表面活性劑溶液

引言表面活性劑混合體系的重要性●表面活性劑與其他物質(zhì)混合時(shí)，其物理化學(xué)性質(zhì)更優(yōu)高純度的C12SO4Na在降低表面張力、起泡、乳化等性能上都不如含有少量C12OH的產(chǎn)品?！駥?shí)際應(yīng)用的表面活性劑從來(lái)不是純化合物：▲洗滌劑配方：烷基苯磺酸鈉+椰子油酸酰醇胺/十二烷基二甲基氧化胺。日用洗滌劑配方中，表面活性劑僅占約20％，其余為各種無(wú)機(jī)物、少量有機(jī)添加劑?！I(yè)產(chǎn)品：由于經(jīng)濟(jì)的原因不可能太純▲表面活性劑：常常是一系列同系物的混合物和為達(dá)到某種目的而復(fù)配的?！耠x子型表面活性劑與非離子表面活性劑混合體系●表面活性劑與長(zhǎng)鏈極性有機(jī)物混合體系●表面活性劑與強(qiáng)水溶性有機(jī)物添加劑混合體系●表面活性劑與水溶性大分子混合體系

●正負(fù)離子型表面活性劑混合體系●碳氟、碳?xì)滏湵砻婊钚詣┗旌象w系重要的表面活性劑混合體系5.1正負(fù)離子表面活性劑混合體系長(zhǎng)期以來(lái)，人們認(rèn)為正負(fù)離子型表面活性劑不能混合使用，因?yàn)闀?huì)發(fā)生沉淀；后來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)具有有機(jī)反離子的離子型表面活性劑比無(wú)機(jī)反離子時(shí)的CMC低；而且有機(jī)反離子鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)CMC越低－－正負(fù)混合體系可能有優(yōu)異的性質(zhì)。季銨離子Cmc/(mmol/L)C2H5N+(CH3)34.20C4H9N+(CH3)32.38C6H13N+(CH3)31.25C8H17N+(CH3)30.40C10H21N+(CH3)30.21表1十二烷基硫酸季銨鹽的CMC（水溶液，25°C)5.1.1正負(fù)混合體系的增效效應(yīng)A)1:1混合體系季銨離子Cmc/(mmol/L)σ/(mN/m,表面)γ/(mN/m,界面)C8NMe3Br262.5(1/35)4114C8SO4Na150(1/20)38111:17.523（近碳?xì)洌?.2一、增效效應(yīng)(SynergisticEffect,協(xié)同效應(yīng))

兩種表面活性成分混合后，溶液的表（界）面張力與CMC大幅度降低

在正離子表面活性劑中很少量負(fù)離子表面活性劑，即可使溶液的表面張力大為下降。（反之亦然）●不同濃度時(shí)均可；●不同活性時(shí)均可；●不同類別時(shí)均可。B)任意比例混合體系▲等mol比時(shí)表面活性最高（一般）；▲考慮到價(jià)格，可用不同比例復(fù)配。C)正負(fù)混合體系的強(qiáng)增效性的其他表現(xiàn)①?gòu)?qiáng)潤(rùn)濕性：表面張力低，與石蠟等表面的界面能降低→接觸角小→潤(rùn)濕，近于鋪展②高表（界）面膜強(qiáng)度：穩(wěn)泡能力表2氣泡在溶液表面及正庚烷液滴在溶液正庚烷界面上的壽命溶液C8NMe3BrC8SO4Na1:1C8NMe3Br/C8SO4Na氣泡壽命/s181926100液滴壽命/s1211771二、正負(fù)混合體系的表面吸附－Gibbs公式另外，若加入過(guò)量NaBr或離子強(qiáng)度恒定，則得：

但實(shí)際情況是加否NaBr，體系的吸附量基本不變，也就是說(shuō)，體系的吸附量用1RT形式。這說(shuō)明1:1正負(fù)混合體系，表（界）面電荷自行中和，擴(kuò)散雙電層不復(fù)存在。(1)1:1R+Br-/R-Na+混合溶液:

若按一般離子型表面活性劑的處理方法，假設(shè)ΓR+=ΓBr-及ΓR-=ΓNa+，則得相應(yīng)得Gibbs公式：(2)其他比例的混合溶液:

表、界面層中正、負(fù)表面活性離子的比例并不與溶液內(nèi)部比例相應(yīng)，而是在大多數(shù)情形中接近1:1。(3)最小平均分子面積溶液C8NMe3BrC8SO4Na1:1C8NMe3Br/C8SO4Na平均分子面積/nm20.650.500.29(0.27,加鹽）

