學(xué)習(xí)大一有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)

1第九章醇和酚2本章重點(diǎn)①醇和酚的結(jié)構(gòu)；②醇和酚的制法：醇的制法：烯烴水合，硼氫化，鹵烴水解，從格氏試劑制備，醛、酮、酯還原。③醇和酚的化學(xué)性質(zhì)：共性：弱酸性(酚的酸性大于醇)，成醚，成酯(酚成酯用酰氯、酸酐)，氧化。醇的個(gè)性：弱堿性，與HX、PX3、SOCl2反應(yīng)生成RX，分子內(nèi)或分子間脫水。酚的個(gè)性：與FeCl3顯色，芳環(huán)上親電取代反應(yīng)，還原。

39.2醇和酚的結(jié)構(gòu)醇分子中氧原子采取不等性sp3雜化，具有四面體結(jié)構(gòu)：

酚分子中的氧原子采取不等性sp2雜化，具有平面三角構(gòu)型：9.2醇和酚的結(jié)構(gòu)4由于羥基連在不同雜化態(tài)的碳原子上，醇和酚的極性不同，理化性質(zhì)不同!9.2醇和酚的結(jié)構(gòu)5鹵代烴水解(2)從Grignard試劑制備(3)

由烯烴制備

硼氫化-氧化反應(yīng)

(4)

醛、酮、羧酸的還原9.3.3

醇的實(shí)驗(yàn)室制法9.3醇和酚的制法69.3.3醇的實(shí)驗(yàn)室制法(1)鹵代烴水解例：甲苯自由基氯化得醇的實(shí)驗(yàn)室制法7(2)從Grignard試劑制備例：醇的實(shí)驗(yàn)室制法8硼氫化-氧化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)操作簡單，產(chǎn)率高，是制備伯醇的好辦法。

(順加、反馬)

(3)由烯烴制備醇的實(shí)驗(yàn)室制法9(4)醛、酮、羧酸的還原醇的實(shí)驗(yàn)室制法109.4醇和酚的物理性質(zhì)沸點(diǎn)：

ROH或ArOH分子間可形成氫鍵與相對(duì)分子質(zhì)量相近的其他有機(jī)物相比，醇和酚的沸點(diǎn)較高。如：醇和酚的物理性質(zhì)醇和酚與水可形成分子間氫鍵，醇和酚在水中有一定的溶解度，隨C數(shù)↑，溶解度↓。

溶解度119.6醇和酚的化學(xué)性質(zhì)――醇和酚的共性9.6.1

弱酸性9.6.4氧化反應(yīng)(1)一元醇的氧化與脫氫

(2)醇的脫氫

(3)酚的氧化

醇和酚的共性129.6醇和酚的化學(xué)性質(zhì)—醇和酚的共性9.6.1弱酸性

醇有弱酸性，能與活潑金屬反應(yīng)，并放出氫氣：反應(yīng)的意義：①實(shí)驗(yàn)室銷毀金屬鈉；②異丙醇鋁是常用的還原劑，乙醇鈉是常用還原劑、強(qiáng)堿。

醇和酚的共性13醇與酚，哪個(gè)酸性較強(qiáng)？

結(jié)論：酸性：H2CO3

＞酚＞水＞醇

pKa：≈6.4≈1015.7≈16~18

醇和酚的共性14不同的醇，其酸性大小如何？Why?①α-C上烴基越多，+I越強(qiáng)，氧原子上電子云密度越大，對(duì)RO—H解離越不利；②R體積越大，越不利于RO-的溶劑化，不利于RO—H的解離。

