合工大-化工熱力學(xué)-第二章-流體的PVT關(guān)系

第二章流體的p-V-T關(guān)系

2

2.1

純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系

2.2

氣體的狀態(tài)方程

2.3

對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用

2.4

真實(shí)氣體混合物的p-V-T關(guān)系

2.5

液體的p-V-T關(guān)系第二章流體的p-V-T關(guān)系

2

在眾多的熱力學(xué)性質(zhì)中，流體的壓力p，摩爾體積V和溫度T是可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的；利用流體p-V-T數(shù)據(jù)和熱力學(xué)基本關(guān)系式可計(jì)算不能直接由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的其他性質(zhì)，如焓H，內(nèi)能U，熵S，自由焓G等。因此，流體p-V-T關(guān)系的研究是一項(xiàng)重要的基礎(chǔ)工作。2.1純物質(zhì)的P-V-T關(guān)系2.1圖2-1“固-汽”，“固-液”和“液-汽”分別表示固汽，固液和液汽平衡共存的兩相區(qū)。2.1

圖2-1的三維曲面顯示了處于平衡態(tài)下的純物質(zhì)p-T-V關(guān)系，曲面以上或以下的空間是不平衡區(qū)。三維曲面上“固”，“液”和“氣（汽）”分別代表固體，液體和氣體的單相區(qū)；圖2-1圖2-1的投影圖2.1

2.1

兩相區(qū)在p-T圖（圖2-2）上的投影是三條相平衡曲線，升華線、熔化線和汽化線，三線的交點(diǎn)是三相點(diǎn)。

汽化線的另一個(gè)端點(diǎn)是臨界點(diǎn)C，它表示汽液兩相能共存的最高壓力和溫度，即臨界壓力pc和臨界溫度Tc。圖2-2氣相液相固相

流體p-V-T關(guān)系，還可以用以T為參變量的p-V圖表示，見(jiàn)圖2-3。圖中高于臨界溫度的等溫線T1、T2，曲線平滑且不與相界線相交。

2.1近于雙曲線，即pV=RT=常數(shù)。（相當(dāng)于理想氣體的情形）。小于臨界溫度的等溫線T3、T4有三個(gè)不同部分組成。圖2-3

沿著等溫線，隨著壓力的提高，氣體的體積逐漸縮小，變?yōu)檫@個(gè)溫度下的飽和蒸汽。中間水平線段表示汽液平衡共存，在給定溫度對(duì)應(yīng)一個(gè)確定不變的壓力，即該純物質(zhì)的飽和蒸汽壓。汽液平衡混合物的組成從右端100%蒸汽變化到左端100%液體。再壓縮，液體的體積變化很小，顯示了液體的不可壓縮性。2.1

曲線AC為飽和液體線，曲線BC為飽和蒸汽線。曲線ACB下面是兩相區(qū)，其左、右面分別為液相區(qū)和氣相區(qū)。C圖2-3氣體液體

等溫線在兩相區(qū)中的水平線段隨著溫度升高而縮短，最后在臨界溫度時(shí)縮成一點(diǎn)C。從圖2-3上看出，臨界等溫線在臨界點(diǎn)上的斜率和曲率都等于零。2.1

數(shù)學(xué)上表示為:(2-1)(2-2)圖2-3

式(2-1)和式（2-2）提供了經(jīng)典的臨界點(diǎn)定義。Martin和侯虞鈞在研究氣體狀態(tài)方程時(shí)發(fā)現(xiàn)，在臨界點(diǎn)P對(duì)V的三階和四階導(dǎo)數(shù)也是零或是很小的數(shù)值。2.1圖2-3

隨著溫度變化，飽和液體和飽和氣體的密度迅速改變，但兩者改變的總和變化甚微。2.1Cailleter和Mathias注意到，當(dāng)以飽和液體和飽和蒸汽密度的算術(shù)平均值對(duì)溫度作圖時(shí)，得一近似的直線，如圖2-4所示。這結(jié)果稱為直線直徑定律，常用于臨界密度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定。

圖2-42.2氣體的狀態(tài)方程2.2

用數(shù)學(xué)形式表示的體系P-V-T之間的關(guān)系式，稱為狀態(tài)方程（EOS）。(2-3)

據(jù)相律可知，單相純流體的p、V、T性質(zhì)中任意兩個(gè)確定后，體系的狀態(tài)也就確定了。2.2狀態(tài)方程的重要價(jià)值表現(xiàn)為：用狀態(tài)方程可精確地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的p-V-T數(shù)據(jù)，從而大大減少實(shí)驗(yàn)測(cè)定的工作量；即關(guān)聯(lián)和推算的方法。根據(jù)有限的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)出狀態(tài)方程，有了狀態(tài)方程就可推算更大溫度、壓力范圍的數(shù)據(jù)；用狀態(tài)方程可計(jì)算不能直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)定的其他熱力學(xué)性質(zhì)；

