高等化工熱力學(xué)參考題及答案

1化工熱力學(xué)主要解決那些工程實(shí)際問題及其應(yīng)用中的難點(diǎn)？主要解決的三類實(shí)際問題相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡問題。過程的可行性分析和能量的有效利用。測量、推算與關(guān)聯(lián)熱力學(xué)性質(zhì)。應(yīng)用中的難點(diǎn)1簡化普遍的熱力學(xué)關(guān)系式以解決實(shí)際的復(fù)雜問題。2聯(lián)系所需要的關(guān)系式和確定求解方案。3確定真實(shí)流體的內(nèi)能、爛和逸度等熱力學(xué)性質(zhì)與溫度、壓力、比容和熱容等可測量參數(shù)間的關(guān)系。4判斷計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。2經(jīng)典熱力學(xué)的研究對(duì)象及其特點(diǎn)？經(jīng)典熱力學(xué)研究宏觀量(溫度、壓力、密度等)間的關(guān)系。特點(diǎn)1驀大量分子組成的體系視為一個(gè)整體，研究平均變化。2采用大量宏觀現(xiàn)象的直接觀察與實(shí)驗(yàn)，總結(jié)具有普遍性的規(guī)律。3容易解決工程中的問題。3分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算(Moleculardynamicssimulation)和蒙特?卡羅模擬計(jì)算(Monte-Carlosimulation)各自的特點(diǎn)？分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)是在原子、分子水平上求解多體問題的重要的計(jì)算機(jī)模擬方法。通過求解所有粒子的運(yùn)動(dòng)方程，分子動(dòng)力學(xué)方法可以用于模擬與原子運(yùn)動(dòng)路徑相關(guān)的基本過程。? 在分子動(dòng)力學(xué)中，粒子的運(yùn)動(dòng)行為是通過經(jīng)典的Newton運(yùn)動(dòng)方程所描述。蒙特?卡羅方法蒙特卡羅是摩納哥的一個(gè)著名城市，以賭博聞名于世。蒙特卡羅方法也稱統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)方法或計(jì)算機(jī)隨機(jī)模擬方法，它是計(jì)算數(shù)學(xué)中的一種計(jì)算方法。蒙特卡羅方法是由Ulam和VonNeumann在20世紀(jì)40年代中為解決研制核武器中的計(jì)算問題而首先提出并加以運(yùn)用的。由于科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，出現(xiàn)了越來越多的復(fù)雜而困難的問題，用通常的解析方法或數(shù)值方法都很難得到解決。蒙特卡羅方法作為一種可行的而且是不可缺少的計(jì)算方法迅速發(fā)展起來的?；咎攸c(diǎn)是以概率與統(tǒng)計(jì)中的理論與方法為基礎(chǔ)，以是否適于在計(jì)算機(jī)上使用為重要標(biāo)志。因此，它雖屬計(jì)算方法但又與一般計(jì)算方法有很大區(qū)別。4熱力學(xué)四大定律？第零定律與第三個(gè)體系處于熱力學(xué)平衡的兩個(gè)體系彼此處于熱力學(xué)平衡。第一定律能量守恒定律第二定律體系和環(huán)境的總爛變有增無減。即AS總201熱自發(fā)從高溫流向低溫2有序能（功）完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序能（熱）的自發(fā)傾向不可逆轉(zhuǎn)。3在循環(huán)過程中，不能從一個(gè)熱能把熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ煌瑫r(shí)不一部分熱傳給冷源。第三定律在T-OK的極限下，由一可逆過程聯(lián)系起來的狀態(tài)之間的爛差趨于零。此定律與爛的基準(zhǔn)態(tài)有關(guān)，在基準(zhǔn)態(tài)時(shí)爛值為零。5統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)與經(jīng)典熱力學(xué)關(guān)系？