混合體系的平均分子面積比單一體系小得多，說(shuō)明表面活性離子在吸附層中已達(dá)到了非常緊密的程度，這是混合體系有很高的膜強(qiáng)度和很低的表面張力的原因——溶液表面變?yōu)榉菢O性、低表面能的表面，接近于碳?xì)浠衔锉砻?。等摩爾混合溶液的最低表面張力（約23mN/m）于正辛烷的表面張力（約22mN/m），溶液--正庚烷的界面張力極低（<1mN/m）。三、影響增效效應(yīng)的因素并非所有的CnNMe3Br－CmSO4Na體系都有突出的表面活性只有當(dāng)碳原子數(shù)較多，而且n≈m時(shí)，表面活性才有突出表現(xiàn)。碳原子數(shù)過(guò)多時(shí)，體系容易發(fā)生沉淀或分相?？偺荚訑?shù)相同時(shí)，n與m接近的混合體系表面張力最低，CMC最大。A.正負(fù)表面活性劑鏈長(zhǎng)B.混合體系的鹽效應(yīng)不明顯但n與m相同時(shí)，無(wú)機(jī)鹽的加入使體系的CMC略有增加——表面活性離子的活度系數(shù)降低，需較大的濃度方可形成膠束。而n與m相差較大時(shí)無(wú)機(jī)鹽的加入使體系的CMC降低——表面活性的差異使二組分在膠束和表面層中的比例偏離1:1,表面電勢(shì)較高。鹽的加入屏蔽了電荷間的相互作用，使體系的CMC降低。5.1.2正負(fù)表面活性劑體系的相行為一、1:1混合體系cmc附近的沉淀與分相極性頭較小的表面活性劑：棒狀膠束－不斷長(zhǎng)大－分相或沉淀正負(fù)混合表面活性劑體系：靜電吸引－面積減?。缶奂w離子型單一組分：靜電排斥－面積增大－小球形膠束－不分相若增大極性頭體積：正負(fù)混合也不會(huì)分相二、混合比例偏離1:1時(shí)的相行為

——保留適當(dāng)?shù)撵o電斥力，則可以形成不同的聚集體，可以是幾種共存。②

雙水相的特點(diǎn)●

“貧”、“富”表面活性劑相是相對(duì)的；雙水相的上相和下相都是極稀的表面活性劑溶液。（<0.1mol/L）●“富”表面活性劑相通常粘度大；“貧”表面活性劑相粘度小，似水?！駜上嗟奈恢脹](méi)有固定規(guī)律，密度相差不大（百分位）?！瘛案弧北砻婊钚詣┫嘁话銥榇缶奂w的絮凝相，如長(zhǎng)棒狀膠束，多層囊泡、層狀相等；“貧”表面活性劑相一般含有分散的小球形或短棒狀膠束，小囊泡等。三、雙水相（AqueousSurfactantTwoPhase,ASTP)

①雙水相的形成正負(fù)表面活性劑混合溶液中大聚集體之間相作用，形成網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，和水液一起分離出來(lái)，成為一富集了表面活性劑的流動(dòng)的“似凝膠”相，與貧表面活性劑的水相共存的現(xiàn)象。層狀－囊泡體系囊泡－囊泡體系●

“富”表面活性劑相能加溶烴類，油溶性有機(jī)物；●“富”表面活性劑相通常具有非牛頓型流體的流變學(xué)性質(zhì)，如切稠、切稀等。若為蠕蟲狀膠束，烴類加溶于膠束內(nèi)核，膠束逐漸變?yōu)榍蛐?；同時(shí)也引起體系粘度變化——三次采油。

小結(jié)正負(fù)混合體系的增效效應(yīng)：CMC↓;σ,γ↓Gibbs吸附公式：表面膜強(qiáng)度大，分子排列緊密；強(qiáng)潤(rùn)濕性；高穩(wěn)泡能力影響增效效應(yīng)的因素鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，越接近越好鹽效應(yīng)不明顯正負(fù)混合體系的相行為－雙水相聚集行為，加溶特點(diǎn)，富表面活性劑相的流變特點(diǎn)5.2碳氟、碳?xì)滏湵砻婊钚詣┗旌象w系同離子性（正－正，負(fù)－負(fù)，非－非）混合物正負(fù)混合體系離子－非離子混合體系

碳氟表面活性劑具有很多優(yōu)越性能，如超低表面張力，高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，與碳?xì)浠衔锘ナ璧?。這些特性使得碳氟表面活性劑在輕水滅火劑、電鍍工藝、皮革制品中有重要應(yīng)用。

但因價(jià)格昂貴，經(jīng)常與碳?xì)浔砻婊钚詣?fù)配使用，找到最優(yōu)的性價(jià)比。5.2.1同離子性混合物

但當(dāng)兩CMC接近時(shí)，體系表現(xiàn)一個(gè)CMC；當(dāng)碳氟的CMC低于碳?xì)涞腃MC時(shí)，體系也表現(xiàn)一個(gè)CMC。這是因?yàn)楫?dāng)體系達(dá)到碳氟的CMC之后，表面張力不能再下降。⑴

表面張力雙折點(diǎn)碳?xì)洹⑻挤ナ?，各自形成膠束.