用狀態(tài)方程可進(jìn)行相平衡計(jì)算，如計(jì)算飽和蒸氣壓、混合物汽液平衡、液液平衡等。尤其在計(jì)算高壓汽液平衡時(shí)的簡(jiǎn)捷、準(zhǔn)確、方便，是其他方法不能與之相比的。2.2

總之，離散的p-V-T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)，經(jīng)狀態(tài)方程函數(shù)化后，在化工過(guò)程開發(fā)和設(shè)計(jì)中，不但可避免傳統(tǒng)查圖、查表的麻煩，而且借助電子計(jì)算機(jī)可實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確快速的計(jì)算，極大提高工作效率。2.2

一個(gè)優(yōu)秀的狀態(tài)方程應(yīng)是形式簡(jiǎn)單，計(jì)算方便，適用范圍廣，計(jì)算不同熱力學(xué)性質(zhì)均有較高的準(zhǔn)確度。但已發(fā)表的數(shù)百個(gè)狀態(tài)方程中，能符合這些要求的為數(shù)不多。因此有關(guān)狀態(tài)方程的深入研究尚在繼續(xù)進(jìn)行。2.2狀態(tài)方程的分類：分為三類：非解析型狀態(tài)方程密度為三次方的立方型方程非立方型方程另一種分為兩類：非解析型狀態(tài)方程解析型狀態(tài)方程本教材介紹重要而常用的解析型狀態(tài)方程。2.2.12.2.1理想氣體方程

理想氣體的定義：①氣體分子之間無(wú)相互作用力。②氣體分子本身不占有體積。什么是理想氣體？2.2.12.2.1理想氣體方程

R的值：PV=nRT若n=1則PV=RT(2-4)2.2.1

理想氣體是極低壓力和較高溫度下各種真實(shí)氣體的極限情況，實(shí)際上并不存在。理想氣體方程除了在工程設(shè)計(jì)中可用作近似估算外，更重要的是為判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的正確程度提供了一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。

任何真實(shí)氣體狀態(tài)方程都應(yīng)還原為理想氣體方程。使用狀態(tài)方程時(shí)，應(yīng)注意通用氣體常數(shù)R的單位必須和p,V,T的單位相適應(yīng)。當(dāng)或者時(shí)，2.2.1

隨著化工生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)展，系統(tǒng)壓力的提高和溫度的降低，真實(shí)氣體與理想氣體的偏離越來(lái)越顯著。而且隨著化工生產(chǎn)的大型化，對(duì)計(jì)算精度的要求越來(lái)越高，因此有必要來(lái)研究真實(shí)氣體的狀態(tài)方程。

要提出真實(shí)氣體的狀態(tài)方程，必須先了解真實(shí)氣體的特性。第一次課結(jié)束20102.2.1

實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不斷改進(jìn)，使人們掌握了真實(shí)氣體偏離理想氣體的許多事實(shí)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。而真實(shí)氣體的特性正是通過(guò)實(shí)驗(yàn)，積累數(shù)據(jù)，并對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和研究，才為人們所逐步認(rèn)識(shí)的。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的歸納、擬合，提出真實(shí)氣體的狀態(tài)方程。評(píng)價(jià)提出的狀態(tài)方程的計(jì)算精度以及應(yīng)用范圍，也要靠實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)檢驗(yàn)。因此實(shí)驗(yàn)在狀態(tài)方程的開發(fā)與應(yīng)用方面具有非常重要的作用。下面介紹幾種常用的真實(shí)氣體狀態(tài)方程。2.2.22.2.2立方型狀態(tài)方程

所謂立方型狀態(tài)方程是因?yàn)榉匠炭烧归_為體積（或密度）的三次多項(xiàng)式。vanderWaals方程（1873年）是第一個(gè)適用真實(shí)氣體的立方型方程，是對(duì)理想氣體方程（2-4）的校正。(2-5)

方程中常數(shù)a------分子間存在相互作用的校正，常數(shù)b-------分子本身占有體積的校正。2.2.2利用臨界點(diǎn)，的條件可以確定

雖然vanderWaals方程準(zhǔn)確度不高，無(wú)很大實(shí)用價(jià)值，但建立方程的理論和方法對(duì)以后立方型方程的發(fā)展產(chǎn)生了重大影響。目前工程上廣泛采用的立方型方程基本上都是從vanderWaals方程衍生出來(lái)的。2.2.2其中有代表性的有：

(1)

Ridlich-Kwang方程（1949年）

Ridlich-Kwang方程簡(jiǎn)稱RK方程，其形式為(2-6)式中a,b是方程常數(shù)，與流體的特性有關(guān)。第一次課結(jié)束20092.2.2由純物質(zhì)臨界性質(zhì)計(jì)算RK方程(Zc=1/3=0.333)適用非極性和弱極性化合物，計(jì)算準(zhǔn)確度比vanderWaals方程(Zc=3/8=0.375)有很大提高，但對(duì)多數(shù)強(qiáng)極性化合物有較大偏差。(2-7a)(2-7b)2.2.2（2）Soave-Ridlich-Kwang方程（1972年）(2-8)該方程簡(jiǎn)稱SRK方程。

