有機(jī)化學(xué)課后習(xí)題及答案(第五章)

5章

思考題

5.1在不飽和鹵代燃中，根據(jù)鹵原子與不飽和鍵的相對(duì)位置，可以分為哪幾類，請(qǐng)舉例說明。

5.2試比較SN2和SN1歷程的區(qū)別。

5.3什么叫溶劑化效應(yīng)？

5.4說明溫度對(duì)消除反應(yīng)有何影響？

5.5鹵代芳煌在結(jié)構(gòu)上有何特點(diǎn)？

5.6為什么對(duì)二鹵代苯比相應(yīng)的鄰或間二鹵代苯具有較高的熔點(diǎn)和較低的溶解度？

5.7芳鹵中哪種鹵原子最能使苯環(huán)電子離域，為什么？

解答

5.1答：可分為三類：（1）丙烯基鹵代燃，如CH3cH=CHX

（2）烯丙基鹵代煌，如CH2=CH-CH2X

（3）孤立式鹵代妙，如CH2=CHCH2cH2X

2"

口（略）

3

5.答

5.在溶劑中，分子或離子都可以通過靜電力與溶劑分子相互作用，稱為溶劑化效應(yīng)。

4學(xué)

5.增加溫度可提高消除反應(yīng)的比例。

咨

5.建在鹵代芳煌分子中，鹵素連在Sp2雜化的碳原子上。鹵原子中具有弧電子對(duì)的p軌

.5苯

*I'的兀軌道形成P-兀共舸體系。由于這種共規(guī)作用，使得鹵代芳煌的碳鹵鍵與鹵代脂

環(huán)煌比較，明顯縮短。

5.6答：對(duì)二鹵代苯的對(duì)稱性好，分子排列緊密，分子間作用力較大，故熔點(diǎn)較大。由于對(duì)

二鹵代苯的偶極矩為零，為非極性分子，在極性分子水中的溶解度更低。

5.7答：（略）

習(xí)題

5.15.1命名下列化合物。

(1)CHjCICF^CHjCHjBr(2)CF2=CF2

ClCH2CH3

(5)CH2=CCHCH=CHCH2l(6)CHjCHBrCHCHCH

CH

CH33

CH3

5.25.2寫出下列化合物的構(gòu)造式。

（1）烯丙基溪（2）不氯（3）4-甲基-5-溟-2-戊煥（4）偏二氟乙淆

（5）二氟二氯甲烷（6）碘仿（7）—澳環(huán)戊烷（環(huán)戊基漠）（8）1-苯基-2-氯乙烷

（9）1,1-二氯3漠-7-乙基-2,4-壬二烯（10）對(duì)浪苯基漠甲烷

（11）（1R,2s,3S）-1-甲基-3-氟-2-氯環(huán)己烷（12）（2S,3s）-2-氯-3-溪丁烷

5.3完成下列反應(yīng)式。

NaCN

+HBr??

⑴CH3CH=CH2

500CCl+出。？

Cl?2

⑵CH3CH=CH2+2

過氧化物H20(K0H)

(3)CH3cH=叫+HBr??

乙醇

?

(4)(CH3)3CBr+KCN

2K0H,醇

??

(5)4-Cl2

NBSNai

(6)?A?

丙酮

CH3CH—CH—CH3PCINH

⑺?3?

CH3OH

?1molKOH(醇)

?

(8)CH=CH+2CI2

(9)

CH3cHeH3AgN%(醇)

(10)?

OHBr△

?

(11)C2H5MgBr+CH3cH2cH2cH2c三CH

CH3COOH

?

(12)CICH=CHCH2CI+CH3coONa

5.4用方程式表示CH3cH2cH2Br與下列化合物反應(yīng)的主要產(chǎn)物。

(1)KOH(水)(2)KOH(醇)(3)(A)Mg,乙醛；(B)(A)的產(chǎn)物+HC三CH

(4)Nai/丙酮(5)NH.3(6)NaCN(7)CH3c三CNa

(8)AgNCh(醇)⑼Na(10)HN(CH3)2

5.5用化學(xué)方法區(qū)別下列各組化合物。

⑴d4,CH=CHBr,CH2=CHCH2Br和CH3cH2cHzBr

⑵芾氯、氯笨和氯代環(huán)己烷(3)1-氯戊烷，1-浪丁烷和1-碘丁烷

⑷CI.CH2cl,CH2cH2cl

5.6將下列各組化合物按反應(yīng)速度大小順序排列。

(1)(1)按SNI反應(yīng)：

CH3

(a)CH3cH2cH2cH2Br.(CH3)3CBr,CH3CH2CHBr

(c)1-氯丁烷，1-氯-2-甲基丙烷，2-氯-2-甲基丙烷，2-氯丁烷(被OH取代)