共同點(diǎn)八一小以大量粒子的集合體為研究對(duì)象。二研究體系的平衡行為。不同點(diǎn)經(jīng)典熱力學(xué)：以第一、二、三定律為基礎(chǔ)，只描述的宏觀行為，不考慮體系的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，得出結(jié)論有經(jīng)驗(yàn)性。所用方法為宏觀方法。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：從粒子的微觀結(jié)構(gòu)著手，求出體系宏觀性質(zhì)與微觀性質(zhì)的關(guān)系，所得結(jié)論是大量粒子的統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果。所用方法為微觀方法。6經(jīng)典統(tǒng)計(jì)方法？經(jīng)典統(tǒng)計(jì)一經(jīng)典力學(xué)為基礎(chǔ)的統(tǒng)計(jì)方法玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)，適用于粒子間相互作用力可忽略的體系。吉布斯統(tǒng)計(jì)，適用于粒子間相互作用力不可忽略的體系。7統(tǒng)計(jì)單位的兩種分類方法及其特點(diǎn)？⑴按統(tǒng)計(jì)單位（粒子）是否可分辨分定位體系（定域子體系或可辨粒子體系）粒子可區(qū)分，粒子有固定的位置，粒子運(yùn)動(dòng)是定域化的，晶體。非定位體系（離域子體系或等同粒子體系）粒子不可區(qū)分，全部等同，處于混亂狀態(tài)，沒有固定的位置，運(yùn)動(dòng)是離域化的，如氣體體系。（2）按體系中粒子間有無相互作用獨(dú)立粒子體系：粒子間相互作用力較小，可忽略。體系總能量等于各粒子能量之和。如理想氣體體系，U=Xni￡i非獨(dú)立粒子體系（相依粒子體系）：粒子間相互作用較大，不可忽略。體系總能量除各粒子能量之和夕卜，還必須包括相互作用能。如實(shí)際氣體體系、液體體系、固體體系，U=Znisi+Up

8摘取最大項(xiàng)法的原理？體系總的微態(tài)數(shù)qD,ii在體系總的微態(tài)數(shù)求和項(xiàng)中，有一項(xiàng)的值最大，這一項(xiàng)用tm表示。由于tm所提供的微觀狀態(tài)數(shù)目最多，因此可以忽略其它項(xiàng)所提供的貢獻(xiàn)部分，用tm近似地代表Q,即Q?tmo這是摘取最大項(xiàng)法的原理。9菽爾茲曼熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)的基本假設(shè)？獨(dú)立粒子體系，即粒子間無作用力或作用力可忽略不計(jì)。粒子的能級(jí)是量子化的、不連續(xù)的。對(duì)于大量粒子組成的體系，平衡分布用最可幾分布代替，產(chǎn)生的誤差極小。10粒子配分函數(shù)的定義及其特點(diǎn)？配分函數(shù)定義q三工"-沖ii?特點(diǎn):A.q為無量綱的純數(shù)，指數(shù)項(xiàng)通常稱為玻茲曼因子。由于是獨(dú)立粒子體系，任何粒子不受其它粒子存在的影響，所以q是屬于一個(gè)粒子的，與其余粒子無關(guān)，故稱之為粒子的配分函數(shù)。配分函數(shù)q(有時(shí)用Q)是對(duì)體系中一個(gè)粒子的所有可能狀態(tài)的玻茲曼因子求和，因此又稱為狀態(tài)和?；蛩心芗?jí)上的有效量子狀態(tài)和。某粒子的最概然分布 ~工ge-Ej/kT11在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，將1mol02(g)放在體積為V的容器中，已知電子基態(tài)的ge,0=3,基態(tài)能量￡6,。=0,忽略電子激發(fā)態(tài)項(xiàng)的貢獻(xiàn)。02的核間距r=1.207X10-10mo計(jì)算氧分子的qe、qr>qt(1)q=g=38k2lkTGh2m(0)28k2lkTGh2m(0)2_ 16x10-3kg__ 16x10-3kg_2x6.03x1023)(1207xlO-iom)2=1.935x10-46kg-m2在上式中代入也/?