2.2.2Soave對(duì)RK方程的改進(jìn)是將原方程中的常數(shù)a作為溫度函數(shù)，即(2-9a)(2-9d)(2-9c)(2-9b)式中ω為偏心因子。

2.2.2SRK方程提高了對(duì)極性物質(zhì)和量子化流體p-V-T計(jì)算的準(zhǔn)確度。更主要的是Soave對(duì)方程的改進(jìn)使方程可用于飽和液體密度的計(jì)算。在此基礎(chǔ)上，用單一的SRK方程便可較精確地計(jì)算汽液平衡，拓寬了方程應(yīng)用的領(lǐng)域。2.2.2（3）Peng-Robinson方程（1976年）(2-10)其中(2-11a)(2-11b)(2-11c)(2-11d)2.2.2Peng-Robinson(PR)方程中常數(shù)a仍是溫度的函數(shù)，對(duì)體積表達(dá)的更精細(xì)的修正目的是為了提高方程計(jì)算Zc和液體密度的準(zhǔn)確性。因此PR方程在計(jì)算飽和蒸汽壓，飽和液相密度方面有更好的準(zhǔn)確度。PR方程和SRK方程一樣，是工程相平衡計(jì)算中最常用的方程之一。2.2.2

(4)Patel-Teja方程（1982年）(2-12)式中(2-13a)(2-13b)(2-13c)(2-13d)2.2.2Ωa、Ωb和Ωc的計(jì)算方法如下：而Ωb是下式中最小的根

上述諸式中的及F是兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，由純物質(zhì)的飽和性質(zhì)求得。2.2.2Patel-Teja（PT）方程中引進(jìn)了新的常數(shù)C，常數(shù)個(gè)數(shù)達(dá)到三個(gè)。常數(shù)多有利于提高方程的準(zhǔn)確度，但也給方程的簡(jiǎn)明性和易算性帶來(lái)?yè)p失。用PT方程計(jì)算了一些極性和非極性純物質(zhì)的飽和氣體和液體密度，其平均偏差分別為1.44%和2.94%（1070個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)）。用PT方程計(jì)算輕烴、醇水等體系的汽液平衡也取得較好效果。2.2.2

立方型方程形式簡(jiǎn)單，方程中一般只有兩個(gè)常數(shù)，且常數(shù)可用純物質(zhì)臨界性質(zhì)和偏心因子計(jì)算。表2-2列出了立方型方程的三次展開式。摩爾體積V和壓縮因子Z的三次展開式(2-14)~(2-21)所求實(shí)根即為Vc

在臨界點(diǎn)方程有三重實(shí)根2.2.2當(dāng)T<TcP=飽和蒸汽壓方程有三個(gè)實(shí)根最大根是飽和氣相摩爾體積Vv最小根是飽和液相摩爾體積VL中間的根無(wú)物理意義實(shí)根為液相摩爾體積VL或氣相摩爾體積Vv其他情況時(shí)方程有一實(shí)根和兩個(gè)虛根2.2.2

在方程的應(yīng)用中，準(zhǔn)確地求取方程的體積根是一個(gè)重要的環(huán)節(jié)。三次方程的求根方法有三次求根公式（表2－2）和數(shù)值計(jì)算法兩大類。該方法的思路是：該方法計(jì)算過(guò)程穩(wěn)定，缺點(diǎn)是耗時(shí)太多。給定初值和步長(zhǎng)求出根的范圍逐次對(duì)分根所在范圍直至求得方程的根2.2.2

圖2-5給出了數(shù)值算法之一的對(duì)分法求根的計(jì)算框圖。2.2.2

若將立方型方程改寫成表2-3中的形式，則有可能僅僅通過(guò)手工計(jì)算就可求取方程的根，而不必借助計(jì)算機(jī)，迭代（試算）步驟是：設(shè)初值Z（可用理想氣體為初值，即取Z=1）；將Z值代入式（2-25）計(jì)算h，h’;將h，h’值代入表2-3中的狀態(tài)方程計(jì)算Z值；比較前后兩次計(jì)算的Z值，若誤差已達(dá)到允許范圍，迭代結(jié)束；否則返回步驟2，再行計(jì)算。請(qǐng)注意，該方法不能用于液相體積根的計(jì)算。2.2.2表2-3

立方型方程的另一形式(2-22)(2-23)(2-24)(2-25)例題2-1

2-22.2.32.2.3多常數(shù)狀態(tài)方程

與簡(jiǎn)單的狀態(tài)方程相比，多常數(shù)方程的優(yōu)點(diǎn)是應(yīng)用范圍廣，準(zhǔn)確度高；缺點(diǎn)是形式復(fù)雜，計(jì)算難度和工作量都較大。由于電子計(jì)算機(jī)的日益普及，克服這些缺點(diǎn)已不成問(wèn)題，因此多常數(shù)方程正越來(lái)越多地在工程計(jì)算中得到應(yīng)用。2.2.3(1)