(d)3-氯-3-苯基-1-丙烯，3-氯-1-苯基-1-丙烯,2-氯-1-苯基-1-丙烯

(1)(1)按SN2反應(yīng)：

(a)CH3CH2CH2Br,(CH3)3CCH2Br,(CH3)2CHCH2Br

Br

(b)CH3CH2CHBr,(CH3)3CBr,CH3cH2cH2cH2團(tuán)

(c)(c)1-戊醇，2-戊醇，2-甲基-1-丁醇，2-甲基-2-丁醇，2,2-二甲基-1-丙醇(與HC1反應(yīng))

(d)4-戊烯-1-基對(duì)甲苯磺酸酯，4-戊烯-2-基對(duì)甲苯碘酸酯，4-戊烯-3-基對(duì)甲苯磺酸酯(被1一

取代)

5.7預(yù)測(cè)下列各對(duì)反應(yīng)中，何者較快？并說明理由。

(1)CH3CH2CH(CH3)CH2Br+ChT-------->?-CH3cH2cH(CbyCdCN+0r-

CH3cH2cH2cH?Br+CN----------CH3cH2cH2cH2CN+Sr-

(2)(CH3)3C0r+H20—―?-(CH3)3COH+HBr5口熱條件下)

(CH3)2CHBr+H20.-------?(CH3)2CHOH+HBr5口熱條件下)

(3)CH3I+NaOH(H2O)---------?>-CH3OH+Nai

CH3I+NaSH(H2O)---------CH3sH+Nai

(4)(CH3)2CHCH2Br+NaOH(H2O)---------?(CH3)2CHCH2OH+NaBr

(CfkCHCH2cl+NaOH(H2O)----------(CHa^CHCHjOH+NaCI

5.8鹵烷與NaOH在水與乙醇混合物中進(jìn)行反應(yīng)，指出哪些屬于SN2歷程，哪些屬于SN1

歷程。

(1)產(chǎn)物的構(gòu)型完全轉(zhuǎn)化(2)有重排產(chǎn)物

(3)堿濃度增加，反應(yīng)速度加快(4)叔鹵烷反應(yīng)速度大于仲鹵烷

(5)增加溶劑的含水量，反應(yīng)速度明顯加快(6)反應(yīng)一步完成，不分階段

(7)試劑親核性愈強(qiáng)，反應(yīng)速度愈快

5.9下列各步反應(yīng)中有無錯(cuò)誤(孤立地看)？如有的話，試指出其錯(cuò)誤的地方。

HOBr

(1)CHCH：CHCH3cHBrCH0H%產(chǎn)CHCH(MgBr)CH0H

32W232

聯(lián)*(CH)CCI冷"H)CCN

33(C33

CHCH：CH

KOH,日中iQT22

5.10合成下列化合物。

(1)CH3CHBrCH3CH3cH2cH2比

(2)CH3cHeICH3CH3cH2cH2cl

(3)CH3cHeICH3CH3CCI2cH3

(4)CH3cHBrCH3CH2CICHCICH2CI

(5)CHCH=CHCH(0H)CH(0H)CH

3222OH

(6)CHCH=CH

32CH=CCH2OH

(7)1,2-二演乙烷1,1-二氯乙烷

(8)1,2-二浸乙烷---------a1,1,2-三溪乙烷

(9)丁二烯----------己二精

(10)乙煥---------->1,1-二氯乙烯，三氯乙烯

⑴)

(12)

(13)