等常數(shù)以及02的轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)稱數(shù)=28n2lkT2/12=71.62nmkT8n2lkT2/12=71.62nmkT/yh2~32x10-3kg-mol-i-in〔m(O)= =5.313x10-26kg2 6.023x1023mol90q[5KV(O)= X(0.0224m3-mol-1)m27 273.15K—0.02445m3?mol-i將m和V代入上式計(jì)算得到qt=4.29X103012爛的統(tǒng)計(jì)意義？玻爾茲曼爛定理表明，隔離物系的爛值說明其總微態(tài)數(shù)的多少。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，隔離物系的爛是描述物系中粒子運(yùn)動(dòng)混亂程度大小的狀態(tài)函數(shù)。從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的現(xiàn)點(diǎn)來看，粒子運(yùn)動(dòng)混亂程度是用能量分布的態(tài)數(shù)來衡量。0愈大，能量分布的微觀方式數(shù)愈多，即粒子運(yùn)動(dòng)混亂度愈大。反之，O愈小，能量分布的微觀方式數(shù)愈少，粒子運(yùn)動(dòng)混亂度愈小。熱力學(xué)指出隔離體系中一切自發(fā)發(fā)過程趨于爛值增大的過程。由爛的統(tǒng)計(jì)意義得出自發(fā)發(fā)過程的0趨于增大。隔離體系達(dá)平衡時(shí)爛值最大，所以物系達(dá)平衡時(shí)熱力學(xué)概率也最大。13統(tǒng)計(jì)爛和量熱爛的定義及其殘余爛產(chǎn)生的原因？常將由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算出物系的St、Sr及Sv之和稱為統(tǒng)計(jì)爛。以熱力學(xué)中以第三定律為基礎(chǔ)，根據(jù)量熱實(shí)驗(yàn)測得各有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出的規(guī)定爛常常稱作量熱爛，以示與統(tǒng)計(jì)爛的區(qū)別。殘余爛：統(tǒng)計(jì)爛與量熱爛之差低溫下量熱實(shí)驗(yàn)中體系未能達(dá)到其正的平衡態(tài)。在很低溫度下，晶體中小分子的取向仍然凍結(jié)在原來的不規(guī)則方式。因此，量熱實(shí)驗(yàn)中實(shí)際上不能測出分子轉(zhuǎn)向所對(duì)應(yīng)的熱，使量熱爛中沒有包括分子轉(zhuǎn)向的爛變。14簡述三種常見系綜的特點(diǎn)和適用體系？微正則系綜：孤立體系的集合.適用于孤立體系平衡態(tài)，有兩個(gè)特點(diǎn)：每個(gè)標(biāo)本具有相同的粒子數(shù)(2V)、相同的能量(E)和相同的體積(V);微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相等。正則系綜： 封閉體系的集合. 適用于與大熱源接觸，并達(dá)到平衡的封閉體系，其特點(diǎn)是：每個(gè)標(biāo)本具有相同的粒子數(shù)(2V)和相同的體積(V),但能量(E)可以不相同。相當(dāng)于一個(gè)溫度恒定，但每一瞬間都有能量漲落的體系。巨正則系綜：開放體系的集合?適用于與大熱源接觸，并達(dá)到平衡的開放體系，其特點(diǎn)是：每個(gè)標(biāo)本具有相同的體積(V)，但粒子數(shù)(2V)和能量(0可以不相同。相當(dāng)于一個(gè)溫度、化學(xué)勢恒定，但每一瞬間能量和粒子數(shù)均有漲落的體系。15偏摩爾性質(zhì)的定義及其物理意義？恒溫恒壓下，物質(zhì)廣度性質(zhì)隨某組分i摩爾數(shù)的變化率，叫做組份i的偏摩爾性質(zhì)。物理意義恒溫恒壓下，物系中某組分i摩爾數(shù)的變化所引起物系一系列熱力學(xué)性質(zhì)的變化。16Gibbs-Duhum方程及其作用？恒T和恒pkxdM=01ii作用檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)測得的混合物熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)的正確性。從一個(gè)組元的偏摩爾量推算另一組元的偏摩爾量。17理想溶液的特點(diǎn)？理想溶液表現(xiàn)出特殊的物理性質(zhì)，主要的特征表現(xiàn)在四個(gè)方面①分子結(jié)構(gòu)相似，大小一樣；②分子間的作用力相同；③混合時(shí)沒有熱效應(yīng)；④混合時(shí)沒有體積變化。沒有體積效應(yīng)沒有熱效應(yīng)相互作用力相同1839°C、2MPa下二元溶液中的組分1的逸度為■=6x-9x2+4x3MPa確定在該溫度、壓力狀態(tài)下純組分1的逸度與逸度系數(shù)；組分1的亨利系數(shù)kl；Y1與xl的關(guān)系式(組分1的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ))。