Virial方程（1901年）

式中B(B’)、C(C’)、D(D’)、.……分別稱為第二、第三、第四、……維里系數(shù)。對(duì)一定的物質(zhì)來(lái)說(shuō)，這些系數(shù)僅僅是溫度的函數(shù)。(2-26)或者(2-27)2.2.3

兩組維里系數(shù)間的關(guān)系：（當(dāng)維里方程取有限項(xiàng)時(shí)的近似關(guān)系）Virial方程是理論方程，具有堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，其系數(shù)有著確切的物理意義。2.2.3

如第二Virial系數(shù)是考慮到二個(gè)分子碰撞或相互作用導(dǎo)致的與理想行為的偏差，第三Virial系數(shù)則是反映三個(gè)分子碰撞所導(dǎo)致的非理想行為。因?yàn)槎€(gè)分子間的相互作用最普遍，而三分子相互作用、四分子相互作用等等的概率依次遞減。

因此方程中第二Virial系數(shù)最重要，在熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算和相平衡中都有應(yīng)用。高次項(xiàng)對(duì)Z的貢獻(xiàn)逐項(xiàng)迅速減小，只有當(dāng)壓力較高時(shí)，更高的Virial系數(shù)才變得重要。2.2.3

方程式（2-26）和式（2-27）為無(wú)窮級(jí)數(shù)，如果以舍項(xiàng)形式出現(xiàn)時(shí)，方程就成為近似式。從工程實(shí)用上來(lái)講，在中、低壓時(shí)，取方程式（2-26）和式（2-27）的二項(xiàng)或三項(xiàng)即可得合理的近似值。Virial方程的二項(xiàng)截?cái)嗍饺缦拢?/p>

式（2-28）可精確地表示低于臨界溫度、壓力為1.5MPa左右的蒸汽的p–V–T性質(zhì)?；颍?-28a）（2-28b）2.2.3

當(dāng)壓力超過(guò)適用范圍而在5MPa以上時(shí)，需把Virial方程舍項(xiàng)成三項(xiàng)式，方能得到滿意結(jié)果：

由于對(duì)第三Virial系數(shù)以后的Virial系數(shù)知道很少，且高于三項(xiàng)的Virial式使用起來(lái)不方便，所以對(duì)于更高的壓力，通常都采用其他狀態(tài)方程。（2-29）2.2.3

由于分子間相互作用十分復(fù)雜，至今建立的分子間位能函數(shù)僅對(duì)簡(jiǎn)單分子有較好精度，大多數(shù)物質(zhì)的Virial系數(shù)還需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。許多氣體的第二Virial系數(shù)可從文獻(xiàn)或有關(guān)手冊(cè)中查到。但已測(cè)得的第三、第四Virial系數(shù)比較少。因而影響了Virial方程的應(yīng)用。

隨著分子相互作用的理論的進(jìn)展，將可能從有關(guān)物質(zhì)分子的基本性質(zhì)精確計(jì)算維里系數(shù)，維里方程的應(yīng)用還是有希望的。2.2.3(2)

Martin-Hou方程（1955年）

該方程1955年由Martin和侯虞鈞提出，簡(jiǎn)稱MH方程。1959年對(duì)該方程作了進(jìn)一步的改進(jìn)，提高了其在較高密度區(qū)的精確度。1981年侯虞鈞等又將方程的適用范圍擴(kuò)展到液相區(qū)。Martin-Hou方程的通式為

(2-32)

式中2.2.3

81型MH方程的展開式為

式中A2，B2，C2，A3，B3，C3，A4，B4，B5及b（10個(gè)常數(shù)）皆為方程的常數(shù)，可從純物質(zhì)臨界參數(shù)Tc、Pc、Vc及飽和蒸氣壓曲線上的一點(diǎn)數(shù)據(jù)（TS、pS）求得。（2-33）2.2.381型MH方程用于烴類和非烴類氣體均令人十分滿意，一般誤差小于1%。對(duì)許多極性物質(zhì)如NH3、H2O在較寬的溫度范圍和壓力范圍內(nèi)，都可以得到精確的結(jié)果，對(duì)量子氣體H2、He等也可應(yīng)用，目前它已成功地用于合成氨的工藝計(jì)算。

1974年曾對(duì)合成氨系統(tǒng)的熱量衡算和化學(xué)反應(yīng)平衡中所需的氣體混合物組成的熱力學(xué)性質(zhì)作了計(jì)算。并對(duì)年產(chǎn)三十萬(wàn)噸合成氨裝置進(jìn)行了熱力學(xué)核算。認(rèn)為該方程是滿意的。第二次課結(jié)束20102.2.3（3）Benedict-Webb-Rubin方程（1940年）