5.11試從苯或甲苯和任何所需的無機(jī)試劑以實(shí)用的實(shí)驗(yàn)室合成法制備下列化合物。

(a)間氯三氯甲苯(b)2,4-二硝基苯胺

(c)2,5-二漠硝基苯

5.122-甲基-2-溟丁烷,2-甲基-2-氯丁烷及2-甲基-2-碘丁烷以不同的速度與純甲醇作用，得

到相同的2-甲基-2-甲氧基丁烷,2-甲基-1-丁烯及2-甲基-2-丁烯的混合物，試以反應(yīng)歷

程說明其結(jié)果。

5.13某燃A,分子式為C5H10,它與溟水不發(fā)生反應(yīng)，在紫外光照射下與澳作用只得到一種

產(chǎn)物B(C5H9Br)。將化合物B與KOH的醇溶液作用得到C(C5H京化合物C經(jīng)臭氧化

并在鋅粉存在下水解得到戊二醛。寫出化合物A,B,C的構(gòu)造式及各步反應(yīng)式。

5.14某開鏈：ISA,分子式為C6H⑵具有旋光性，加氫后生成飽和燃B,A與HBr反應(yīng)生成

C(C6Hi3Br)?寫出化合物A,B,C可能的構(gòu)造式及各步反應(yīng)式，并指出B有無旋光性。

5.15某化合物A與漠作用生成含有三個(gè)鹵原子的化合物B,A能使冷的稀KMnCU溶液褪

色，生成含有一個(gè)漠原子的1,2-二醵。A很容易與NaOH作用，生成C和D；C和D

氫化后分別得到兩種互為異構(gòu)體的飽和一元醇E和F；E比F更容易脫水，E脫

水后產(chǎn)生兩個(gè)異構(gòu)化合物：F脫水后僅產(chǎn)生一個(gè)化合物，這些脫水產(chǎn)物都能被還原

為正丁烷。寫出化合物A—F的構(gòu)造式及各步反應(yīng)式。

5.161-氯環(huán)戊烷在含水乙醇中與氟化鈉反應(yīng)，如加入少量碘化鈉，反應(yīng)速度加快，為什么？

5.17一名學(xué)生由苯為起始原料按下面的合成路線合成化合物A(C9HH))。

當(dāng)他將制得的最終產(chǎn)物進(jìn)行03氧化，還原水解后卻得到了四個(gè)皴基化合物；經(jīng)波譜分析,

得知它們分別是苯甲醛、乙醛、甲醛和苯乙酮。

問：(1)該學(xué)生是否得到了化合物？

(2)該學(xué)生所設(shè)計(jì)的路線是否合理？為什么？

(3)你認(rèn)為較好的合成路線是什么？

習(xí)題解析

5.1(1)I-嗅-3-氯丁烷

(2)四氟乙烯

(3)2-氯-3-乙烯

(4)3-氯環(huán)己烯

(5)2-甲基-3-氯-6-碘-1,4-已二烯

(6)2-甲基-3-乙基-4-澳戊烷

(7)4-甲基-1-澳環(huán)已烯

(8)1-氯-4-澳苯

5.2

解(1)CH2=CH-CgBr

“HQ

⑵o

(3)CH3CH=CH-CCH2Br

CH3

(4)CH2rF2

(5)CF2I2

(6)CHb

)

(9CI2CHCH-OZH2=CH2cHzceH2cH3

BrCH2cH3

ClH

(12)CH3—€—C—CH3(2S,3s”2-氯3澳丁烷

HBr

5.3

解⑴CH3CH=€H2+HBr—---------?

(H3C—CHCH3)(H3C—€HCH3)

BrCN

(2)CH3cH=CH2+Ch——*?

(產(chǎn)2cH-F)

aClClOH

過氧化物H,O(KOH)

(3)CH3cH=CHz+HBr”------------??

(CH3cH2cHzBr)(CH3CH2CH2OH)

(CH)CBr+KCN-^-?

(4)33

CH3

(CH3O-CH2)

(5)

(6)

（O-Br）（O-1）

pa5NH

(7)—一?Q>37

CH3OH

CHJCH—CHCHCHCH—CHCH

II333

CH3ClCH3NH2

(8)C2cH+2Ch—*

⑼

(10)CH3fHe坨工CH3cHeH；,笑吃?

OHBr

,吟

(PBr3)/CHONOz

.H3C.

(11)GHsMgBr+CH3cH2cH2cH2gCH-??

CH3cH2cH2cH2(>=CMgBr+C2H

(12)CLCH=CHCH20kH3

5.4解

⑴CH3CH2CH2Br*。氏水),CH3cH2cH20H

K0H

⑵eH3CH2CH2Br(^>CH3CH=CH2

(3)CH3cH2cH2Br』^里3cH2cH2M5瓦

CH3cH2cH2MgBr+HC三CHfCH3cH2cH3+HC=CMgBr

(4)CH3CH2CH2Br胸醇mCH3cH2cH系

HH?

(5)CH3CH2CH2Br—>.CH3cH2cH2NH2

⑹CH3cH2cH2BrNaCN.*CH3CH2CH2CNH

⑺CH3cH2cH2Br附=CNa?CH3cH2cH2c三CCH3

(8)CH3cH2cH?Br須°'醇)加CH3cH2cHzONQ+CH3(^H—ONO2

CH3

(9)CH3cH2cHzBr八?CH3cH2cH2cH2cH2cH3

(10)CH3cH2cHzBr網(wǎng)上也*CH3cH2cH2N(CH3)2

5.5(略)

5.6

解(1)按反應(yīng)

CHS

①(CFhXCBr〉CH3cH2cHBr>CH3CH2cH2cHzBr

②<(0>-CHCH3><(O^CH2Br>CH2CH2Br

Br

③2-氯-2-甲基丙烷＞2氯丁烷＞1輒-2-甲基丙烷＞1-氯丁烷

④3氯3米基-1-丙烯〉3氯-1-苯基4-丙烯＞2氯-L笨基」-丙烯

(2)按風(fēng)2反應(yīng)

