碳四資源綜合利用與碳四分離技術(shù)

YantaiUniversity,Shandong,China目錄Contents234煙臺(tái)大學(xué)萃取精餾工藝特點(diǎn)碳四烴綜合利用1碳四別離主要難點(diǎn)5萃取精餾碳四別離工藝比較碳四別離工藝1碳四烴綜合利用工業(yè)碳四烴來源主要包括

——石油煉制〔煉廠碳四〕

——蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯/丙烯〔裂解碳四〕

——天然氣和油田氣回收〔回收碳四〕

——甲醇制烯烴〔MTO〕工業(yè)碳四因來源不同而組成差異較大催化裂化裝置及乙烯裝置副產(chǎn)的C4餾分中含有丁烷〔異丁烷、正丁烷〕、異丁烯、正丁烯〔丁烯－1、反丁烯－2、順丁烯－2〕等六種組分〔有時(shí)含有少量的丙烯和丙烷〕，統(tǒng)稱為混合C4。異丁烷 正丁烷 異丁烯丁烯－1反丁烯－2 順丁烯－2 碳四烴綜合利用示意圖CompanyLogo據(jù)統(tǒng)計(jì)，國內(nèi)醚后碳四下游52.57%應(yīng)用于芳構(gòu)化裝置，16.96%用于烷基化裝置。CompanyLogo應(yīng)用1—甲乙酮目標(biāo)產(chǎn)品：MEK，現(xiàn)有產(chǎn)能42.7萬噸丁烯-水合-SBA路線碳四別離工藝：兩塔流程碳四別離原料要求：醚后碳四碳四別離產(chǎn)品要求：丁烯純度＞97%CompanyLogo應(yīng)用1—甲乙酮(2)目標(biāo)產(chǎn)品：MEK碳四別離工藝：兩塔流程丁烯-酯化-加氫-SBA路線CompanyLogo應(yīng)用2—異構(gòu)化1.MTBE目標(biāo)產(chǎn)品：MTBE，現(xiàn)有產(chǎn)能514萬噸，其中經(jīng)異構(gòu)化工藝的88萬噸碳四別離工藝：兩塔流程碳四別離原料要求：醚后碳四碳四別離產(chǎn)品要求：丁烯純度＞95%，含氧化合物＜300ppm，含氮化合物＜1ppm，硫＜10ppmCompanyLogo應(yīng)用2—異構(gòu)化2.MTBE目標(biāo)產(chǎn)品：MTBE碳四別離工藝：兩塔流程碳四別離原料要求：醚后碳四C4原料中丁烯含量較高時(shí)可以采用本工藝CompanyLogo應(yīng)用2—異構(gòu)化+異丁烷脫氫3.MTBE/TBA/橡膠〔a〕目標(biāo)產(chǎn)品：MTBE、TBA、橡膠等碳四別離工藝：三塔流程碳四別離產(chǎn)品要求：丁烯純度＞95%，其它指標(biāo)同上；異丁烷純度＞95%CompanyLogo應(yīng)用2—異構(gòu)化+異丁烷脫氫3.MTBE/TBA/橡膠〔b〕目標(biāo)產(chǎn)品：MTBE、TBA、橡膠等碳四別離工藝：兩塔流程碳四別離產(chǎn)品要求：丁烷中烯烴含量＜2%，丁烯純度＞95%CompanyLogo應(yīng)用2—異構(gòu)化4.MTBE/MAA/MMA目標(biāo)產(chǎn)品：MTBE、MAA、MMA碳四別離工藝：兩塔流程碳四別離產(chǎn)品要求：丁烯純度＞95%CompanyLogo應(yīng)用3—催化裂化丙烯目標(biāo)產(chǎn)品：丙烯碳四別離工藝：兩塔流程碳四別離產(chǎn)品要求：丁烯純度＞95%CompanyLogo應(yīng)用4—順酐目標(biāo)產(chǎn)品：順酐，現(xiàn)有產(chǎn)能12.5萬噸碳四別離工藝：三塔流程碳四別離產(chǎn)品要求：正丁烷純度＞98%，其中烯烴＜0.5%不能在本單位使用異丁烷、丁烯產(chǎn)品時(shí)，不建議采用該工藝。CompanyLogo應(yīng)用5—丁烯氧化脫氫丁二烯/TBA/橡膠目標(biāo)產(chǎn)品：丁二烯、TBA、橡膠等，氧化脫氫制丁二烯現(xiàn)有產(chǎn)能10萬噸碳四別離工藝：兩塔流程碳四別離產(chǎn)品要求：丁烷中烯烴＜1%，丁烯純度＞95%CompanyLogo應(yīng)用6—骨架異構(gòu)丁烯-1目標(biāo)產(chǎn)品：丁烯-1碳四別離工藝：兩塔流程碳四別離產(chǎn)品要求：丁烯純度＞96%應(yīng)用7—醋酸仲丁酯目標(biāo)產(chǎn)品：醋酸仲丁酯，現(xiàn)有產(chǎn)能72萬噸碳四別離工藝：兩塔流程碳四別離產(chǎn)品要求：丁烯純度＞95%CompanyLogo應(yīng)用8—歧化反響丙烯目標(biāo)產(chǎn)品：丙烯碳四別離工藝：兩塔流程碳四別離產(chǎn)品要求：丁烯純度＞95%CompanyLogo應(yīng)用9—共氧化環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)叔丁醇目標(biāo)產(chǎn)品：環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)叔丁醇碳四別離工藝：兩塔流程碳四別離產(chǎn)品要求：異丁烷純度＞95%丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯，丙烯與異丁烷共氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)叔丁醇CompanyLogo應(yīng)用10-1—齊聚油目標(biāo)產(chǎn)品：工業(yè)異辛烷、高碳烯烴等齊聚、烷基化、芳構(gòu)化等工藝是可以不用碳四別離的少數(shù)幾種應(yīng)用CompanyLogo應(yīng)用10-2—齊聚物的精細(xì)化工應(yīng)用CompanyLogo醚后碳四下游產(chǎn)業(yè)鏈生產(chǎn)能力及預(yù)計(jì)新增產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)CompanyLogo碳四應(yīng)用的建議CompanyLogo碳四別離與碳四資源綜合利用在碳四資源綜合利用領(lǐng)域，齊聚、烷基化、芳構(gòu)化等工藝是可以不用碳四別離的。除此以外，一般都通過碳四別離單元對(duì)碳四組分進(jìn)行別離。碳四下游應(yīng)用工藝往往要求控制碳四中的硫、氯、砷等的含量，包括中國石油大學(xué)〔北京〕在內(nèi)的液化氣精制脫硫技術(shù)顯得尤為重要，也使得碳四資源得到更廣泛、深入的利用。CompanyLogo根據(jù)不同碳四綜合利用工藝需要，醚化后碳四可以別離為如下產(chǎn)品：異丁烷、剩余C4〔含烯烴較少〕異丁烷、正丁烷、丁烯丁烷〔正+異〕、丁烯異丁烷、丁烯-1、正丁烷、丁烯-2CompanyLogo2碳四別離主要難點(diǎn)正丁烷處于丁烯-1和反丁烯-2之間碳四分離主要難點(diǎn)