該方程屬于Virial型方程，簡(jiǎn)稱BWR方程，在計(jì)算和關(guān)聯(lián)輕烴及其混合物的液體和氣體熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)極有價(jià)值。與三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理相結(jié)合，用來(lái)計(jì)算氣體的熱力學(xué)性質(zhì)是BWR方程的一個(gè)重要應(yīng)用。其表達(dá)式為

(2-34)

2.2.3

式中ρ為密度；A0、B0、C0、a、b、c、α和γ等8個(gè)常數(shù)由純組分pVT數(shù)據(jù)和蒸氣壓數(shù)據(jù)確定。作者在提出方程時(shí)，給出了12個(gè)輕組分的常數(shù)值，1967年Cooper和Goldfrank推薦了33種物質(zhì)的常數(shù)值，1976年Holub又補(bǔ)充了8個(gè)組分的數(shù)據(jù)。不同來(lái)源的常數(shù)不能湊成一套使用，8個(gè)常數(shù)均有物理量綱，使用時(shí)須采用一致的單位。

1972年Starling在BWR方程基礎(chǔ)上提出11個(gè)常數(shù)的SHBWR方程：（2-35）2.2.3

修正式增加了D0、E0、d三個(gè)常數(shù)，應(yīng)用范圍擴(kuò)大，對(duì)比溫度可以低到Tr=0.3，在比臨界密度高達(dá)3倍的條件下也能用來(lái)計(jì)算氣體的p-V-T關(guān)系。對(duì)輕烴氣體、CO2、H2S和N2的廣度性質(zhì)作計(jì)算，誤差范圍在0.5%～2.0%之間，對(duì)于液化天然氣和液化石油氣等類型的輕烴混合物尤其成功。

用多常數(shù)狀態(tài)方程計(jì)算流體的熱力學(xué)性質(zhì)，必須借助計(jì)算機(jī)進(jìn)行。2.3.對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用

對(duì)比態(tài)原理認(rèn)為，在相同的對(duì)比態(tài)下（Tr、Pr、Vr

三個(gè)對(duì)比參數(shù)中有兩個(gè)相同），所有的物質(zhì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)（真實(shí)氣體的共性）。2.3.1對(duì)比態(tài)原理

2.3.1這個(gè)原理雖然不十分嚴(yán)格，卻是一個(gè)很有用的近似。2.3.1

根據(jù)對(duì)比態(tài)原理，對(duì)不同的氣體，若兩個(gè)對(duì)比參數(shù)相同，則第三個(gè)對(duì)比參數(shù)也應(yīng)相同。而Zc基本是常數(shù)，則Z應(yīng)相同。上式只有在各種氣體的臨界壓縮因子Zc相等的條件下，才能嚴(yán)格成立。實(shí)際上，物質(zhì)的Zc在0.2到0.3范圍內(nèi)變動(dòng)，不是常數(shù)。因此簡(jiǎn)單的二參數(shù)（Pr，Tr）對(duì)比態(tài)原理僅能應(yīng)用于球形非極性的簡(jiǎn)單分子和組成、結(jié)構(gòu)、分子大小近似的物質(zhì)。兩參數(shù)壓縮因子圖2.3.12.3.1

拓寬應(yīng)用范圍和提高計(jì)算準(zhǔn)確性的有效方法是在簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)關(guān)系式中引入第三參數(shù)。第三個(gè)參數(shù)可以是Zc，也可采用物質(zhì)其他具普遍性的性質(zhì)，如偏心因子ω，Riedel因子ac等。在工程中使用較多的是以偏心因子為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)關(guān)聯(lián)式。

偏心因子ω表達(dá)了氣體分子間相互作用的位能與簡(jiǎn)單流體（Ar、Kr、Xe）的偏差。偏心因子ω是根據(jù)某一規(guī)定對(duì)比溫度下的對(duì)比蒸汽壓確定的。物質(zhì)的對(duì)比蒸汽壓的對(duì)數(shù)與對(duì)比溫度有近似線性關(guān)系，即：2.3.2以偏心因子為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理

2.3.2式中，為對(duì)比飽和蒸汽壓。2.3.2在臨界點(diǎn)處，

此時(shí)，對(duì)比蒸汽壓方程變成0=a-b，或a=b。于是，對(duì)比蒸汽壓方程可以表示為

因此，當(dāng)以對(duì)作圖時(shí)，得到一直線，a是對(duì)比蒸汽壓線的負(fù)斜率。

2.3.2

根據(jù)對(duì)比態(tài)原理，如果這一原理準(zhǔn)確，則所有物質(zhì)應(yīng)該具有相同的對(duì)比蒸汽壓曲線，斜率a對(duì)所有物質(zhì)都應(yīng)該相同。但實(shí)際情況并非如此,每種物質(zhì)都有一定的斜率α。圖2-62.3.2

