連鎖聚合實施方法(單語)

第四章連鎖聚合實施方法

4.1概述聚合物生產(chǎn)實施的方法，稱為聚合方法。本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合自由基聚合：由于自由基相對穩(wěn)定，可采用四種聚合方法。離子聚合：活性中心對雜質(zhì)敏感，采用溶液聚合或本體聚合。相同的反響機理在不同的實施方法中有不同的表現(xiàn)，因此，單體和聚合反響機理相同但采用不同實施方法所得產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)、分子量及其分布等往往會有很大差異。為滿足不同的制品性能要求，工業(yè)上一種單體采用多種聚合方法十分常見。溶解性沉淀聚合非均相聚合均相聚合聚合物—單體互溶單體形態(tài)氣相聚合固相聚合在單體沸點以上聚合在單體熔點以下聚合聚合物—單體局部溶聚合物—單體不溶本體聚合：單體本身加少量引發(fā)劑〔甚至不加〕的聚合。溶液聚合：單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合。懸浮聚合：單體以液滴狀懸浮于水中的聚合。乳液聚合：單體、水、水溶性引發(fā)劑、乳化劑配成乳液狀態(tài)所進行的聚合。

氣相聚合：只用極少量稀釋劑作催化劑的分散介質(zhì)，并在單體沸點以上溫度下的聚合。淤漿聚合：引發(fā)劑和聚合物均不溶于單體和溶劑的聚合。均相聚合：單體、引發(fā)劑和聚合物均溶于同一溶劑的聚合。(包含本體和溶液聚合)沉淀聚合：聚合物不溶于單體和溶劑，在聚合過程中形成的聚合物不斷沉淀析出的聚合。

工程間歇聚合連續(xù)聚合間歇聚合單體物料一次參加反響器，反響結(jié)束后一次出料。

連續(xù)聚合單體等物料不斷進料、連續(xù)出料的聚合。可以是單釜或多釜串聯(lián)。練習(xí)解決方法預(yù)聚:在反響釜中進行，轉(zhuǎn)化率達10～40％，放出一局部聚合熱，有一定粘度后聚:在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全各種連鎖聚合反響幾乎都可以采用本體聚合，如自由基聚合、離子聚合、配位聚合等。在裝置上需要強化散熱，如加大冷卻面積、強化攪拌、薄層聚合、注模聚合。例1.聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板材的制備〔1〕將單體、引發(fā)劑、增塑劑、脫模劑置于釜內(nèi),90~95℃下反響至10~20%轉(zhuǎn)化率,得到粘稠的液體?！?〕將預(yù)聚物灌入平板模具中，45~50℃，反響數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率到達90%左右。最后：100～120℃下處理一至兩天，使單體充分聚合。PMMA為非晶體聚合物，Tg=105℃，機械性能、耐光、耐候性均十分優(yōu)異，透光性達90%以上。例2.苯乙烯連續(xù)本體聚合20世紀40年代開發(fā)釜-塔串聯(lián)反響器，分別承擔(dān)預(yù)聚合和后聚合的作用。預(yù)聚合：立式攪拌釜，80~90℃。后聚合：預(yù)聚體流入聚合塔，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從100℃增至225℃，轉(zhuǎn)化率99%以上。例3.氯乙烯間歇本體沉淀聚合聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過程中發(fā)生聚合物的沉淀。預(yù)聚合：小局部單體和少量高活性引發(fā)劑在50℃~70℃下預(yù)聚至7%~11%轉(zhuǎn)化率，形成疏松的顆粒骨架。后聚合：預(yù)聚物、大局部單體和另一局部引發(fā)劑參加另一聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長大。轉(zhuǎn)化率可達90%。練習(xí)溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進行的聚合反響。根本組分單體引發(fā)劑溶劑聚合場所：在溶液內(nèi)溶液聚合的優(yōu)缺點溶液聚合散熱控溫容易，可防止局部過熱體系粘度較低，能消除凝膠效應(yīng)溶劑回收麻煩，設(shè)備利用率低聚合速率慢分子量不高優(yōu)點缺點1、溶劑的參加可能影響聚合速率、分子量分布；溶劑導(dǎo)致籠蔽效應(yīng)使引發(fā)效率f降低；溶劑的參加降低了[M]，使Rp降低；向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低。2、溶劑對聚合物的溶解性能與凝膠效應(yīng)有關(guān)良溶劑，為均相聚合，[M]不高時，可消除凝膠效應(yīng)沉淀劑，凝膠效應(yīng)顯著，Rp，Mn劣溶劑，介于兩者之間溶劑對聚合的影響：1.溶劑的活性溶劑是介質(zhì)，對引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解作用〔極性溶劑〕，有鏈轉(zhuǎn)移反響。故一般選擇活性低的溶劑。2.溶劑的溶解性選用良溶劑，有可能消除凝膠效應(yīng)。3.鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)不大。4.沸點須略高于聚合反響溫度。5.平安性：毒性低。5.經(jīng)濟性：價格要低。