1)取xl=l計(jì)算出為純組分逸度fl=6-9+4=1MParp=r0-5(2)組分」的亨利系數(shù)kIlimZ-1 兀]tOX]7 7. 6%-9x2+4x3k—lim——i 1 =oMra1兀]tO X](3)Y1與xl的關(guān)系1111若組分1的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)6x-9x2+4x3rc?=——i 1 1-=O—9x+4x2xxl iii19處理非理想溶液的三種主要的溶液模型的特點(diǎn)？非理想溶液模型大致分為三種情況1、 正規(guī)溶液模型；正規(guī)溶液是指溶液中SE=O或SE竺0但HEZ02、 無熱溶液模型；與正規(guī)溶液相反，無熱溶液模型主要是溶液的HE=O或HE竺0,但SE#OoGE=-TSE3、 基團(tuán)溶液模型基團(tuán)溶液模型是把溶液看成各種基團(tuán)組成，基于各基團(tuán)在溶液中的性質(zhì)加和所描述的模型。20簡述Whol的溶液活度系數(shù)方程的的特點(diǎn)及其應(yīng)用范圍？?特點(diǎn)wohl型方程的應(yīng)用范圍適用正規(guī)溶液模型體系GE=HE SE=O或SE竺0Margules方程適用于分子結(jié)構(gòu)相似的體系GE?xRT工qxiii呈直線關(guān)系（3）Vanlaar方程適用于分子結(jié)構(gòu)差異較大的體系RT2qx ii?xGe i 呈直線關(guān)系21簡述Wilson局部組成溶液活度系數(shù)方程的主要方法及其特點(diǎn)？方法①將xij與xi和gij相關(guān)聯(lián)引入局部體積分率的概念，并將其與xi相關(guān)聯(lián)將局部體積分率代替Flory—Huggins方程中的體積分率血在恒T,P，n2（或n1）下，將（B）式對(duì)nl（或n2）求導(dǎo)Wilson方程的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)對(duì)于二元溶液其是一個(gè)兩參數(shù)方程，故只要一組數(shù)據(jù)即可推算，且準(zhǔn)確度高。Wilson參數(shù)能夠反映與T的關(guān)系，且具有半理論的物理意義。僅有二元參數(shù)可預(yù)測多元體系的行為。缺點(diǎn)1當(dāng)ln丫i ~xi曲線有極值時(shí)，不能用；2對(duì)部分互溶體系不能用。22簡述溶液的基團(tuán)貢獻(xiàn)模型特點(diǎn)？將分子混合物看作組成分子的基團(tuán)的混合物，這樣雖然物質(zhì)種類很多，但是,組成它們的基團(tuán)數(shù)目很有限。故有可能從現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，總結(jié)出有關(guān)的基團(tuán)參數(shù)和不同基團(tuán)間相互作用參數(shù)。溶液中各組分的性質(zhì)，由其結(jié)構(gòu)基團(tuán)的性質(zhì)采用迭加的方法來確定?；鶊F(tuán)溶液模型主要有兩種（1）ASOG模型（AnalyticalSolutionsofGroups）2）UNIFAC模型（UniversalQuasi-ChemicalFunctionalGroupActivityCoefficient）高分子溶解的兩個(gè)過程？溶解存在兩個(gè)過程一溶脹：溶劑分子滲入到高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹。二溶解：高分子均勻分散到溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。高分子溶液與理想溶液的偏差？