Pitzer注意到氬，氪，氙（球形對(duì)稱的單原子分子）的數(shù)據(jù)全都位于同一根對(duì)比蒸氣壓曲線上，并且這條線通過(guò)lgprs=-1和對(duì)比溫度Tr=0.7(1/Tr=1/0.7=1.43)

這一點(diǎn)。很明顯，其他流體在Tr=0.7處的縱坐標(biāo)值與氬、氪和氙在同一條件下的lgprs值的差能夠表征該物質(zhì)的某種特性，Pitzer就把這個(gè)差值定義為偏心因子ω，即

（2-37）

常見(jiàn)物質(zhì)的Pc、Vc、Tc、Zc和ω值見(jiàn)附錄二。2.3.2

由ω的定義,簡(jiǎn)單流體(氬,氪,氙)的ω值等于零，這些氣體的壓縮因子僅是Tr和Pr的函數(shù)。而對(duì)所有ω值相同的流體來(lái)說(shuō)，若處于相同Tr、Pr下，其壓縮因子必定相等。這就是Pitzer提出的普遍化三參數(shù)壓縮因子關(guān)系式，表示為:

（2-38）

2.3.2

式中Z0和Z1是Tr和Pr二者的復(fù)雜函數(shù)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的Z0和Z1與Tr和Pr的函數(shù)關(guān)系分別示于圖2-7(a)、(b)和圖2-8(a)、(b)。附錄三給出了不同Pr（從0.2到9.0）和Tr（從0.35到4.0）下的Z0和Z1值，可供工程計(jì)算使用。可根據(jù)Pr，Tr查Z0，Z1表。

Pitzer關(guān)系式對(duì)于非極性或弱極性的氣體能夠提供可靠的結(jié)果，其誤差在3％以內(nèi)；應(yīng)用于極性氣體時(shí)，誤差達(dá)(5～10)％；對(duì)于締合氣體，其誤差要大得多；對(duì)量子氣體，如氫，氦等，普遍化關(guān)系得不到好的結(jié)果。應(yīng)當(dāng)指出，普遍化關(guān)系并不能用來(lái)代替p-V-T的可靠實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。第二次課結(jié)束20092.3.2圖2-7(a)PrZ02.3.2圖2-7(b)Z0Pr2.3.2圖2-8(a)Z1Pr2.3.2例題2-3圖2-8(b)Z1Pr

以下介紹Pitzer提出的普遍化第二Virial系數(shù)關(guān)系式。該式是一個(gè)解析計(jì)算式，計(jì)算時(shí)不需要查圖，在工程應(yīng)用中受到歡迎。2.3.3普遍化狀態(tài)方程

2.3.3

將，，代入舍項(xiàng)Virial方程（2-28a）中得到

（2-42）

變量(BPc/RTc)是無(wú)因次的，可以看成對(duì)比第二維里系數(shù)。對(duì)于指定的氣體來(lái)說(shuō)，B僅僅是溫度的函數(shù)，B的普遍化關(guān)系只與對(duì)比溫度有關(guān)，而與對(duì)比壓力無(wú)關(guān)。因此，Pitzer提出了如下的關(guān)聯(lián)式2.3.3（2-43）

式中B0和B1只是對(duì)比溫度的函數(shù)，用下述關(guān)系式表示：（2-44b）

（2-44a）

上述關(guān)系式適用范圍位于圖2-9所示曲線上面的區(qū)域。該線是根據(jù)對(duì)比體積Vr≥2繪制的。當(dāng)對(duì)比溫度高于Tr=4時(shí)，則對(duì)壓力沒(méi)有什么限制，但是須Vr≥2。對(duì)于較低的對(duì)比溫度，允許的壓力范圍隨著溫度的降低而降低。但在對(duì)比溫度約為0.9這一點(diǎn)之前，壓力范圍則受飽和（冷凝）蒸氣壓的限制。圖2-9的虛線表示飽和線。圖2-9曲線以下的條件范圍內(nèi)，適用Pitzer提出的普遍化三參數(shù)壓縮因子關(guān)系式（2－38）。2.3.32.3.3圖2-9TrPr例題2-4Vr≥2Vr<2第三節(jié)完2.4真實(shí)氣體混合物的

P-V-T關(guān)系

化工生產(chǎn)中，處理的物系往往是多組分的真實(shí)氣體混合物。目前雖然已收集，積累了許多純物質(zhì)的數(shù)據(jù)，但混合物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很少，不能滿足工程設(shè)計(jì)的需要。解決這一問(wèn)題的有效方法是在純組分性質(zhì)和混合物性質(zhì)之間建立起聯(lián)系，用純物質(zhì)性質(zhì)來(lái)預(yù)測(cè)或推算混合物性質(zhì)。描述純物質(zhì)性質(zhì)和混合物性質(zhì)之間聯(lián)系的函數(shù)式稱為混合規(guī)則。純氣體的P-V-T關(guān)系式借助于混合規(guī)則便可推廣到氣體混合物。2.4