正丁烷和反丁烯-2沸點(diǎn)只差1.38℃(相對(duì)揮發(fā)度只有1.04)C4組分及其沸點(diǎn)見下表：組分異丁烷異丁烯丁烯-1正丁烷反丁烯-2順丁烯-2沸點(diǎn)℃-11.73-6.90-6.26-0.50.883.72相對(duì)揮發(fā)度1.361.211.201.041.000.96異丁烷和異丁烯（丁烯-1）沸點(diǎn)差也較小普通精餾〔精密精餾、熱耦合、熱泵〕能耗高、設(shè)備投資大，應(yīng)用領(lǐng)域正在被壓縮萃取精餾：ACN工藝MOR+NFM工藝MEK+NFM工藝CompanyLogo3碳四別離工藝ACN工藝以含水8%的乙腈(ACN)為溶劑溶劑易分解，需要連續(xù)再生產(chǎn)品丁烯和丁烷都需要水洗和溶劑回收，產(chǎn)生大量的含氮廢水水洗后的丁烯和丁烷中殘留乙腈溶劑一般為1-20ppm，對(duì)后續(xù)單元的催化劑有影響CompanyLogoMOR+NFM工藝以MOR+NFM混合物為溶劑，僅應(yīng)用于甲乙酮丁烯提濃裝置汽提塔塔釜溫度高，易結(jié)焦聚合，需連續(xù)再生其中MOR為堿性含氮化合物，需水洗，三塔流程。該溶劑粘度和外表張力大，傳質(zhì)效率低凝固點(diǎn)高，易堵塞閥門、管路，需伴熱CompanyLogoMEK+NFM工藝〔煙臺(tái)大學(xué)萃取精餾碳四別離技術(shù)〕蒸汽噸/噸原料循環(huán)水噸/噸原料電度/噸原料0.8~1.15~5050~60注：1.公用工程用量與原料和產(chǎn)品純度有關(guān)2.循環(huán)水和電的用量與塔頂冷凝器采用空冷還是水冷有關(guān)公用工程用量兩塔流程，丁烯提濃工藝Product:Butanes&ButylenesProduct:C3,iButane,nButane,Butene,etc.Product:iButane,nButane,Butene,etc.三塔流程，生產(chǎn)高純異丁烷和正丁烯工藝生產(chǎn)高純異丁烷、正丁烷、正丁烯流程〔1〕Product:C3,iButane,nButane,Butene,etc.CompanyLogo生產(chǎn)高純異丁烷、正丁烷、正丁烯流程〔2〕注：該方案需要較為充足的氫源，可在異丁烷脫氫工藝中使用。4煙臺(tái)大學(xué)萃取精餾別離碳四工藝特點(diǎn)產(chǎn)品純度能耗原料要求對(duì)C4原料組成有較高的適應(yīng)性，適應(yīng)于異丁烷濃度為5～70%(wt),正丁烷濃度為5～70%(wt)，丁烯濃度為30～90%(wt)的混合C4原料。能夠在本單元?jiǎng)e離得到普通精餾〔或精密精餾〕很難同時(shí)得到高純度異丁烷、正丁烷、丁烯產(chǎn)品〔根據(jù)需要產(chǎn)品純度可達(dá)95～99%，收率可達(dá)90～95%〕。比普通精餾〔或精密精餾〕技術(shù)節(jié)能。以到達(dá)純度為95%以上的異丁烷為例，本技術(shù)的能耗僅為普通精餾的一半左右。4煙臺(tái)大學(xué)萃取精餾別離碳四工藝特點(diǎn)溶劑特點(diǎn)C4利用率丁烷（或丁烯）的利用率較高。可根據(jù)實(shí)際裝置情況，考慮回收利用后續(xù)裝置排放的較高含量的丁烷（或丁烯）馳放氣，提高了丁烷（或丁烯）的利用率和后續(xù)產(chǎn)品的生產(chǎn)能力。溶劑體系的粘度和外表張力較低。溶劑體系呈中性，對(duì)后續(xù)單元催化劑影響較小。溶劑體系的凝固點(diǎn)可達(dá)-40℃以下一般地區(qū)無需蒸汽伴熱。溶劑再生次數(shù)少，溶劑損耗量低。溶劑的本錢低、毒性小，有利于勞動(dòng)衛(wèi)生和環(huán)境保護(hù)。三項(xiàng)創(chuàng)造專利：用二甲基甲酰胺溶劑萃取精餾別離丁烷丁烯的方法，ZL99108743.7用甲乙酮混合溶劑萃取精餾別離丁烷丁烯的方法，ZL00136535.5用乙腈混合溶劑萃取精餾別離丁烷丁烯的方法，ZL200510080874.3煙臺(tái)大學(xué)碳四別離技術(shù)

