蛻變反應(yīng)為一級反應(yīng),

238口238H

則：=15T^eXP[-(^238-^235)^]

11.10某二級反應(yīng)A(g)+B(g)f2D(g)在T、「恒定的條

件下進行。兩種反應(yīng)物初始濃度為CA.O=Q.o=0.2mol?dnf3時，

反應(yīng)的初始速率為

-f—=5x10=2mol-dm+d,求&即無。

\出J,=o

解：根據(jù)二級反應(yīng)的速率方程

3113-11

ki=k=1.25dm?mol',s_k0=2F2.5dm?mol,s-

11.11某二級反應(yīng)A+B-C,兩種反應(yīng)物初始濃度皆為Imol-dm-3

時，經(jīng)lOmin后反應(yīng)掉25%,求上

解：根據(jù)二級反應(yīng)的速率方程

11.12在0K離子的作用下，硝基苯甲酸乙脂的水解反應(yīng)：

NO2c6H4COOC2H5+H20-*NO2c6H￡00H+C2H50H

在152時的動力學(xué)數(shù)據(jù)如下，兩反應(yīng)物的初始濃度皆為

0.051noi?加工計算此二級反應(yīng)的速率常數(shù)。

"min120180240330530600

脂水解的轉(zhuǎn)化率％32.9551.7548.858.0569.070.35

解：根據(jù)二級反應(yīng)的速率方程4=於人。「講述表格數(shù)據(jù)處理如

i-x

下：

力/min120180240330530600

32.9551.7548.858.0569.070.35

擬合求得k=0.0814dm