目前使用的混合規(guī)則絕大部分是經(jīng)驗(yàn)的，是從大量實(shí)際應(yīng)用中總結(jié)歸納后建立起來(lái)的。對(duì)于真實(shí)氣體混合物，通常依賴某種混合規(guī)則，將混合物視為假想純物質(zhì)，計(jì)算求出混合物氣體的虛擬臨界參數(shù)，這樣就可以把純物質(zhì)的對(duì)比態(tài)方法應(yīng)用到混合物上。2.4.1

混合規(guī)則與虛擬臨界參數(shù)

2.4.1Kay提出的最簡(jiǎn)單的混合規(guī)則，將混合物虛擬臨界參數(shù)表示為2.4.1（2-48）

式中Tcm、Pcm為虛擬臨界溫度和壓力；yi為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)。求得虛擬臨界參數(shù)后，混合物即可作為假想的純物質(zhì)進(jìn)行計(jì)算。

Kay規(guī)則不含有組分間的相互作用項(xiàng)，因此該混合規(guī)則不能真正反映混合物性質(zhì)。對(duì)于組分差別很大的混合物，尤其是含有極性組分或有締合成二聚體傾向的體系，這些混合規(guī)則不能適用?；旌衔锾摂M臨界參數(shù)的應(yīng)用2.4.1查圖或表假想的純物質(zhì)氣體混合物混合規(guī)則

由統(tǒng)計(jì)力學(xué)可以導(dǎo)出氣體混合物第二Virial系數(shù)為2.4.2

氣體混合物的第二Virial系數(shù)

2.4.2（2-50）

這是少數(shù)從理論推導(dǎo)的混合規(guī)則之一。式中yi代表混合物中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)；Bij表示組分i和j之間的相互作用，i和j相同，表示同類分子作用，i和j不同表示異類分子作用，且Bij=Bji。對(duì)于二元混合物，式（2-50）展開為2.4.2（2-51）

式中B11、B22是純物質(zhì)1和2的第二Virial系數(shù)。Bij代表混合物性質(zhì)，稱為交叉第二Virial系數(shù)，它們都只是溫度的函數(shù)。純物質(zhì)第二Virial系數(shù)（例如B11、B22）可按式(2-43)計(jì)算，交叉第二Virial系數(shù)（例如B12）按以下的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算：2.4.2（2-52）

式中B0和B1是如同式（2-44a）(2-44b)一樣的對(duì)比溫度Tr的函數(shù)，Prausnitz對(duì)計(jì)算Tcij、Pcij和ωij提出如下的混合規(guī)則（2-54）

（2-53）

2.4.2（2-55）

（2-57）

（2-56）

在近似計(jì)算中Kij可取為零。2.4.2

由式（2-52）計(jì)算Bij，然后代入式（2-50），求得混合物的B?；旌衔飰嚎s因子用式（2-28a）計(jì)算

氣體混合物計(jì)算雖包含了許多步驟，但每一步都不復(fù)雜，整個(gè)計(jì)算過(guò)程可方便地編成程序由計(jì)算機(jī)完成。例題2-6

若把混合物看做一個(gè)整體，可以通過(guò)混合規(guī)則從純物質(zhì)狀態(tài)方程得出混合物狀態(tài)方程。一個(gè)純物質(zhì)狀態(tài)方程可使用不同的混合規(guī)則，一個(gè)混合規(guī)則也可用于不同的狀態(tài)方程，其優(yōu)劣程度由實(shí)際計(jì)算結(jié)果檢驗(yàn)。2.4.3

混合物的狀態(tài)方程

2.4.3

（1）RK型狀態(tài)方程

RK型狀態(tài)方程（vanderWaals,RK,SRK,PR方程）用于混合物時(shí)，下面的混合規(guī)則被推薦用來(lái)計(jì)算方程中的常數(shù)a和b：

bi是純組分常數(shù)，沒(méi)有b的交叉項(xiàng)。aij既包括純組分常數(shù)（下標(biāo)i=j），也包括交叉項(xiàng)（下標(biāo)i≠j）．交叉項(xiàng)aij按下式計(jì)算：（2-58）

（2-59）

（2-60）

對(duì)二元混合物：

對(duì)三元混合物：

例題2-72.4.3第三次課結(jié)束20102.4.3

（2）Benedict-Webb-Rubin方程該方程應(yīng)用于混合物時(shí)，采用的混合規(guī)則為（2-61）

對(duì)8個(gè)BWR方程常數(shù)，χ,r的值分別為2.4.3（3）Martin-Hou方程

（2-62）

MH方程用于混合物時(shí)，有三種混合規(guī)則，臨界參數(shù)混合規(guī)則、方程常數(shù)混合規(guī)則和溫度函數(shù)混合規(guī)則。本文只介紹溫度函數(shù)混合規(guī)則。溫度函數(shù)混合規(guī)則的通式為