已轉(zhuǎn)讓全國29家化工企業(yè)，共計(jì)34套裝置新疆天利蘭州石化湖南中創(chuàng)黑龍江山東江蘇泰州上海華誼遼寧河北中捷CompanyLogo碳四別離技術(shù)已投產(chǎn)和轉(zhuǎn)讓在建廠家統(tǒng)計(jì)表碳四別離技術(shù)已投產(chǎn)和轉(zhuǎn)讓在建廠家統(tǒng)計(jì)表CompanyLogo5萃取精餾碳四別離技術(shù)比較目前，碳四別離主要采用萃取精餾技術(shù)，根據(jù)采用的溶劑不同，分為如下工藝：萃取精餾：ACN工藝MOR+NFM工藝MEK+NFM工藝CompanyLogo〔1〕純度收率、能耗、投資比較〔2〕加熱介質(zhì)比較三種工藝?yán)錈峁霉こ探橘|(zhì)消耗量大致相當(dāng)〔3〕溶劑比、回流比比較三種工藝均能到達(dá)產(chǎn)品純度要求，ACN選擇性較好，溶劑比較低〔4〕溶劑穩(wěn)定性比較〔5〕污水排放量比較文獻(xiàn)數(shù)據(jù)為丁二烯ACN工藝廢水為0.972m3廢水/噸產(chǎn)品；某企業(yè)20萬噸/年碳四別離廢水排放量20t/h，相當(dāng)于0.8m3廢水/噸原料〔6〕勞動(dòng)防護(hù)比較對(duì)于操作人員而言，車間空氣中最高容許濃度這個(gè)指標(biāo)更有意義〔7〕對(duì)后續(xù)單元催化劑的影響比較〔8〕三種工藝比較ACNMOR+NFMMEK+NFM加熱介質(zhì)中、低壓蒸汽高溫導(dǎo)熱油中、低壓蒸汽能耗~1.0~1.1-1.2~1.0溶劑比8-1215-1812-15回流比3-51.0-2.01.0-2.0穩(wěn)定性可分解為乙酸和氨，需連續(xù)再生可分解為氨，需連續(xù)再生溶劑穩(wěn)定，間歇再生污水排放量很多，含ACN堿性廢水較少，含氨和MOR堿性廢水較少，含MEK中性含氧化合物廢水勞動(dòng)防護(hù)苛刻，危險(xiǎn)性較高苛刻，危險(xiǎn)性較高寬松，危險(xiǎn)性較低對(duì)后續(xù)單元