①CH3CH2CH2Br>(CH3)2CHCH2Br>(CH3),CCH2Br

②CH3cH2cH2cH?Br＞CHjCHjCHBr＞（CH3）3CBr

③1-戊醇＞2甲基」.丁醇＞2,2-二甲基-1-丙醇＞2戊醇〉2-甲基2丁醇

5.7解（1）第二個(gè)反應(yīng)較快，由于反應(yīng)主要是SN2歷程，而第二個(gè)反應(yīng)的原料（1-嗅丁烷）

有較小的空間障礙（無支鏈）

（2）反應(yīng)主要按SN1歷程進(jìn)行，由于（CH.03C+比（CH3）2CH+更穩(wěn)定，故第一個(gè)反應(yīng)較快。

（3）第二個(gè)反應(yīng)較快。SH-親核性比OFT好

（4）反應(yīng)主要是按E2歷程進(jìn)行，由于Br是比Cl更好的離去基，所以第一個(gè)反應(yīng)更快。

5.8解（1）是SN2歷程

（2）是SNI歷程，（最初生成的碳正離子可能重排成更穩(wěn)定的碳正離子）

（3）是SN2歷程，（SNI歷程屬一級(jí)，與親核試劑無關(guān)）

（4）是SNI歷程，（叔碳正離子比仲碳正離子穩(wěn)定）

（5）是SNI歷程，（含水量增加，意味著反應(yīng)體系溶劑極性增加，有利于SNI）

（6）是SNI歷程，（SN2反應(yīng)只有一步，沒有中間體生成，而SNI反應(yīng)屬于二步反應(yīng),

有中間體碳正離子形成）。

（7）試劑親核性愈強(qiáng)，反應(yīng)速度愈快。

屬SN2歷程，（SN1反應(yīng)中，第一步是決定反應(yīng)速度的一步，所以SN1的反應(yīng)速度與親

核試劑無關(guān)）。

5.9解（1）A錯(cuò)：加成方向反了。

B錯(cuò)：分子中的OH基存在可破壞生成的Grignard試劑，應(yīng)先保護(hù)。

(2)A無錯(cuò)。

B錯(cuò)：NaCN為強(qiáng)堿弱酸鹽，它的溶液呈堿性。

叔鹵代燃在堿性溶液中一般生成消除產(chǎn)物，而不是取代產(chǎn)物。

CH20H

(3)B錯(cuò)：產(chǎn)物應(yīng)為

Br

CH=CHCHCH

(4)主要生成共朝產(chǎn)物：［I23

5.10

NOH，E>()H

解(1)CH3clI—CH,,-CH3CH=CH?—^*CH}CH2CH3Br

Br

(2)CH3CHCHJ--------^CH3cH一6

Cl

HBr…NaOH.HjOHO

——?CHJ(U2CH2Br-YU3cH2cH20H―?CH3CH2CH2C1

⑶CH3(14CH3^*CH3CH=CH2-^*CH3CH—CH2

ClCl

aci

NaNHjHC1?HCI

-------?CHj(=CH-?CH3C==CH2-?CH3CCH3

Cl

oa

KoIIpa,

或CHJ-CHCH3CCH3一CH39cH3

Cl

CH3cHeH3衛(wèi)三邑CH3CHYH2裝*CHCH=CH

(4)22

Br0

▲CH2cHeH?

III

cicia

CH3cH-CH2淮CHCH=CH三CHCHCH2

⑸22

BrBrBrBr

NaOH.H/)—

---CH2CH—CH2

OHOHOH

5~??NMNHZ

(6)CH5CH=CH2--CH3cHeHz--------'CHjC^CII

ClCl

NaOH,OH

HC)CH2C^CH

Rr

NxNHj

⑺CH2cH2CH=CHCH2=CH工CH3CH—Cl

ClCl

NaNHiCH^CHScHj—CH—BrjCHCH-Br

(8)CH2OI22

BrBrBrBr

NaOH.HiO

一;《‘成?產(chǎn)

⑼CH2=CHCH=CHZCH2cH=CH

CiCl

CH2cH-CH—CH2

OHOH

%NaCN

CH2cH2cH，CH2里『LCH2cH2cH2CH2cH2cH2cH2

Ni.AII

OHOHClClCN

HCI

(10)a.HO=CH-CH-CHCI---

HRCI,2

hhOH…

CH—CI—LCH-CHC1

Br22

ClCl

cb_

b.C2CH---

Cl

ClCl

CH—€H空CH-CU2

ClClCl

(11)CH3cH2012cl

NaOH.HaO

ClCl

I

CH3cH-CH?&NaNH,DNaNMj

CH3cHeH?——、CH3c三CHCH3c三

2)CH、CH2cHic1

CCH2cH2cH3

ClOH

(12)+NaOH

Cu催化劑

△，壓力

5.11

⑶

5.12

解

產(chǎn)KCH

CHJCCHJCH,3