碳?xì)涞腃MC低于碳氟時(shí)，先達(dá)到碳?xì)涞腃MC，然后表面張力下降變緩；當(dāng)達(dá)到碳氟的CMC時(shí)，表面張力降到最低。即：每個(gè)CMC都相當(dāng)于各自單一體系的CMC。213⑵

混合體系CMC升高現(xiàn)象

由于碳?xì)涮挤幕ナ瑁旌象w系的CMC經(jīng)常高于單一體系，尤其是兩體系的CMC接近時(shí)。⑸

碳氟/碳?xì)浠旌象w系顯著降低油水界面張力

——而單一碳氟不行，因?yàn)樘細(xì)涮挤ナ琚忍挤鷥?yōu)先在表面吸附

——在表面吸附層中的含量高于碳?xì)洧铅媒橛谔挤?、碳?xì)渲gTX-100:C8H17C6H4(C2H4O)10H6203:C10F19O(C2H4O)9H

γ

，CMC均降低相互作用強(qiáng)烈，不各自形成膠束，而是形成混合膠束。很多非離子表面活性劑表現(xiàn)出微弱的正電性，與負(fù)離子表面活性劑混合時(shí)類似正負(fù)混合。碳?xì)錁O性添加物降低碳氟體系表面張力和CMC的效率低于其在碳?xì)浠旌象w系的效率。5.2.2正負(fù)及離子－非離子混合體系C8H17SOCH3(1)、C7F15COONa(2)和1：1（1）－（2）混合溶液(3)的表面張力。1235.3表面活性劑混合溶液的理論

表面活性劑混合體系中，各組分之間的相互作用與單一體系內(nèi)分子之間的相互作用相似。如：同系物－疏水鏈長(zhǎng)不同，頭基相同；或疏水鏈長(zhǎng)度相同，但極性頭基的EO鏈長(zhǎng)度不同。理想混合體系

體系里各組分之間的相互作用與單一體系內(nèi)分子之間的相互作用不同。如：正負(fù)混合體系的靜電相互作用；碳?xì)洹⑻挤幕ナ枳饔?。非理想混合體系理想混合與非理想混合

對(duì)于非離子表面活性劑體系，當(dāng)CMC已知的同系物按一定的比例混合時(shí)，體系的組成（xi)和總CMCt均已知。

對(duì)于體相，

在膠束中，

達(dá)平衡時(shí)，

所以，

而組分單獨(dú)存在時(shí)，

所以，

即：

（1）

混合體系的膠束組成5.3.1理想混合體系考慮離子型表面活性劑體系，有少量外加鹽存在：對(duì)于非離子和有過(guò)量無(wú)機(jī)鹽的離子表面活性劑體系，或離子強(qiáng)度恒定時(shí)：——組分在膠束中的摩爾分?jǐn)?shù)——組分在體相中的摩爾分?jǐn)?shù)——混合體系的總CMC——單體系的CMC，不是組分在混合體系的總CMC的貢獻(xiàn)

如果單體系的CMC低于混合體系的CMC，則其在膠束中的含量大于其在體相的含量。即：CMC小的組分在膠束中富集。反之亦然。（3）（4）

（2）

混合體系的吸附層組成——組分在吸附層中的摩爾分?jǐn)?shù)——組分在體相中的摩爾分?jǐn)?shù)——一定表面張力下混合體系的總濃度——同一表面張力下單體系的濃度——吸附層的反離子結(jié)合度度對(duì)于非離子和有過(guò)量無(wú)機(jī)鹽，或離子強(qiáng)度恒定的離子表面活性劑體系：

同一表面張力下，濃度低的組分在吸附層中富集。

因?yàn)轶w系的吸附層組成與表面張力有關(guān)，所以在計(jì)算吸附層組成時(shí)一定要標(biāo)明所采用的表面張力。（5）（6）

理想混合體系的表面張力－濃度曲線介于兩純化合物的單一體系之間，而且是更接近與CMC和γ小的那個(gè)組分，并不按照兩組分的摩爾比均勻分布。（3）

混合體系的CMC也適用于過(guò)量無(wú)機(jī)鹽存在或離子強(qiáng)度恒定的的離子型二元混合體系21C12H25PO(CH3)2C10H21PO(CH3)23~5:X12=0.05,0.2,0.5，

(4).理想混合體系的理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合！因此可以根據(jù)單一體系的性質(zhì)來(lái)預(yù)測(cè)、計(jì)算體系在不同混合比例時(shí)的表面參數(shù)，如CMC，膠束和吸附層組成等。

有些同類型的表面活性劑，僅親水基梢有不同，雖非同系物，但也可應(yīng)用上述理論無(wú)大的偏差。C7H15COOK-RCOOK混合體系的CMC1-4:R=9,10,11,135.3.2非理想混合體系

與理想混合體系有偏差的體系，包括不同類型的表面活性劑混合體系，表面活性劑與極性有機(jī)物的混合體系等。

因?yàn)橄嗷プ饔玫膹?qiáng)度的不確定性，不能通過(guò)單一體系的CMC等參數(shù)直接預(yù)測(cè)混合體系的結(jié)果。對(duì)于二元混合表面活性劑體系，