醇和酚的共性159.6.3酯的生成醇不僅能與有機(jī)酸成酯，也能與無機(jī)酸成酯(1)硝酸酯的生成

醇和酚的共性169.6.4氧化反應(yīng)(1)一元醇的氧化與脫氫1°醇氧化得醛或酸：醇和酚的共性172°醇氧化得酮：3°醇不易氧化：醇和酚的共性189.7醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)性9.7.1弱堿性9.7.2與氫鹵酸的反應(yīng)9.7.3α-鹵代醇與氫鹵酸的反應(yīng)鄰基效應(yīng)9.7.4與鹵化磷的反應(yīng)9.7.5與亞硫酰氯的反應(yīng)9.7.6脫水反應(yīng)(1)分子間脫水(2)分子內(nèi)脫水199.7醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)性9.7.1弱堿性醇可與濃的強(qiáng)酸成鹽，表現(xiàn)出弱堿性。例如：ROH可看成是HOH的衍生物。與水相似，醇遇到強(qiáng)堿(NaH，Na)呈現(xiàn)弱酸性，遇到強(qiáng)酸(如H2SO4)呈現(xiàn)弱堿性，通常情況下顯中性。醇的弱堿性和弱酸性都很重要，都在有機(jī)化學(xué)中有重要的應(yīng)用。醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)性20例1：解釋下列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象解釋：醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)性21例2：用化學(xué)方法區(qū)別下列化合物：A．環(huán)己烷B．環(huán)己烯C．環(huán)己醇D．苯酚醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)性22例3：如何除去1-溴丁烷中少量的1-丁烯、正丁醇、正丁醚？醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)性239.7.2與氫鹵酸的反應(yīng)醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)性24反應(yīng)活性：①HI＞HBr＞HCl；(原因：酸性：HI＞HBr＞HCl)②烯丙醇（或芐醇）＞3°ROH＞2°ROH＞1°ROH＞CH3OH(原因：C+的穩(wěn)定性：3°＞2°＞1°＞CH3+)醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)性濃HCl／無水ZnCl2——盧卡氏試劑，可用于區(qū)別伯、仲、叔醇(C6以下醇)：259.7.4與鹵化磷的反應(yīng)例：醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)性特點(diǎn)：用于制備溴代烷和碘代烷，都不發(fā)生重排，生成相應(yīng)鹵代烴。269.7.5與亞硫酰氯()的反應(yīng)醇與SOCl2反應(yīng)時(shí)，經(jīng)“緊密離子對(duì)”的機(jī)理，不重排，手性碳的構(gòu)型不變!例：醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)性279.7.6脫水反應(yīng)

醇在質(zhì)子酸(如H2SO4，H3PO4)或Lewis酸(如Al2O3)的催化作用下，加熱可發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水反應(yīng)，分別生成烯烴或醚。醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)性28(1)分子間脫水醇分子間脫水得到醚。常用的脫水劑有：硫酸、對(duì)甲苯磺酸、Lewis酸、硅膠、多聚磷酸和硫酸氫鉀等。例如：

醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)性29在酸催化下，伯醇分子間脫水生成醚的反應(yīng)，是按SN2機(jī)理進(jìn)行的。

例如：醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)性30(2)分子內(nèi)脫水特點(diǎn)：酸性介質(zhì)中進(jìn)行，遵循Saytzeff規(guī)則，有重排。Why?E1歷程！醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)性越易生成穩(wěn)定碳正離子的醇，脫水活性越大31醇羥基的反應(yīng)—醇的個(gè)性329.8酚的化學(xué)性質(zhì)―酚的個(gè)性9.8.1酚芳環(huán)上的反應(yīng)(1)鹵化(3)硝化和亞硝化(2)磺化(4)付氏反應(yīng)33酚的化學(xué)性質(zhì)―酚的個(gè)性苯酚在水中部分離解生成，使苯環(huán)電子密度增加而被活化，∴苯酚在水中的鹵代是多元鹵代。9.8.1酚芳環(huán)上的反應(yīng)(1)鹵化34酚很容易鹵化。例如：意義：①檢出微量C6H5OH；②定量分析C6H5OH（重量法）。苯酚的鹵代反應(yīng)是親電的離子型反應(yīng)，在有利于X-X鍵異裂的極性介質(zhì)中或催化劑存在下更容易進(jìn)行。酚的化學(xué)性質(zhì)