高分子溶液是非理想溶液，它對(duì)理想溶液的行為有較大的偏差，主要表現(xiàn)在二個(gè)方面：高分子間、溶劑分子間、高分子與溶劑分子間的作用力不可能相等，因此溶解時(shí)，有熱量變化由于高分子由聚集態(tài)一溶劑中去，混亂度變大，每個(gè)分子有許多構(gòu)象，則高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多 >因此有必要對(duì)高分子溶液的熱力學(xué)函數(shù)（如混合熵，混合熱，混合自由能）進(jìn)行修正。25二元體系氣液平衡P-T相圖的特點(diǎn)?二元體系相數(shù)（兀）至少為1F=N-冗+2=4-冗自由度最多為31）臨界點(diǎn)附近的P-T圖對(duì)于純組分，其P-T圖可以用兩維坐標(biāo)表示出來二元組分1沒有固定的沸點(diǎn)，只有泡點(diǎn)和露點(diǎn)。泡點(diǎn)是在一定壓力下第一個(gè)氣泡出現(xiàn)的溫度。露點(diǎn)就是在一定壓力下最后一滴液體全部汽化的溫度。2二元組分的P-T圖上汽液平衡關(guān)系不是用一條直線描述，而是一個(gè)區(qū)域描述。26二元體系混合物臨界點(diǎn)的特征表現(xiàn)？混合物臨界點(diǎn)的特征表現(xiàn)cm處汽液兩相的差別消失，與純組分臨界點(diǎn)一致；匕皿點(diǎn)不一定對(duì)應(yīng)與兩相共存時(shí)的最高壓力和最高溫度；C：點(diǎn)隨組成變化。由于混合物臨界點(diǎn)的特殊屬性，就造成了兩種特殊的現(xiàn)象：逆向蒸發(fā)和逆向冷凝現(xiàn)象27畫圖簡述二元體系混合物逆向蒸發(fā)的原因?29從熱力學(xué)的角度簡單的談?wù)劀囟葘?duì)化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的影響?①對(duì)K的影響根據(jù)范特霍夫等壓方程式dInK_-Z7F~_RT2＞：寸丁吸熱反應(yīng)△咎aO,&醫(yī)AO對(duì)丁-放熱反應(yīng)dInA7

dTKT定量的計(jì)算任意溫度時(shí)的平衡常數(shù)需對(duì)范德霍夫等壓方程式進(jìn)行積分RinK_dT_RT2Meg=rnin

pH2DT出現(xiàn)液體/I占線⑴若溫度變化范圍不大，△H」可看作常數(shù)此式為⑵若溫度變化范圍較大△礙-f（T）溫逆向蒸發(fā)HC露點(diǎn)線/VlnK=30從熱力學(xué)的角答：①對(duì)K的影響單的談?wù)効倝簩?duì)化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的影響?等：在 而在CMT區(qū)域內(nèi)，恒溫下，1壓力升高會(huì)出現(xiàn)L-V的現(xiàn)象，為等溫逆向蒸發(fā)區(qū)28下列的過程主要涉及何種平衡的計(jì)算?凝圖2Lp_v當(dāng)T不變吋，島為常數(shù)，但K?是壓力的函數(shù)，故總壓變化必然導(dǎo)致Ky的變化a精餾：汽液；b吸收：氣液；c萃?。阂阂?；d結(jié)晶和濕法冶金：液固;e晶型轉(zhuǎn)變：固固；f升華和氣相沉積：氣固？31從熱力學(xué)的角度簡單的談?wù)劧栊詺怏w對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡的影響?答：在工業(yè)反應(yīng)裝置中原料氣體內(nèi)常?；煊胁粎⒓臃磻?yīng)的惰性氣體，如在合成氨的原料氣中常有甲烷氣體。這些氣體不參與反應(yīng)，但對(duì)平衡組成是有影響的，有了惰性氣體就會(huì)降低反應(yīng)物的濃度和分壓。因?yàn)槎栊詺怏w降低反應(yīng)物的濃度和分壓對(duì)u<0的反應(yīng)，平衡轉(zhuǎn)化率下降（體積減少的反應(yīng)〉M+3772=2AYZ3對(duì)U>0的反應(yīng)，半衡轉(zhuǎn)化率一上升。（體積土曾人的反應(yīng)〉乙菲—苯乙■烯十H232簡述復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)平衡的計(jì)算步驟？答：復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)一般由一個(gè)主反應(yīng)和幾個(gè)其它反應(yīng)構(gòu)成，對(duì)于復(fù)