式中n為正整數(shù)；yi為組分的摩爾分?jǐn)?shù)。2.4.3若L代表方程常數(shù)b，則n=1

若L代表（2-32）中的溫度函數(shù)fi(T)，則對(duì)于第二項(xiàng)的溫度函數(shù)f2(T)有2.4.3對(duì)于二元體系展開為

不同的狀態(tài)方程，有與之配套的不同的混合規(guī)則。通過(guò)修正混合規(guī)則，可改進(jìn)和提高原方程應(yīng)用于氣體混合物時(shí)的計(jì)算精度和應(yīng)用范圍。

式中Qij為二元相互作用參數(shù)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求得。2.5液體的P-V-T性質(zhì)

液體的P-V-T關(guān)系比較復(fù)雜，對(duì)液體理論研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如對(duì)氣體研究那樣深入。但是與氣體相比，液體的摩爾體積容易實(shí)驗(yàn)測(cè)定；除臨界區(qū)外，壓力和溫度對(duì)液體容積性質(zhì)影響不大。2.52.5.1

經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式

(1)Tait方程2.5.1該方程的表達(dá)式（2-63）

式中D、E在給定溫度下為常數(shù)；和為指定溫度下，該液體在參比態(tài)時(shí)的體積和壓力。當(dāng)有足夠的數(shù)據(jù)，求出D、E之后，就可計(jì)算沿著等溫線的PV關(guān)系。此方程可以用于很高的壓力。（2）Chueh-Prausnitz方程

2.5.1該方程的表達(dá)式（2-64）

式中

和分別為體系溫度下的飽和液體密度和飽和蒸汽壓。第三次課結(jié)束2009（3）修正Rackett方程

2.5.1（2-65）

式中VS

是飽和液體的摩爾體積；ZRA值可查閱文獻(xiàn)，若文獻(xiàn)中沒(méi)有，則用下式估算（2-66）

該式計(jì)算僅僅需要臨界參數(shù)，所得結(jié)果誤差最大為7%左右，通常為(1～2)％。但它不能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)臨界體積VC，除非ZRA=ZC。2.5.2

普遍化關(guān)聯(lián)式

由Lydersen等人提出的計(jì)算液體密度的普遍化關(guān)聯(lián)式為2.5.2（2-68）

式中為ZC＝0.27時(shí)液體的對(duì)比密度，可從圖2-10中查??；是ZC≠0.27時(shí)的液體的對(duì)比密度；D為校正系數(shù)，可從圖2-11中讀得。

2.5.2圖2-102.5.2圖2-11

液體的對(duì)比密度定義為2.5.2（2-69）

因此，已知臨界數(shù)據(jù)，便可由式（2-68）和式（2-69）計(jì)算液體密度或體積。例題2-82.5.2第二章完例題

例題2-1

例題2-2

例題2-3

例題2-4

例題2-6

例題2-7

例題2-8例題2-1

將1kmol氮?dú)鈮嚎s貯于容積為0.04636m3，溫度為273.15K的鋼瓶?jī)?nèi)。問(wèn)此時(shí)氮?dú)獾膲毫τ卸啻?？分別用理想氣體方程，RK方程和SRK方程計(jì)算。其實(shí)驗(yàn)值為101.33MPa。(約1000atm)從附錄二中查得氮的臨界參數(shù)為

Tc=126.2K,Pc=3.394MPa,ω=0.040解：氮?dú)獾哪栿w積為（1）

理想氣體方程

誤差例題2-1(2)RK方程將TC,PC值代入式（2-7a）和式(2-7b)得代入式（2-6）得誤差例題2-1(3)SRK方程將ω代入式（2-9d）得從式(2-9a),式(2-9b)得=273.15/126.2=2.1644，代入式（2-9c）得例題2-1例題2-1將上述值代入式(2-8)

誤差

上述計(jì)算表明，在高壓低溫下(即使是非極性難液化的氣體氮)理想氣體方程根本不能適用，RK方程亦有較大誤差；SRK方程的計(jì)算準(zhǔn)確度較好。END例題2-2

試用SRK和PR方程分別計(jì)算異丁烷在300K，3.704×105Pa時(shí)飽和蒸氣的摩爾體積。已知實(shí)驗(yàn)值為V=6.031×10-3m3/mol。由附錄二查得異丁烷臨界參數(shù)為解：①SRK方程

例題2-2按式（2-22）和式（2-25），，

迭代計(jì)算。例題2-2②

PR方程

例題2-2和式（2-25）迭代計(jì)算。例題2-2按式（2-23）③取初值Z=1,迭代計(jì)算結(jié)果見(jiàn)下表。SRK方程

誤差

例題2-2PR方程

從以上計(jì)算看出，迭代收斂速度很快，僅迭代四次即得終點(diǎn)。SRK和PR方程都有較好的準(zhǔn)確度，其結(jié)果均可為工程界接