工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合如涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液

關(guān)鍵：溶劑的選擇：一個小液滴相當(dāng)于本體聚合的一個單元。起分散作用，使液滴穩(wěn)定MAA

甲基丙烯酸粒徑在1mm左右，稱為珠狀聚合粒徑在0.01mm左右，稱為粉狀懸浮聚合通過攪拌，在剪切力的作用下，單體液層分散成液滴。單體和水界面間存在著一定的界面張力。界面張力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面張力對成滴作用影響相反，在一定攪拌強度和界面張力下，大小不等的液滴通過一系列分散和合一過程，構(gòu)成動平衡。最后到達一定的平均細度。懸浮劑使形成的小液滴能穩(wěn)定存在。顆粒形態(tài)取決于水與單體的配比大，有利于形成疏松型緊密型：不利于增塑劑的吸收，如PVC疏松型：利于增塑劑的吸收，難于加工分散劑的種類明膠：緊密型PVA(聚乙烯醇)：疏松型疏松型粒徑為0.1—0.2mm，外表不規(guī)那么，多孔，呈棉花球狀，易吸收增塑劑緊密型粒徑為0.1mm以下，外表規(guī)那么，實心，呈乒乓球狀，不易吸收增塑劑

顆粒形態(tài)當(dāng)微珠聚合到一定程度，珠子內(nèi)粒度迅速增大，珠與珠之間很容易碰撞粘結(jié)，不易成珠子，甚至粘成一團，為此必須參加適量分散劑，選擇適當(dāng)?shù)臄嚢杵髋c攪拌速度。優(yōu)點：同時兼具了本體聚合和溶液聚合兩者的優(yōu)點，又在一定程度上克服了兩者的缺乏?？梢钥醋魇歉纳票倔w聚合傳熱能力的特殊方法。缺點：分散劑不易除去，影響產(chǎn)品的質(zhì)量，如顏色、透明度、電性能等。具有本體聚合的主要優(yōu)點，如單體濃度高、反響速率快等；聚合反響熱容易導(dǎo)出，具有溶液聚合的特點。非均相聚合，后處理簡單。單體液滴不穩(wěn)定，反響后期易出現(xiàn)結(jié)塊。對設(shè)備、工藝要求高。難以實現(xiàn)連續(xù)化。懸浮聚合一般采用間歇方法〔半連續(xù)〕聚合。如氯乙烯、苯乙烯。單體：苯乙烯〔除去阻聚劑〕15g油溶性引發(fā)劑：BPO〔AR〕0.3g分散劑：聚乙烯醇：1.5%水溶液，20mL分散介質(zhì)：水〔去離子水〕用分析天平準(zhǔn)確稱取0.3g過氧化二苯甲酰放入100mL錐形瓶中，再用移液管按配方參加錐形瓶中，輕輕振蕩，待過氧化二苯甲酰完全溶解后加入三口瓶中。再用量筒取20mL1.5%的聚乙烯醇溶液參加三口燒瓶，最后用130mL去離子水分別沖洗錐形瓶和量筒后參加三口燒瓶中。通冷凝水，啟動攪拌并控制在一恒定轉(zhuǎn)速，在20～30min內(nèi)將溫度升至85～90oC，開始聚合反響。在反響一個小時以后，體系中分散的顆粒變得發(fā)黏，此時一定要注意控制好攪拌速度。在反響后期可將溫度升至反響溫度上限，以加快反響，提高轉(zhuǎn)化率。當(dāng)反響1.5～2h后，可用吸管取少量顆粒于外表皿中進行觀察，如顆粒變硬發(fā)脆，可結(jié)束反響。停止加熱，一邊攪拌一邊用冷水將三口燒瓶冷卻至室溫，然后停止攪拌，取下三口燒瓶。產(chǎn)品用布氏漏斗過濾，并用熱水洗數(shù)次。最后產(chǎn)品在50oC鼓風(fēng)干燥箱中烘干。苯乙烯〔微粒〕的懸浮聚合單體主要要求：可進行自由基聚合且不與水反響一般為油溶性單體，在水中形成水包油型涂料用的兩個主要膠乳：丙烯酸酯單體：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各種酯；醋酸乙烯酯單體乳膠體系涂料最早使用的膠乳是苯乙烯與丁二烯的共聚物，現(xiàn)在很少用于建筑涂料，而是用于紙張；偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳膠的漆膜，具有非常低的水滲透性；參加丙烯酸和甲基丙烯酸可改善膠體穩(wěn)定性，提高附著力和提供交聯(lián)點引發(fā)劑乳液聚合的主要引發(fā)劑為水溶性的最常用的是過硫酸鹽〔K，Na、NH4〕，尤其是過硫酸銨在pH值10，0.01mol/L中，50℃每秒每L產(chǎn)生8.4×1012自由基90℃每秒每L產(chǎn)生2.5×1015自由基要在低溫快速反響，可采用氧化復(fù)原引發(fā)體系，如過硫酸鹽－亞鐵鹽體系：聚合可在室溫引發(fā)，反響熱可加熱到50～80℃，并需要冷卻以免過熱?！鶈误w液滴是提供單體的倉庫

對pH變化不敏感，比較穩(wěn)定，乳化能力不如陰離子型一般不單獨使用，常與陰離子型乳化劑合用?乳化作用使互不相溶的兩物質(zhì)〔水與油〕轉(zhuǎn)變成相當(dāng)穩(wěn)定而難以分層的乳液。分散作用形成保護層增溶作用乳化作用乳化劑單體引發(fā)劑少量在水相中大部分在水中大部分形成膠束一部分增溶膠束內(nèi)部分吸附于單體液滴大部分在單體液滴內(nèi)

膠束的直徑很小，因此一個膠束內(nèi)通常只能允許容納一個自由基。但第二個自由基進入時，就將發(fā)生終止。前后兩個自由基進入的時間間隔約為幾十秒，鏈自由基有足夠的時間進行鏈增長，因此分子量可較大。水相中單體濃度小，反響成聚合物那么沉淀，停止增長，因此不是聚合的主要場所。單體液滴數(shù)量少，比外表積小；聚合中采用水溶性引發(fā)劑，不可能進入單體液滴。因此單體也不是聚合的場所。膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的100倍；膠束內(nèi)部單體濃度較高；膠束外表為親水基團，親水性強，且比外表大，自由基易擴散進入膠束引發(fā)聚合。聚合場所水相中？單體液滴？

膠束？

所以：膠束是進行聚合的主要場所。

水相不是聚合的主要場所；單體液滴也不是聚合場所；聚合場所在膠束內(nèi)。

第一階段—成核期：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止。C＝2～15％單體液滴水相乳膠粒液滴、膠束、乳膠粒三種粒子，乳膠粒數(shù)增加，單體液滴數(shù)不變，但體積不斷縮小。聚合速率不斷增加。

第二階段－恒速期：自膠束消失開始，到單體液滴消失為止。C＝20～50％第三階段－降速期：單體液滴消失后，直到單體完全轉(zhuǎn)化。乳膠粒和單體液滴兩種粒子。乳膠粒數(shù)恒定，乳膠粒內(nèi)單體濃度[M]恒定，但聚合物濃度增加。聚合速率恒定。只有乳膠粒一種粒子。乳膠粒內(nèi)單體濃度[M]下降聚合速率下降。第Ⅰ階段：單體液滴，乳膠束及乳膠粒子；第Ⅱ階段：膠束消失，含乳膠粒及單體液滴；第Ⅲ階段：單體液滴消失，乳膠粒體積不斷增大。●—單體分子，○—乳化劑分子，~~聚合物練習(xí)4.7.1聚乙烯(PE)低密度聚乙烯〔高壓聚乙烯，LDPE〕自由基聚合高密度聚乙烯〔低壓聚乙烯，HDPE〕配位聚合線性低密度聚乙烯〔LLDPE〕共聚4.7重要加聚物4.7.2苯乙烯自由基聚合、離子聚合本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合剛性、脆性；非結(jié)晶優(yōu)點：透明性好；易加工；耐輻射；良好的電氣性能；電導(dǎo)率不隨溫度變化；易著色，易印刷。缺點：脆性大；存在內(nèi)應(yīng)力；耐化學(xué)性差；